Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W (VI) và Mo (VI) với một số bazơ hữu cơ mầu trong môi trường hỗn hợp nước - dung môi hữu cơ bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng vào phân tích

Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W (VI) và Mo (VI) với một số bazơ hữu cơ mầu trong môi trường hỗn hợp nước - dung môi hữu cơ bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng vào phân tích

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Công trình này được hoàn thành tại Bộ môn Hóa Phân Tích, Khoa Hóa học và Trung tâm Nghiên cứu công nghệ môi trường và phát triển bền vững, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: 1 GS TSKH LÂM NGỌC THỤ

Phản biện: 1 GS TSKH Trịnh Xuân Giản

2 GS TS Từ Vọng Nghi

3 PGS TS Dương Quang Phùng

Luận án sẽ được bảo vệ tại hội đồng cấp nhà nước chấm luận án tiến sĩ họp tại

Vào hồi 9 giờ 00, ngày 15 tháng 10 năm 2009

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin- Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1 Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn, Đồng Kim Loan (2002), Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử

Brilliant Green (BG) trong môi trường nước-axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào

phân tích, Tuyển tập các công trình khoa học - Hội nghị khoa học lần thứ 3 ngành Hóa học, NXB ĐHQG, tháng

12/2002, tr 56-62

2 Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn, Đồng Kim Loan (2003), Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử

Rodamin B (RB) trong môi trường nước-axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân

tích, Hội nghị Hóa học toàn Quốc lần thứ IV, tháng 10/2003, tr 208

3 Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn, Đồng Kim Loan (2005), Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử

tím tinh thể (CV) trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào

phân tích, Tạp chí Hóa học, T 43 (1), tr 46 -50

4 Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn (2006), Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử đỏ trung tính

(NR) trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích, Tạp chí Khoa Học ĐHQGHN, T 22 (3A), tr 195 -200

5 Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn (2006), Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử metilen blue

(MB) trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích, Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học, T 11 (3B), tr 65 -69

6 Lâm Ngọc Thụ, Lâm Ngọc Thiềm, Vi Anh Tuấn, Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử

pyronin Y trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích,

Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học (Đã nhận đăng)

7 Lâm Ngọc Thụ, Lâm Ngọc Thiềm, Vi Anh Tuấn, Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử metyl

tím 2B trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích,

Tạp chí Hóa học (Đã nhận đăng)

8 Lâm Ngọc Thụ, Lâm Ngọc Thiềm, Vi Anh Tuấn, Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử metyl

tím 6B trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích,

Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học (Đã nhận đăng)

9 Lâm Ngọc Thụ, Lâm Ngọc Thiềm, Vi Anh Tuấn, Xác định hằng số chiết của liên hợp ion giữa W(VI) với 8

thuốc thử hữu cơ trong môi trường nước -axeton, Tạp chí Hóa học (Đã nhận đăng)

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Vonfam là nguyên tố có vai trò quan trọng trong công nghiệp, nông nghiệp cũng như trong đời sống hàng ngày Vì vậy việc tìm kiếm các phương pháp cho phép phân tích nhanh và đủ chính xác hàm lượng của nguyên tố này

có ý nghĩa thực tiễn rất lớn Do tính chất hoá học của molipden và vonfam có nhiều điểm giống nhau nên molipđen gây ảnh hưởng rất lớn đến hầu hết các phương pháp trắc quang phân tích vonfam Như vậy, việc phân tích vi lượng vonfam khi có mặt lượng lớn molipđen là nhiệm vụ phức tạp của hoá phân tích

Đã có vài công trình sử dụng bazơ hữu cơ mầu để tạo liên hợp ion phục vụ định lượng vonfam bằng phương pháp trắc quang Trong các công trình này liên hợp ion được tạo thành giữa bazơ hữu cơ mầu với một phức của vonfam chứ không phải trực tiếp với vonfam Tuy nhiên qua tham khảo các tài liệu đã được công

bố, chưa thấy có công trình nào nghiên cứu sự tạo liên hợp ion trực tiếp giữa W(VI) với các bazơ hữu cơ mầu Việc tìm ra điều kiện để cho W(VI) tạo liên hợp ion trực tiếp với các bazơ hữu cơ mầu và ứng dụng phức này vào phân tích

sẽ có nhiều ưu điểm: (i) không phải khử W(VI) thành W(V) như trong phương pháp thioxianathoặc dithiol, (ii) không phải thêm phối tử để tạo hợp chất nội phức Khảo sát bước đầu cho thấy trong môi trường nước, liên hợp ion giữa W(VI) với các thuốc thử hữu cơ ở dạng cation như tím tinh thể, rodamin B, đỏ trung tính được tạo thành không đáng kể Tiếp tục khảo sát trong môi trường hỗn hợp nước- dung môi hữu cơ Sau khi thử với rất nhiều hệ dung môi khác nhau, đã tìm được hệ dung môi thích hợp là nước- axeton Trong môi trường hỗn hợp nước- axeton, W(VI) tạo liên hợp ion với một số thuốc thử hữu cơ rất tốt trong khi Mo(VI) lại tạo phức không đáng kể, điều này mở ra một hướng mới cho phép phân tích W(VI) khi có mặt lượng lớn Mo(VI)

2 Nội dung của luận án

Đề tài nghiên cứu xác định vonfram(VI) trong môi trường nước – axeton bằng phương pháp chiết- trắc quang được triển khai theo các nội dung sau:

1 Khảo sát và khẳng định dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) trong môi trường nước- axeton và khả năng tạo liên hợp ion của chúng với một số thuốc thử hữu cơ

2 Nghiên cứu xác định các điều kiện để tạo ra sự khác biệt lớn nhất giữa dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) trong môi trường nước – axeton

3 Nghiên cứu một số tính chất đặc trưng của liên hợp ion giữa W(VI) với các thuốc thử hữu cơ nhằm phục vụ mục đích phân tích

4 Dựa vào sự tồn tại khác biệt giữa Mo(VI) và W(VI) trong môi trường nước – axeton, nghiên cứu xây dựng quy trình xác định vi lượng vonfram trong lượng lớn molipden bằng phương pháp chiết-trắc quang

5 Khảo sát sự ảnh hưởng của các chất đi kèm đến phép phân tích vonfram theo quy trình đề xuất

6 Phân tích vonfram trong một số mẫu thép chuẩn để đánh giá phương pháp

và tiến hành phân tích vonfram trong một số loại mẫu thực tế khác nhau

3 Đóng góp mới của luận án

1 Lần đầu tiên nghiên cứu hệ thống sự tạo liên hợp ion của 11 thuốc thử hữu

cơ thuộc ba họ khác nhau với W(VI) và Mo(VI) trong môi trường nước- axeton Trong số 11 thuốc thử khảo sát đã tìm được 8 thuốc thử đủ điều kiện để sử dụng vào mục đích phân tích là đỏ trung tính, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B

và pyronin Y

2 Đã tìm được các điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo liên hợp ion của W(VI) với các thuốc thử như pH, hàm lượng axeton, lực ion, dung môi chiết và lượng thuốc thử dùng Đã xác định một số tính chất của liên hợp ion như thành phần phức, độ bền mầu, thời gian đạt cân bằng chiết, hiệu suất chiết

và hằng số chiết

3 Đã đề xuất quy trình phân tích vi lượng vonfram bằng phương pháp chiết- trắc quang với 8 thuốc thử Phương pháp đề xuất có các ưu điểm: sử dụng

chọn lọc, độ lặp lại và độ chính xác cao Phương pháp đã khắc phục được nhược điểm của các phương pháp trắc quang phân tích vonfram trước đây như không phải khử W(VI) thành W(V), không cần thêm phối tử để tạo hợp chất nội phức, không phải tách Mo trước khi xác định W

4 Bố cục của luận án

Luận án gồm có 144 trang với 50 hình vẽ và đồ thị, 35 bảng số liệu và

146 tài liệu tham khảo Luận án được cấu tạo gồm: 11 trang danh mục các bảng biểu, hình vẽ, đồ thị và mục lục, 2 trang mở đầu, 39 trang tổng quan tài liệu, 9 trang nội dung và phương pháp nghiên cứu, 60 trang kết quả nghiên cứu và thảo luận 3 trang kết luận, 1 trang kiến nghị và đề xuất, 1 trang các công trình

có liên quan đến luận án đã công bố và 18 trang tài liệu tham khảo

NỘI DUNG LUẬN ÁN

Chương 1 Tổng quan

Đặc điểm nổi bật về mặt hóa học của molipden và vonfram là tính không ổn định, các hợp chất dễ dàng bị chuyển đổi trạng thái hóa trị qua lại Trong môi trường axit yếu Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng polyoxoanion

Mo7O246-, mặc dù vậy, vẫn có hàng loạt thuốc thử phản ứng với Mo(VI) ở dạng cation MoO22+ như 8-oxiquinolin, thioxianat và dietyl dithiocacbamat Điều đó chứng tỏ trong dung dịch, cùng với polyoxoanion Mo7O246- vẫn có một lượng cation MoO22+ nhất định Đối với W(VI) các quá trình tương tự cũng xảy ra song thường là yếu hơn so với Mo(VI) trong cùng điều kiện Nhìn chung, các dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) trong dung dịch phụ thuộc rất mạnh vào pH, nồng độ chất tan và tính chất của dung môi

Các phương pháp xác định và tách chọn lọc một trong hai nguyên tố molipden và vonfram khi có mặt cả hai thường trải qua nhiều công đoạn, phức tạp và dễ dẫn đến sai số Các ứng dụng kỹ thuật hóa lý hiện đại để xác định chúng thường đòi hỏi phải có thiết bị đắt tiền và đặc biệt cần sự thành thạo của cán bộ phân tích Trong thực tế, phương pháp trắc quang vẫn là phương pháp thích hợp nhất để xác định molipđen và vonfram do đòi hỏi ít thời gian, thiết bị

rẻ tiền phù hợp với nhiều phòng thí nghiệm ở nước ta nhưng lại có độ đúng, độ nhạy và độ lặp lại cao Ngày càng có nhiều thuốc thử hữu cơ được ứng dụng vào phân tích trắc quang để xác định molipden và vonfram

Từ trước tới nay, để xác định vi lượng vonfram trong các đối tượng bằng phương pháp trắc quang, người ta thường sử dụng các thuốc thử thioxianat và dithiol Vonfram ở trạng thái hóa trị V mới tạo phức với 2 thuốc thử này, vì vậy cần thiết phải khử W(VI) xuống W(V) bằng các chất khử khác nhau Sự khử W(VI) xuống W(V) là không định lượng do một phần W(VI) bị khử xuống các trạng thái hóa trị thấp hơn, độ hấp thụ quang biến đổi nhiều theo nồng độ thuốc thử, nồng độ chất khử và pH Đó là những nguyên nhân quan trọng làm cho kết quả phân tích của phương pháp thioxianat và dithiol không lặp lại Mặt khác, molipden là nguyên tố gây ảnh hưởng rất lớn đến việc xác định vonfram bằng hai thuốc thử trên, vì vậy đòi hỏi phải tách nguyên tố ngày trước khi xác định vonfram Một nhược điểm nữa là độ nhạy của phương pháp không cao do đó phải làm giầu vonfram bằng các phương pháp như chiết, hấp phụ hoặc trao đổi ion trước khi xác định

Trong tất cả các đối tượng phân tích vonfram thì thường bao giờ cũng có mặt molipden và ngược lại Vì thế, việc tìm kiếm phương pháp có tính chọn lọc

để xác định một trong hai nguyên tố khi có mặt cả hai là một nhiệm vụ khó khăn của hóa học phân tích Rõ ràng, để giải quyết nhiệm vụ khó khăn này không phải chỉ là vấn đề điều chế thuốc thử mới hoặc lựa chọn thuốc thử có tính chọn lọc tốt mà còn là tìm điều kiện để làm tăng tính chọn lọc của phương pháp Các quá trình phân tích như thế sẽ rất có ý nghĩa đối với công nghệ tách

và điều chế molipden và vonfram tinh khiết

Đã có vài công trình sử dụng bazơ hữu cơ mầu để tạo liên hợp ion phục

vụ mục đích phân tích vonfram Trong các công trình này, liên hợp ion được tạo thành giữa bazơ hữu cơ mầu với phức của vonfram như (Ar4As+)[WO2(SCN)2-], (HCV+)2[WO2(SCN)42-] Chưa thấy có công trình nào

nghiên cứu, ứng dụng sự tạo liên hợp ion trực tiếp giữa Mo(VI) và W(VI) với

các bazơ hữu cơ mầu vào mục đích phân tích

Chương 2 Thực nghiệm

Chương này đề cập đến phương pháp luận, nội dung nghiên cứu, các thiết bị chính được sử dụng và phương pháp thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo (VI) VỚI MỘT

SỐ THUỐC THỬ HỮU CƠ

Trong dung dịch nước, cả W(VI) và Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng anion nên các thuốc thử là các bazơ hữu cơ mầu tồn tại ở dạng cation được sử dụng để tạo liên hợp ion với 2 nguyên tố trên và sau đó tiến hành chiết chúng vào dung môi hữu cơ thích hợp 11 bazơ hữu cơ mầu khác nhau là đỏ trung tính, safranin T, metylen xanh, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, malachit lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và pyronin Y được sử dụng để nghiên cứu Đây là các thuốc thử thường được dùng để chiết liên hợp xác định các anion

3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử và của các liên hợp ion

Để nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với các thuốc thử hữu cơ, trước hết phải tiến hành khảo sát phổ hấp thụ của các thuốc thử và của các liên hợp ion sau khi chúng được chiết vào toluen Kết quả thực nghiệm biểu diễn trên hình 3.1 chỉ rõ trong cùng điều kiện (hàm lượng axeton, nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại và pH) thì vonfamat tạo liên hợp ion và bị chiết rất tốt vào toluen trong khi molipdat lại bị chiết không đáng kể (cực đại hấp thụ của dung dịch W(VI) – PY cao gấp nhiều lần cực đại hấp thụ của dung dịch Mo(VI) – PY), do đó có thể lợi dụng sự khác nhau này để phân tích vonframat khi có mặt molipdat và tìm những điều kiện tối ưu để có thể phân tích vonframat trong những trường hợp có lượng lớn molipdat

Kết quả thực nghiệm cũng cho

thấy thuốc thử tự do (đường 3) hầu như

không bị chiết vào toluen, điều này là rất

thuận lợi khi phải dùng lượng dư thuốc

thử khi dựng đường chuẩn cũng như khi

phân tích mẫu Tại bước sóng cực đại

(548 nm) thì sự chênh lệch về độ hấp thụ

quang của các liên hợp ion với thuốc thử

là lớn nhất, vì vậy bước sóng 548 nm

được sử dụng để đo độ hấp thụ quang

trong những nghiên cứu tiếp theo đối với

và thuốc thử hầu như không bị chiết

Đối với các thuốc thử malachit lục và metylen xanh thì cả thuốc thử và liên hợp ion đều bị chiết vào dung môi hữu cơ, điều này là không có lợi cho phép phân tích khi phải dùng lượng dư thuốc thử Thuốc thử safranin T không tạo liên hợp ion với vonframat cũng như molipdat Do đó các thuốc thử malachit lục, metylen xanh và safranin T được loại ra khỏi những nghiên cứu tiếp theo

Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy tại bước sóng cực đại ứng với mỗi thuốc thử thì sự chênh lệch về độ hấp thụ quang của các liên hợp ion và thuốc thử là lớn nhất, do đó bước sóng cực đại ứng với mỗi thuốc thử (Bảng 3.3) được chọn để đo độ hấp thụ quang trong những nghiên cứu tiếp theo

Bảng 3.3 Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ quang của các thuốc

thử và của các liên hợp ion trong toluen

Thuốc thử W(VI)- thuốc thử Mo(VI)- thuốc thử Thuốc thử

λ max (nm) A λ max (nm) A λ max (nm) A Briăng cresol xanh 633 0,023 633 0,459 633 0,032

Kết quả thực nghiệm biểu diễn trên

hình 3.12 cho thấy khi không có mặt

axeton thì các liên hợp ion hầu như

không được tạo thành Khi hàm lượng

axeton tăng dần thì sự tạo liên hợp ion

của vonframat cũng tăng, đạt cực đại ở

25 % (v/v) axeton và sau đó giảm dần

Như vậy W(VI) tạo liên hợp ion với

thuốc thử pyronin Y tốt nhất khi hàm

lượng axeton trong khoảng từ 20 đến 30

% và trong điều kiện này thì Mo(VI) tạo

liên hợp ion không đáng kể Do đó,

những nghiên cứu tiếp theo đối với

thuốc thử pironin Y được thực hiện trong

dung dịch chứa 25% (v/v) axeton

Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng

axeton đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử PY

1 Dung dịch W(VI) 2,00 10-5 M và PY 1,00 10 -5 M

2 Dung dịch Mo(VI) 2,00 10-5 M và PY 1,00 10 -5 M

Với các thuốc thử khác, kết quả thực nghiệm cho thấy, W(VI) tạo liên hợp ion với các thuốc thử briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và rodamin B tốt nhất khi hàm lượng axeton trong khoảng từ 20 đến 40 % và trong những điều kiện này thì Mo(VI) tạo liên hợp ion với các thuốc thử không đáng kể Do đó hàm lượng axeton ứng với từng thuốc thử như trong bảng 3.5 được chọn để tiến hành những nghiên

cứu tiếp theo

Bảng 3.5 Hàm lượng axeton dùng cho những nghiên cứu tiếp theo

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI)

pH của môi trường đóng vai trò

rất quan trọng đến dạng tồn tại của

molipdat và vonframat cũng như của

thuốc thử trong dung dịch và do đó ảnh

hưởng đến quá trình chiết liên hợp ion hai

nguyên tố này Kết quả trên hình 3.20 cho

thấy pH của dung dịch ảnh hưởng rất lớn

đến sự tạo liên hợp ion của Mo(VI) và

W(VI) với thuốc thử pyronin Y Tại pH

1, cả molipdat và vonframat đều không

tạo liên hợp ion với pyronin Y, khi tăng

pH của dung dịch thì độ hấp thụ quang

của dung dịch chiết W(VI) - PY tăng

Hình 3.20 Ảnh hưởng của pH đến sự tạo

> 4, vonframat tồn tại chủ yếu ở dạng ion đơn WO42-, còn khi pH < 2 thì chúng chuyển về dạng hidrat hóa WO3.nH2O và cả hai dạng này đều không tạo liên hợp ion với các thuốc thử và do đó không bị chiết vào toluen Như vậy khi pH

của dung dịch tăng dần, W(VI) chuyển dần từ dạng hidrat hóa sang dạng anion polyoxovonframat và cuối cùng là dạng monovonframat, còn đối với molipdat thì quá trình chuyển hóa không qua giai đoạn tạo anion polyoxomolipdat

3.1.4 Khảo sát thời gian bền mầu của liên hợp ion sau khi chiết

Kết quả thực nghiệm cho thấy độ hấp thụ quang của các liên hợp ion thay đổi không đáng kể trong khoảng thời gian 2 giờ sau khi chiết Như vậy độ bền mầu của các liên hợp ion đủ để nghiên cứu chúng bằng phương pháp chiết- trắc quang

3.1.5 Khảo sát thời gian đạt cân bằng của quá trình chiết liên hợp ion

Các kết quả thực nghiệm cho thấy

độ hấp thụ quang của các liên hợp ion

tăng dần và đạt cực đại sau khi lắc phễu

chiết 2 phút Như vậy quá trình chiết đạt

cân bằng tương đối nhanh, điều này cho

phép rút ngắn thời gian của quá trình

phân tích Trong các thí nghiệm tiếp theo

phễu chiết được lắc trên máy lắc (tốc độ

300 vòng/ phút) trong khoảng thời gian 2

phút Hình 3.28 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của phức W-PY vào thời gian lắc

3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến quá trình chiết liên hợp ion

Kết quả thực nghiệm thu được cho

thấy khi nồng độ dung dịch NaCl tăng

(lực ion tăng) từ 0 đến 0,01 M thì độ hấp

thụ quang của dung dịch không đổi Tuy

nhiên khi nồng độ NaCl lớn hơn 0,01 M

thì độ hấp thụ quang giảm mạnh, điều này

phù hợp với nhận định phức tạo thành là

liên hợp ion và các ion liên kết với nhau

bằng lực hút tĩnh điện Như vậy việc phân

0,30 0,35 0,40 0,45 0,50

-5,0 -4,0 -3,0 -2,0 -1,0 0,0

Log[NaCl]

Hình 3.30 Ảnh hưởng của nồng độ NaCl

đến độ hấp thụ quang của phức W-PY

tích vonfram trong những mẫu có nồng độ ion lớn sẽ cho kết quả không chính xác và độ lặp lại không cao Tuy nhiên, đa số các mẫu phân tích bằng phương