Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion

Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion.

Tạp chí Hóa học, T 43 (1), Tr 46 - 50, 2005

Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử tím tinh thể (CV) trong môi tr$ờng n$ớc-Axeton Bằng ph$ơng pháp Chiết-Trắc Quang và khả năng ứng dụng

vào phân tích

Đến Tòa soạn 15-12-2003

Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn, Đồng Kim Loan

Tr ờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia H* Nội

Summary

The interaction of tungsten(VI) with CV has been investigated in acetone-aqueous medium The complex has been examined by solvent extraction-spectrophotometry method

In optimum conditions (pH 3; 30% acetone v/v) the ion-association complex of tungsten(VI) with CV was formed with ratio of 2 : 1, and it was extracted quantitatively one time with 5 mL toluene In organic phase, the complex has maximum absorption at 599 nm with = 11.2 x 10 4 L.mol -1 cm -1 , and stable at least 2 hours after extraction The complex is formed completely when concentration of CV is three times of that of tungsten(VI) Concentration of molybdenum(VI) up

to 6 times of that of tungsten(VI) did not interfere

The results have been shown that absorbance of the complex obeys Beer's law in a rather large range Therefore, the complex could be used for micro determination of tungsten(VI) in water

Vonfram l nguyên tố có vai trò quan trọng

trong công nghiệp, nông nghiệp cũng nh trong

đời sống h ng ng y [1] Vì vậy việc tìm kiếm

ph ơng pháp cho phép phân tích nhanh v đủ

chính xác h m l ợng của nguyên tố n y có ý

nghĩa thực tiễn lớn

Do tính chất hóa học của molipđen v

vonfram rất giống nhau nên molipđen gây ảnh

h ởng rất lớn đến hầu hết các ph ơng pháp trắc

quang phân tích vonfram [2 - 7] Nh vậy để

phân tích vi l ợng vonfram trong l ợng lớn

molipđen l nhiệm vụ phức tạp của hóa phân

tích

ĐI có v i công trình sử dụng bazơ m u hữu

cơ để tạo liên hợp ion phục vụ định l ợng

vonfram bằng ph ơng pháp trắc quang Trong

các công trình n y [8, 9] liên hợp ion đ ợc tạo

th nh giữa bazơ m u hữu cơ với một phức của

vonfram chứ không phải trực tiếp với vonfram Tuy nhiên qua tham khảo các t i liệu đI đ ợc công bố, chúng tôi ch a thấy có công trình n o nghiên cứu sự tạo liên hợp ion trực tiếp giữa W(VI) với các bazơ m u hữu cơ

Việc tìm ra điều kiện để cho W(VI) tạo liên hợp ion trực tiếp với các bazơ m u hữu cơ v ứng dụng phức n y v o phân tích sẽ có nhiều u

điểm: (i) không phải khử W(VI) th nh W(V)

nh trong ph ơng pháp thioxianat [5] hoặc dithiol [4], (ii) không phải thêm phối tử để tạo nội phức nh trong các công trình [8, 9]

Qua khảo sát b ớc đầu chúng tôi thấy rằng trong môi tr ờng n ớc, liên hợp ion giữa W(VI) với thuốc thử CV đ ợc tạo th nh không đáng kể,

do đó chúng tôi tiếp tục khảo sát trong môi

tr ờng hỗn hợp n ớc-hữu cơ Sau khi thử với rất nhiều hệ dung môi khác nhau chúng tôi đI tìm

đ ợc hệ dung môi thích hợp l n ớc-axeton

Trong môi tr ờng hỗn hợp n ớc-axeton W(VI)

tạo liên hợp ion với CV rất tốt trong khi Mo(VI)

tạo phức không đáng kể, điều n y mở ra một

h ớng mới cho phép phân tích W(VI) khi có

l ợng lớn Mo(VI) Sau khi tìm đ ợc hệ dung

môi thích hợp, chúng tôi tiến h nh tìm điều kiện

tối u cho sự tạo phức v ứng dụng kết quả

nghiên cứu v o mục đích phân tích

Số sóng, nm

Hình 1: Phổ hấp thụ của thuốc v các phức

trong toluen (pH = 3; 30% axeton v/v)

[W] = 1,0.10 -5

M; [CV] = 0,5.10 -5

M;

[Mo] = 1,0.10 -5

M; [CV] = 0,5.10 -5

M;

[CV] = 0,5.10 -5

M

I - Thực nghiệm

Dung dịch W(VI) đ ợc điều chế từ

Na2WO4.2H2O trong n ớc cất 2 lần Các dung

dịch loIng của W(VI) đ ợc pha chế h ng ng y

từ dung dịch gốc

Dung dịch CV đ ợc pha chế từ thuốc thử

tinh khiết (C25H30ClN3.9H2O) trong n ớc cất 2

lần Các dung dịch loIng hơn của CV đ ợc pha

chế từ dung dịch gốc

Các hóa chất sử dụng đều thuộc loại hóa

chất tinh khiết phân tích

Phổ hấp thụ v độ hấp thụ quang của các

dung dịch đ ợc đo trên máy

UV-VIS-NIR-SCANNING Spectrophotometer của hIng

Shimadzu Nhật Bản Cuvet thạch anh có l = 1,0

cm

Các giá trị pH đ ợc kiểm tra trên máy đo pH Metrohm 692 pH/ion meter

Các dung dịch phức đ ợc chuẩn bị trong bình định mức 25 mL với h m l ợng axeton v

pH thích hợp v đ ợc chiết bằng 5 mL toluen trong phễu chiết 60 mL Dung dịch so sánh

đ ợc chuẩn bị v chiết giống dung dịch phức chỉ khác l thay thể tích dung dịch W(VI) bằng

n ớc cất t ơng ứng

II - Kết quả v$ thảo luận

1 Phổ của thuốc thử v phổ của phức

Để nghiên cứu sự tạo phức tr ớc hết chúng ta cần phải nghiên cứu phổ hấp thụ của thuốc thử v phức Kết quả thực nghiệm trong hình 1 chỉ rõ thuốc thử v các phức có cùng cực đại hấp thụ tại b ớc sóng 599 nm Kết quả cũng cho thấy W(VI) tạo liên hợp ion với CV rất tốt trong khi Mo(VI) tạo phức không đáng

kể Nh vậy axeton chỉ l m tăng khả năng trùng hợp của vonframat chứ không l m tăng khả năng trùng hợp của molipdat Điều n y

mở ra một h ớng mới, cho phép phân tích W trong l ợng lớn Mo m không cần phải tách nguyên tố n y tr ớc khi xác định Tại b ớc sóng

599 nm sự chênh lệnh về độ hấp thụ quang của phức v thuốc thử l lớn nhất, vì vậy chúng tôi quyết định chọn b ớc sóng 599 nm để đo độ hấp thụ quang của dung dịch trong những nghiên cứu tiếp theo

2 ảnh h ởng của h m l ợng axeton đến sự tạo phức

Kết quả thí nghiệm đ ợc dẫn ra d ới dạng

đồ thị trên hình 2 cho thấy phức W(VI)-CV tạo

th nh tốt nhất trong khoảng 30 - 40% axeton về thể tích Vì vậy đI sử dụng dung dịch có 30% axeton (v/v) cho các nghiên cứu tiếp theo

3 ảnh h ởng của pH đến sự tạo phức

Kết quả thí nghiệm đ ợc dẫn ra d ới dạng

đồ thị trên hình 3 cho thấy phức W(VI)-CV tạo

th nh tốt nhất trong điều kiện pH = 2 - 4 Do đó trong những nghiên cứu tiếp theo sẽ đ ợc thực hiện trong dung dịch có pH = 3 v 30% axeton (v/v)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

2

1

3

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

[Mo].105M

4 Khảo sát độ bền m u của phức theo thời

gian

Chúng tôi đI khảo sát ảnh h ởng của thời

gian đến độ hấp thụ quang của liên hợp ion

W(VI)-CV Kết quả cho thấy độ hấp thụ quang

của phức ổn định ít nhất l 2 giờ sau khi chiết

Nh vậy độ bền của phức W(VI)-CV đủ để

nghiên cứu phức n y bằng ph ơng pháp

chiết-trắc quang

5 Xác định th nh phần của phức

Th nh phần của phức W(VI)-CV đ ợc xác

định theo ph ơng pháp đồng phân tử gam Kết quả trên hình 4 cho thấy phức có th nh phần W(VI) : CV l 2 : 1 Chúng tôi cũng tiến h nh xác định th nh phần phức theo ph ơng pháp biến đổi liên tục một th nh phần Những kết quả thu đ ợc khi xác định th nh phần phức nghiên cứu theo cả hai ph ơng pháp l nh nhau

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

%V

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

H

Hình 2: ảnh h ởng của % axeton đến sự tạo

phức (pH = 3) [W] = 1,0.10 -5

M; [CV] = 0,5.10 -5

M

Hình 3: ảnh h ởng của pH đến sự tạo phức

(30% axeton v/v) [W] = 1,0.10 -5

M; [CV] = 0,5.10 -5

M

6 Khảo sát ảnh h ởng của l ợng thuốc thử d

Kết quả thí nghiệm cho thấy phức W(VI)-CV đ ợc tạo th nh ho n to n khi l ợng thuốc thử

d khoảng 3 lần so với tỉ lệ hợp thức Vì vậy chúng tôi quyết định lấy l ợng thuốc thử d 3 lần để tiến h nh các b ớc khảo sát tiếp theo

[CV]/([CV] + [W]) Hình 4: Xác định th nh phần phức theo ph ơng pháp

kết tủa đồng phân tử gam (pH = 3, 30% axeton v/v)

[W] + [CV] = 1,5.10 -5

M

Hình 5: ảnh h ởng của Mo(IV) (pH = 3;

30% axeton v/v)

[W] = 1.10 -5

M, [CV] = 1,5.10 -5

M

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

7 Khảo sát ảnh h ởng của Mo(VI)

Kết quả thí nghiệm trên hình 5 cho thấy khi

nồng độ Mo(VI) tăng thì độ hấp thụ quang của

dung dịch tăng, điều n y l do một phần Mo(VI)

tạo liên hợp ion với thuốc thử CV d v bị chiết

lên pha hữu cơ Cũng từ đây cho thấy khi l ợng

Mo(VI) gấp 6 lần l ợng W(VI) thì gây ảnh

h ởng không đáng kể đến độ hấp thụ quang của

dung dịch

8 Khảo sát khoảng tuân theo định luật Beer

Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của độ hấp

thụ quang v o h m l ợng W(VI) trong n ớc cho

thấy sự tuân theo định luật Beer của độ hấp thụ

quang nằm trong khoảng nồng độ W(VI) từ 0,1

đến 2,0 àg/L Kết quả n y khẳng định rằng có

thể sử dụng phức W(VI)-CV để xác định vi

l ợng W(VI) trong mẫu thực tế Ngo i ra chúng

tôi cũng đI tính đ ợc hệ số hấp thụ phân tử gam

= 11,2.104

- Ph ơng trình đ ờng chuẩn:

C = (2,176±0,004).A + (0,001±0,002)

r = 0,999

C l nồng độ W trong n ớc, àg.mL-1

9 Xác định W(VI) trong một số mẫu n ớc

a) Xác định W(VI) trong mẫu giả

Chúng tôi tiến h nh xác định W(VI) trong

mẫu giả theo 2 ph ơng pháp: ph ơng pháp

đ ờng chuẩn v ph ơng pháp thêm chuẩn Kết

quả cho thấy cả 2 ph ơng pháp đều có độ chính

xác v độ lặp lại khá cao Do đó có thể sử dụng

cả hai ph ơng pháp nghiên cứu để xác định

W(VI) trong n ớc

b) Xác định W(VI) trong n ớc máy v* n ớc

ngầm tại Thanh Xuân, H* Nội

Lấy 1000 mL mẫu lọc qua giấy lọc băng

xanh, phần dung dịch lọc của mẫu đ ợc l m bay

hơi trên bếp cách thủy đến khoảng 30 mL,

chuyển ho n to n dung dịch thu đ ợc sau khi cô

cạn sang bình định mức 50 mL sau đó định mức

bằng dung dịch đệm pH = 3 đến vạch Dung

dịch n y (50 mL) đ ợc dùng để xác định h m

l ợng W(VI) trong mẫu

Trong n ớc máy v n ớc ngầm thì h m

l ợng molipđen gần bằng h m l ợng của vonfram [10] vì vậy không cần phải tách molipđen tr ớc khi xác định Do mẫu thực tế có

th nh phần phức tạp nên chúng tôi sử dụng

ph ơng pháp thêm để xác định h m l ợng W(VI) trong mẫu

Lấy v o bình định mức 25 mL lần l ợt 7,5

mL axeton; 5,0 mL dung dịch mẫu; 0,3 mL dung dịch CV 1,25.10-3 M v thể tích dung dịch chuẩn W(VI) 2,5.10-4 M tăng dần từ 0,0 đến 0,8

mL, sau đó định mức bằng dung dịch đệm pH 3 Chuyển các dung dịch sang phễu chiết 60 mL Thêm 5 mL toluen, lắc 2 phút, để 10 phút cho phân lớp rõ r ng, tách bỏ phần dung dịch n ớc Lấy pha hữu cơ lọc qua giấy lọc khô v o cuvet

thạch anh (l = 1 cm) Độ hấp thụ quang đ ợc đo

tại b ớc sóng = 599 nm với dung dịch so sánh

l dung dịch thuốc thử

Kết quả phân tích thu đ ợc sau khi đI xử lý thống kê đ ợc cho trong bảng sau:

Đối t ợng H m l ợng W(VI), àg.L-1

10 Thảo luận

ở điều kiện pH = 3 v 30% axeton v/v thì Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng cation molipdenyl (MoO22+) còn W(VI) tồn tại chủ yếu

d ới dạng polianion hexavonframat (H3W6O213-)

v ở điều kiện n y thuốc thử CV tồn tại ở dạng cation Do đó nó chỉ tạo liên hợp ion với W(VI) Cũng từ đây chúng tôi có cơ sở để khẳng định l

có thể dùng cột trao đổi ion để tách riêng 2 kim loại n y ra khỏi nhau ứng dụng v o điều chế kim loại tinh khiết cũng nh để loại trừ ảnh

h ởng của nguyên tố n y khi phân tích nguyên

tố kia V cũng từ nhận định trên, chúng tôi dự

đoán rằng có thể sử dụng các bazơ m u hữu cơ khác để tạo liên hợp ion với W(VI) trong môi

tr ờng hỗn hợp n ớc-axeton Để kiểm tra nhận

định trên chúng tôi đI tiến h nh khảo sát khả năng tạo liên hợp ion của W(VI) với một số bazơ m u hữu cơ khác nh brilliant green, rodamin B, neutral red v metylen blue Kết quả cho thấy trong môi tr ờng n ớc-axeton các thuốc thử n y đều tạo liên hợp ion với W(VI),

nh vậy nhận định của chúng tôi l ho n to n

phù hợp

Những kết quả thu đ ợc mở ra một h ớng

mới cho phép (i) xác định trực tiếp W(VI) m

không phải khử th nh W(V), (ii) không phải

thêm phối tử để l m nặng anion v (iii) không

phải tách Mo(VI) tr ớc khi xác định

III - Kết luận Sau quá trình nghiên cứu sự tạo liên hợp ion

trực tiếp giữa W(VI) với CV chúng tôi rút ra

một số kết luận sau:

1 Trong hệ dung mỗi hỗn hợp n ớc-axeton,

W(VI) tạo liên hợp ion với CV rất tốt trong khi

Mo(VI) tạo phức không đáng kể

2 Liên hợp ion giữa W(VI) với CV đ ợc tạo

th nh tốt nhất trong điều kiện pH = 3 v 30%

axeton v/v

3 Liên hợp ion đ ợc tạo th nh ho n to n

khi l ợng thuốc thử d 3 lần

4 ĐI xác định đ ợc một số tính chất đặc

tr ng của phức nh max, max, th nh phần phức,

độ bền của phức theo thời gian

5 L ợng Mo(VI) gấp 6 lần l ợng W(VI)

mới bắt đầu gây ảnh h ởng

6 Độ hấp thụ quang tuân theo định luật

Beer trong khoảng nồng độ W(VI) 0,1 - 2,0

àg/L

Các kết quả xác định h m l ợng W(VI)

trong mẫu giả v trong mẫu thực tế ở khu vực

Thanh Xuân, H Nội khẳng định, có thể sử dụng

ph ơng pháp chúng tôi đề nghị để xác định h m

l ợng W(VI) trong một số mẫu n ớc thực tế

T$i liệu tham khảo

1 C K Li, Y C Wang Tungsten-Its history, geology, oredressing, metallurgy, chemis-try, analysis, applications, and economics 3rd Ed., Chapman and Hall, New York, P

314 (1956)

2 D S Foster, S E Leslie Encyclopedia of industrial chemical analysis, Vol 19, P 190

- 224, Interscience Pub., New York (1974)

3 A K Chakrabarti, S P Bag Anal Chim Acta, Vol 59, P 225 - 230 (1972)

4 P Greenberg Anal Chem., Vol 29, P 896

- 898 (1957)

5 N Cogger Anal Chim Acta, Vol 84, P

143 - 148 (1976)

6 A R Eberle Anal Chem., Vol 35, P 669 -

673 (1963)

7 L Renmin, L Daojie Analyst, Vol 120, P

565 - 568 (1995)

8 V A Nazarenko J Analit Khim., Vol 28,

P 101 - 104 (1973)

9 J Korkisch, O Maher Z Anal Chem., Vol

171, P 349 - 353 (1959)

10 J D Burton, F Culkin, J P Riley Geochim et Cosmochim Acta, V 16, P

151 (1957)