Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi ion (Luận án tiến sĩ)

Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi ionNghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi ionNghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi ionNghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi ionNghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi ionNghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi ionNghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi ion

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

ĐỖ CHÍ LINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC Pt VÀ HỢP KIM Pt CÓ KÍCH THƯỚC NANÔ TRÊN NỀN VẬT LIỆU CACBON ÁP DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC

TRONG PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2018

Trang 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

ĐỖ CHÍ LINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC Pt VÀ HỢP KIM Pt CÓ KÍCH THƯỚC NANÔ TRÊN NỀN VẬT LIỆU CACBON ÁP DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC

TRONG PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Kim loại học

Trang 3

i

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy hướng dẫn là

TS Phạm Thi San và TS Nguyễn Ngọc Phong đã tận tình chỉ đạo và hướng dẫn

em trong suốt quá trình hoàn thành bản luận án này

Tôi xin chân thành cám ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Khoa học vật liệu đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Ăn mòn và Bảo vệ vật liệu – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã đồng hành, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin gửi lời cám ơn đặc biệt tới Dr Chang Rae Lee, Chương trình hợp tác KIMS – ASEAN và Viện Khoa học vật liệu Hàn Quốc KIMS đã tạo điều kiện cho tôi thực hiện các ý tưởng nghiên cứu của mình

Cuối cùng, tôi xin cám ơn gia đình, người thân và các bạn bè đã động viên

và giúp đỡ trong suốt thời gian học tập của mình

Trang 4

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó

Hà Nội, ngày 02 tháng 8 năm 2018

Tác giả luận án

Đỗ Chí Linh

Trang 5

iii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

DANH MỤC CÁC BẢNG xii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT xiv

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 6

1.1 Lịch sử phát triển của pin nhiên liệu 6

1.2 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton 8

1.3 Các ứng dụng của PEMFC 8

1.4 Cơ chế và động học của các phản ứng điện hóa xảy ra trong PEMFC 10 1.4.1 Các phản ứng cơ bản của pin nhiên liệu 10

1.4.2 Phản ứng ôxy hóa điện hóa hyđrô 10

1.4.2.1 Cơ chế của phản ứng ôxy hóa điện hóa hyđrô trong môi trường axit 10

1.4.2.2 Nhiệt động học của phản ứng ôxy hóa hyđrô 11

1.4.2.3 Động học của phản ứng ôxy hóa hyđrô 11

1.4.3 Phản ứng khử ôxy ORR 15

1.4.3.1 Các phản ứng khử O 2 điện hóa 15

1.4.3.2 Động học của phản ứng khử O 2 16

1.5 Nhiệt động học trong pin nhiên liệu 18

1.5.1 Điện thế lý thuyết của pin nhiên liệu 18

1.5.2 Hiệu suất lý thuyết của pin nhiên liệu 19

1.6 Vật liệu xúc tác dùng trong PEMFC 19

1.6.1 Quá trình phát triển của các vật liệu xúc tác trong PEMFC 20

1.6.2 Phát triển các vật liệu xúc tác anot trong PEMFC 22

1.6.3 Phát triển vật liệu xúc tác hợp kim Pt cho ORR 25

1.6.4 Vật liệu nền cacbon 29

1.6.4.1 Vật liệu cacbon đen 29

1.6.4.2 Vật liệu cacbon nanotube 30

1.6.4.3 Vật liệu cacbon sợi (CNF) 31

1.6.4.4 Vật liệu cacbon xốp 31

Trang 6

iv

1.6.4.5 Vật liệu Graphene 32

1.7 Một số phương pháp điều chế xúc tác Pt và hợp kim của Pt 33

1.7.1 Phương pháp kết tủa hóa học 33

1.7.2 Các quá trình Polyol 34

1.7.3 Phương pháp mạ điện 35

1.7.4 Phương pháp phún xạ 36

1.7.5 Phương pháp nhũ tương 36

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38

2.1 Điều chế vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt 3 M (M = Ni, Co, Fe) trên nền vật liệu cacbon Vulcan XC-72 38

2.2 Chuẩn bị mực xúc tác 39

2.3 Chế tạo điện cực màng (MEA) 39

2.4 Phương pháp nghiên cứu 40

2.4.1 Các phương pháp vật lý 40

2.4.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 40

2.4.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 41

2.4.1.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 42

2.4.2 Các phương pháp điện hóa 42

2.4.2.1 Phương pháp quét thế vòng (CV – Cyclic Voltammetry) 42

2.4.2.2 Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV) 44

2.4.2.3 Phương pháp đo đường cong phân cực U-I 44

Chương 3 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC KIM LOẠI Pt/C BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA HÓA HỌC 46

3.1 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại Pt/C bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng ethylene glycol 46

3.1.1 Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C 46

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 47

3.1.3 Đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác Pt/C bằng phương pháp CV 51

3.1.3.1 Đánh giá hoạt tính của vật liệu xúc tác Pt/C 51

3.1.3.2 Đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C 53

3.1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng nước đến kích thước hạt xúc tác 55

Trang 7

v

3.1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng nước trong dung môi hỗn hợp đến

tính chất điện hóa của mẫu xúc tác 60

3.2 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pt/C bằng kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH 4 kết hợp ethylene glycol 62

3.2.1 Qui trình tổng hợp xúc tác 63

3.2.2 Ảnh hưởng của pH lên kích thước hạt xúc tác Pt/C 63

3.2.3 Ảnh hưởng của giá trị pH lên tính chất điện hóa cuả xúc tác Pt/C 66

3.2.4 Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C 69

Chương 4 – NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC HỢP KIM Pt-M/C (M=Ni, Co và Fe) 71

4.1 Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt-M/C 71

4.2 Đánh giá tính chất vật liệu xúc tác hợp kim Pt 3 M 1 /C 71

4.2.1 Đánh giá tính chất mẫu xúc tác bằng XRD 72

4.2.2 Đánh giá tính chất vật lý của các mẫu xúc tác Pt 3 M 1 /C 74

4.2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu Pt 3 M 1 /C 76

4.2.4 Đánh giá độ bền của các mẫu xúc tác Pt 3 M 1 /C 77

4.2.5 Đánh giá hoạt tính cho ORR của các mẫu Pt 3 M 1 /C 78

4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Ni đến tính chất của vật liệu xúc tác hợp kim PtNi/C 82

4.4 Ảnh hưởng của xử lý nhiệt đến tính chất của xúc tác hợp kim PtNi/C 86 4.5 Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác PtNi/C 90

Chương 5 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT CỦA BỘ PIN ĐƠN PEMFC 93

5.1 Thiết kế và chế tạo các thành phần của bộ pin đơn 93

5.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện vận hành đến tính chất của bộ pin đơn PEMFC 95

5.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ vận hành đến tính chất của pin nhiên liệu 95

5.2.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí nhiên liệu 99

5.3 Đánh giá tính chất điện cực màng MEA chế tạo với các vật liệu xúc tác tổng hợp trong phòng thí nghiệm .101

KẾT LUẬN 104

Trang 8

vi

CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 106 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 107 Tài liệu tham khảo 108

Trang 9

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý làm việc của FEMFC 8

Hình 1.2 Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/C điển hình dùng trong pin nhiên liệu 21 Hình 1.3 Mô hình mặt cắt ngang của lớp xúc tác minh họa cấu trúc xốp tạo bới các hạt kim loại Pt được phủ chất dẫn ion và biểu diễn cơ chế vận chuyển của các proton 22

Hình 1.4 Giản đồ dạng núi lửa của các vật liệu xúc tác cho phản ứng HOR [38] 23

Hình 1.5 Ảnh TEM mẫu xúc tác Pt/CNT [99] 30

Hình 1.6 Ảnh TEM của vật liệu sợi cacbon CNF[104] 31

Hình 1.7 Ảnh TEM của vật liệu cacbon xốp cấu trúc nanô [105] 31

Hình 1.8 Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/graphene [108] 32

Hình 2.1 Quy trình chế tạo điện cực màng 40

Hình 2.2 Đồ thị CV điển hình của mẫu xúc tác Pt/C trong dung dịch H 2 SO 4 0,5M 43

Hình 2.3 Pin đơn đã lắp ghép MEA và các thành phần 44

Hình 2.4 Sơ đồ hệ đo thử nghiệm pin nhiên liệu PEM 45

Hình 3.1 Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng EG 46

Hình 3.2 Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 80 0 C 47

Hình 3.3 Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 80 0 C 47

Hình 3.4 Kết quả phân tích EDX của mẫu xúc tác Pt/C bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng EG tại 140 0 C 48

Hình 3.5 Ảnh TEM của vật liệu Cacbon Vulcan-XC72 với các độ phóng đại

40.000 và 80.000 lần 48

Hình 3.6 Ảnh TEM của mẫu xúc tác và đồ thị phân bố kích thước hạt của vật liệu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 140 0 C 49

Hình 3.7 Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt Pt của mẫu đối chứng 49

Trang 10

viii

Hình 3.8 Minh họa cơ chế của quá trình tạo thành các hạt xúc tác Pt bằng

phương pháp kết tủa hóa học 50

Hình 3.9 Đồ thị CV của vật liệu cacbon Vulcan-XC72, vật liệu xúc tác đối

chứng và vật liệu xúc tác tổng hợp Pt/C 20%klg với mật độ kim loại 0.4mg/cm 2 trong dung dịch H 2 SO 4 0,5M 52

Hình 3.10 Đồ thị đo 200 vòng CV để đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C

điều chế bằng phương pháp sử dụng EG 53

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác tổng

hợp bằng EG và mẫu đối chứng sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ 54

Hình 3.12 Mô hình minh họa các quá trình ảnh hưởng tới độ bền của vật liệu

xúc tác Pt/C 55

Hình 3.13 Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng

hợp với dung môi EG:W=9:1 58

Hình 3.17 Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG và dung

môi hỗn hợp có tỉ lệ theo thể tích thay đổi là 9:1 và 7:1 tại 140 0 C 60

Hình 3.18 Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG và dung

môi hỗn hợp có tỉ lệ theo thể tích thay đổi là 5:1 và 3:1 tại 140 0 C 60

hợp tại các tỉ lệ EG:W khác nhau sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ 62

Hình 3.20 Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C bằng kết tủa hóa học sử dụng chất

khử NaBH 4 kết hợp sử dụng EG 63

hợp tại pH=12 64

Trang 11

Hình 3.26 Kết quả phân tích EDS của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng phương

pháp kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH 4 tại các giá trị pH =4 66

Hình 3.27 Đồ thị CV của mẫu đối chứng và mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng

phương pháp kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH 4 tại các giá trị pH = 2, 4

và 7; tốc độ quét thế 50mV/s 67

Hình 3.28 Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa

hóa học sử dụng chất khử NaBH 4 tại các giá trị pH = 7, 10 và 12; tốc độ quét thế 50mV/s 67

hợp tại các giá trị pH khác nhau sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ 68

bằng phương pháp kết tủa hóa học 76

Pt 3 Fe 1 /C trong thử nghiệm độ bền quét thế 1000 chu kỳ 77

Trang 12

x

bằng phương pháp kết tủa hóa học 78

Hình 4.9 Minh họa cơ chế phản ứng khử ô xy xảy ra trên các hạt xúc tác kim

loại Pt và hợp kim của Pt 80

Hình 4.10 Đồ thị CV của các mẫu xúc tác PtNi/C với các tỉ lệ nguyên tử

Pt:Ni=3:1; 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 trong dung dịch H 2 SO 4 0.5M 83

Hình 4.11 Đồ thị LSV của các mẫu xúc tác PtNi/C với các tỉ lệ nguyên tử thay

đổi khác nhau Pt:Ni= 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 trong dung dịch H 2 SO 4 0.5M; tốc độ quét thế 1mV/s 84

Hình 4.12 Giản đồ hoạt tính xúc tác phản ứng khử ôxy của các kim loại khác

nhau xác định theo năng lượng liên kết với ôxy 85

Hình 4.13 Đồ thị thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác PtNi/C với các tỉ lệ

nguyên tử thay đổi khác nhau Pt:Ni= 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 trong thử nghiệm độ bền quét thế 1000 chu kỳ 85

Hình 4.14 Đồ thị phần trăm thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác PtNi/C

với các tỉ lệ nguyên tử thay đổi khác nhau Pt:Ni=3:1; 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 sau

1000 chu kỳ quét thế 86

nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau 87

nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau 89

Hình 4.21 Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác hợp kim PtNi/C 90

Trang 13

Hình 5.5 Đồ thị đường cong U-I và P-I của MEA sử dụng vật liệu xúc tác chế

tạo tại phòng thí nghiệm 102

Trang 14

xii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loại các dạng pin nhiên liệu 7

nước khác nhau tại 25 o C 56

Bảng 3.2 Kích thước hạt trung bình của các hạt xúc tác kim loại Pt được tổng

hợp trong các dung môi hỗn hợp có các tỷ lệ EG:W khác nhau 57

Bảng 3.3 Giá trị ESA của các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp trong hỗn hợp dung

môi có tỉ lệ EG: W khác nhau 61

Bảng 3.4 Sự thay đổi giá trị ESA sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ của các

mẫu xúc tác Pt/C tổng hợpcác tỉ lệ EG: W khác nhau 62

Bảng 3.5 Sự thay đổi kích thước hạt trung bình của các mẫu xúc tác Pt/C tổng

hợp tại các giá trị pH khác nhau 66

Bảng 3.6 Giá trị ESA của các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng phương pháp kết

tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH 4 tại các giá trị pH khác nhau 68

Bảng 3.7 Sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại các pH

khác nhau sau 1000 chu kỳ thử nghiệm độ bền 69

Bảng 4.1 Cấu trúc mạng tinh thể và lớp vỏ điện tử của các nguyên tố kim loại

Pt, Ni, Co và Fe 74

Bảng 4.2 Sự thay đổi kích thước hạt trung bình của các mẫu xúc tác Pt/C tổng

hợp tại các giá trị pH khác nhau 76

Bảng 4.4 Thay đổi giá trị diện tích bề mặt điện hóa ESA của các mẫu xúc tác

hợp kim Pt 3 M 1 /C sau 1000 chu kỳ thử nghiệm độ bền 77

Trang 15

Luận án đầy đủ ở file: Luận án full

Định dạng
Số trang	134
Dung lượng	358,55 KB
File đính kèm	Luận án Full.rar (11 MB)