(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với một số bazơ hữu cơ mầu trong môi trường hỗn hợp nước dung môi hữu cơ bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng vào phân tích

Do vậy, những nhiệm vụ phải giải quyết là:  Tìm môi trường hỗn hợp nước – dung môi hữu cơ phù hợp và xác định các điều kiện để hai kim loại này một tồn tại ở dạng cation và một tồn tại

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 SỰ TỒN TẠI VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOLIPDEN VÀ VONFRAM 3

1.1.1 Sự tồn tại và phân bố tự nhiên của molipden và vonfram 3

1.1.2 Đặc điểm nguyên tố, tính chất vật lý và những ứng dụng cơ bản của molipden và vonfram 4

1.1.3 Vai trò sinh học của molipden và vonfram 7

1.2 HÓA HỌC VỀ MOLIPDEN VÀ VONFRAM 9

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH VÀ LÀM GIÀU Mo VÀ W 16

1.3.1 Phương pháp kết tủa 16

1.3.2 Các phương pháp chiết 18

1.3.3 Các phương pháp sắc ký 24

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MOLIPĐEN VÀ VONFRAM 27

1.4.1 Xác định bằng các phương pháp hóa học 27

1.4.2 Phương pháp trắc quang 29

1.4.3 Các phương pháp khác 35

1.5 SƠ ĐỒ CHIẾT LIÊN HỢP ION 36

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 42

2.1 PHƯƠNG PHÁP LUẬN VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 42

2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 46

2.2.1 Hóa chất 46

2.2.2 Thiết bị nghiên cứu 48

2.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 49

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo (VI) VỚI

3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử và của các liên hợp ion 53

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) 58

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) 64

3.1.4 Khảo sát thời gian bền mầu của liên hợp ion sau khi chiết 69

3.1.5 Khảo sát thời gian đạt cân bằng của quá trình chiết liên hợp ion 70

3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến quá trình chiết liên hợp ion 72

3.1.7 Xác định thành phần của liên hợp ion 74

3.1.7.1 Phương pháp đồng phân tử gam 74

3.1.7.2 Phương pháp biến đổi liên tục một hợp phần 76

3.1.8 Xác định hiệu suất chiết và hằng số chiết của quá trình chiết phức 79

3.1.8.1 Phương pháp xác định hiệu suất chiết 79

3.1.8.2 Xác định hiệu suất chiết của các liên hợp ion 80

3.1.8.3 Xác định hằng số chiết 83

3.1.8.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết liên hợp ion 86

3.1.9 Kết luận 90

3.2 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VỚI CÁC THUỐC THỬ VÀO MỤC ĐÍCH PHÂN TÍCH 93

3.2.1 Khảo sát khoảng nồng độ vonfram tuân theo định luật Lambert-Beer 93 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của các ion gây cản trở 98

3.2.3 Xác định hàm lượng vonfram trong mẫu chuẩn 101

3.2.4 Đề xuất quy trình phân tích vonfram và áp dụng phân tích vonfram trong một số mẫu thực tế 104

3.2.4.1 Xử lý mẫu 104

3.2.4.2 Quy trình phân tích vonfram 105

3.2.4.3 Kết quả phân tích hàm lượng vonfram trong một số mẫu thực tế 106 3.2.5 Kết luận 109

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN ÁN

EDTA Ethylene diamine tetraacetic acid Axit etylen diamin tetraaxetic

%RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối

ICP-MS Inductively Couped Plasma- Mass Spectrometry Khối phổ plasma cảm ứng

ICP-AES Inductively Couped Plasma- Atomic Emission

Spectrometry

Phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng

AAS Atomic Absorption Spectrophotometry Phổ hấp thụ nguyên tử

HPLC High performance liquid chromatography Sắc ký lỏng hiệu năng cao

DANH MỤC CÁC BẢNG

1 BẢNG 1.1 Hàm lượng molypden trong các đối tượng tự nhiên 3

3 BẢNG 1.3 Một số tính chất của molypden và vonfram 5

4 BẢNG 1.4 Hằng số cân bằng của một số quá trình chuyển hóa của W(VI) 13

5 BẢNG 1.5 Các bazơ hữu cơ mầu được sử dụng trong luận án 17

6 BẢNG 1.6 Một số thuốc thử sử dụng để đo mầu xác định molipden 38

7 BẢNG 1.7 Một số thuốc thử sử dụng để đo mầu xác định vonfram 39

8 BẢNG 2.1 Danh mục các thuốc thử sử dụng trong nghiên cứu 49

9 BẢNG 3.2 Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ quang của thuốc

thử pyronin Y và của các liên hợp ion trong toluen 55

10 BẢNG 3.3 Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ quang của các

thuốc thử và của các liên hợp ion trong toluen 59

11 BẢNG 3.4 Giá trị độ hấp thụ quang phụ thuộc vào hàm lượng axeton 60

12 BẢNG 3.5 Hàm lượng axeton dùng cho những nghiên cứu tiếp theo 63

14 BẢNG 3.7 Độ hấp thụ quang của liên hợp ion theo thời gian sau khi được

15 BẢNG 3.8 Giá trị độ hấp thụ quang của liên hợp ion phụ thuộc vào thời gian

16 BẢNG 3.9 Độ hấp thụ quang của liên hợp ion phụ thuộc vào nồng độ NaCl 72

17 BẢNG 3.10 Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào phần mol của pyronin Y 75

18 BẢNG 3.11 Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào tỉ số nồng độ [W(VI)]/ [PY] 76

STT TÊN BẢNG TRANG

19 BẢNG 3.12 Nồng độ vonframat trong pha nước xác định được bằng phương

20 BẢNG 3.13 Tỉ số phân bố và hiệu suất chiết vonframat của các thuốc thử 82

21 BẢNG 3.14 Tỉ số phân bố của liên hợp ion phụ vào nồng độ pyronin Y 85

22 BẢNG 3.15 Hằng số chiết của các liên hợp ion và hệ số góc của phương trình

23 BẢNG 3.16 Tỉ số phân bố và hiệu suất chiết phụ thuộc vào dung môi chiết 88

24 BẢNG 3.17 Ảnh hưởng của lượng thuốc thử PY đến hiệu suất chiết 90

25 BẢNG 3.18 Một số tính chất của các liên hợp ion giữa W(VI) với 8 thuốc thử

26 BẢNG 3.19 Các điều kiện tối ưu cho quá trình chiết liên hợp ion giữa W(VI)

27 BẢNG 3.20 Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào nồng độ W(VI) 94

28 BẢNG 3.21 Giới hạn ảnh hưởng của một số ion đến việc xác định W(VI) 99

29 BẢNG 3.22 Một số biện pháp để loại trừ ảnh hưởng của các ion cản 101

30 BẢNG 3.23 Thành phần % khối lượng các nguyên tố của các mẫu thép chuẩn 102

31 BẢNG 3.24 Giá trị độ hấp thụ quang đo được ứng với 3 mẫu thép chuẩn 103

32 BẢNG 3.25 Kết quả phân tích vonfram trong 3 mẫu thép chuẩn 104

34 BẢNG 3.27 Kết quả phân tích vonfram trong các mẫu bằng 2 phương pháp 108

35 BẢNG 3.28 Hiệu suất thu hồi vonfram từ các mẫu khác nhau 109

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

2 HÌNH 1.2 Giản đồ phân bố dạng tồn tại của molipden 11

3 HÌNH 1.3 Sự chuyển dịch cân bằng giữa các dạng của W(VI) theo pH 12

4 HÌNH 1.4 Giản đồ pC- pH của dung dịch W(VI) 0,005M trong NaCl 12

5 HÌNH 3.1 Phổ hấp thụ của thuốc thử pyronin Y và của các liên hợp ion

6 HÌNH 3.2 Phổ hấp thụ của thuốc thử briăng cresol xanh và của các liên

7 HÌNH 3.3 Phổ hấp thụ của thuốc thử briăng lục và của các liên hợp ion

8 HÌNH 3.4 Phổ hấp thụ của thuốc thử đỏ trung tính và của các liên hợp

9 HÌNH 3.5 Phổ hấp thụ của thuốc thử malachit lục và của các liên hợp

10 HÌNH 3.6 Phổ hấp thụ của thuốc thử metyl tím 2B và của các liên hợp

11 HÌNH 3.7 Phổ hấp thụ của thuốc thử metyl tím 6B và của các liên hợp

12 HÌNH 3.8 Phổ hấp thụ của thuốc thử metyl tím 10B và của các liên hợp

13 HÌNH 3.9 Phổ hấp thụ của thuốc thử metylen xanh và của các liên hợp

14 HÌNH 3.10 Phổ hấp thụ của thuốc thử rodamin B và của các liên hợp ion

STT TÊN HÌNH VẼ TRANG

15 HÌNH 3.11 Phổ hấp thụ của thuốc thử safranin T và của các liên hợp ion

16 HÌNH 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp

ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử pyronin Y 60

17 HÌNH 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp

ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử briăng cresol xanh 61

18 HÌNH 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp

ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử briăng lục 61

19 HÌNH 3.15 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp

ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử đỏ trung tính 62

20 HÌNH 3.16 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp

ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử metyl tím 2B 62

21 HÌNH 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp

ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử metyl tím 6B 62

22 HÌNH 3.18 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp

ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử metyl tím 10B 62

23 HÌNH 3.19 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp

ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử rodamin B 63

24 HÌNH 3.20 Ảnh hưởng của pH đến sự tạo liên hợp ion 65

Thuốc thử metyl tím 6B

MỞ ĐẦU

Molipden và vonfram là một cặp kim loại có những tính chất vật lý rất quý giá như dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có nhiệt độ nóng chảy rất cao và đặc biệt là rất cứng Nhờ vậy mà chúng có vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp, tiêu biểu là công nghiệp luyện kim, công nghiệp điện, điện tử và một số ngành công nghiệp vật liệu mới tiên tiến khác

Về mặt hóa học, molipden và vonfram là hai kim loại nặng nằm trong nhóm các kim loại chuyển tiếp nên khá bền vững trong môi trường và có những tính chất hóa học rất phức tạp và phong phú Trong công nghiệp hoá học, chúng thường được sử dụng để làm chất xúc tác cho các quá trình hóa dầu, xử lý môi trường, sử dụng làm men màu, hóa chất cơ bản, hợp kim đặc biệt chịu ăn mòn ở nhiệt độ cao và nhiều mục đích khác Ngoài ra molipden còn là một nguyên tố vi lượng thiết yếu đối với một số enzym quan trọng xúc tác cho quá trình chuyển hóa trong cơ thể động, thực vật và là một nguyên tố cố định đạm cho cây trồng

Molipden và vonfram chỉ chiếm khoảng 5.10-4 % khối lượng vỏ trái đất và lại phân bố rất phân tán trong môi trường, nên việc tìm kiếm các phương pháp phân tích nhanh, nhạy, chọn lọc, sử dụng các thiết bị đơn giản, có độ tin cậy cao nhằm phục vụ cho việc điều tra, thăm dò tài nguyên, phân tích môi trường và luyện kim là rất quan trọng Song do tính chất hóa học của chúng rất giống nhau, nên việc xác định một trong hai nguyên tố luôn luôn bị nguyên tố kia cản trở Vì vậy, trong quá trình tìm kiếm các kỹ thuật để xác định molipden và vonfram, người ta thường cố gắng tạo ra sự khác biệt dù lớn hay nhỏ giữa chúng nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tách như dựa vào tính oxi hóa-khử, điều kiện kết tủa, khả năng tạo phức, tách sắc ký và chiết

Một vấn đề khó khăn nhưng cũng rất thú vị khi xem xét trạng thái hóa trị

VI của molipden và vonfram là khả năng tồn tại đồng thời ở cả dạng cation và anion của chúng Tỷ lệ các dạng ion trái dấu này phụ thuộc rất chặt chẽ vào điều

kiện môi trường như pH, bản chất của dung môi, nồng độ cấu tử Căn cứ vào

dị thường này, nghiên cứu được thực hiện theo hướng tìm điều kiện để vonfram tồn tại ở dạng anion trihidrohexavonframat (H3W6O213-) và molipden ở dạng cation molipdenyl (MoO22+) Sau đó sử dụng phương pháp chiết liên hợp ion để xác định vonfram khi có mặt lượng lớn molipden Do vậy, những nhiệm vụ phải giải quyết là:

 Tìm môi trường hỗn hợp nước – dung môi hữu cơ phù hợp và xác định các điều kiện để hai kim loại này một tồn tại ở dạng cation và một tồn tại

ở dạng anion, nhờ đó có thể tách riêng chúng bằng phương pháp chiết liên hợp ion với một số thuốc thử hữu cơ khác nhau

 Xây dựng quy trình xác định vonfram bằng phương pháp chiết trắc quang

và áp dụng vào phân tích một số loại mẫu thực tế

Những nghiên cứu trong bản luận án này được thực hiện tại:

 Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

 Trung tâm Nghiên cứu công nghệ môi trường và phát triển bền vững, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 SỰ TỒN TẠI VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOLIPDEN VÀ VONFRAM

1.1.1 Sự tồn tại và phân bố tự nhiên của molipden và vonfram

Molipden và vonfram là những nguyên tố tương đối phổ biến trong tự nhiên (molipden chiếm 3 10-4 % và vonfram chiếm 6 10-4 % tổng khối lượng các nguyên tố trên vỏ trái đất) Chúng không có mặt ở dạng nguyên tố tự do mà thường ở dạng hợp chất trong các khoáng vật và trong các đối tượng môi trường khác nhau như đất, nước, sinh vật [4]

Bảng 1.1 Hàm lượng molipden trong các đối tượng tự nhiên

tố đi kèm

tham khảo

Vonfram là nguyên tố phổ biến thứ 54 trong vỏ quả đất có hàm lượng khoảng 1,55 ppm và thay đổi trong các đối tượng khác nhau (từ 0,1 ppb trong nước biển, 1  70 ppb trong sinh vật đến 1  2 ppm trong đá và khoáng) [71, 112] Các khoáng chủ yếu là scheelit và wolframit Những quặng này luôn chứa các khoáng khác đặc biệt là thiếc [4, 56]

Bảng 1.2 Các khoáng chủ yếu của vonfram

Tên Công thức % khối lượng Tài liệu tham khảo

Bảng 1.3 Một số tính chất của molipden và vonfram

Khối lượng nguyên tử (gam/mol) 95,94 g/mol 183,85 g/mol

Cấu hình electron [Kr] 4d55s1 [Xe] 4f145d46s2

Ở dạng tinh khiết vonfram và molipden là những kim loại hoàn toàn mềm

và dễ gia công Nhưng khi thêm một lượng nhỏ cacbon và oxy sẽ làm cho vonfram tương đối cứng, giòn và khó gia công, còn molipden khi có mặt silic và oxy thì lại có khả năng kết tinh cao, nên MoO3 và các hợp chất chứa oxy của molipden thường được thêm vào thép và các hợp kim chống ăn mòn [55] Sở dĩ molipden và vonfram có các tính chất đặc biệt này là do vỏ electron (n-1)d có năng lượng liên kết cao và cũng nhờ thế mà vonfram, molipden, hợp kim và một

vài hợp chất của chúng không thể thay thế trong nhiều lĩnh vực khác nhau của

kỹ thuật hiện đại

Do có nhiệt độ nóng chảy, độ dẫn điện được xếp vào hàng cao nhất và áp suất hơi thấp nhất trong các kim loại, cộng với các tính chất cơ, lý, nhiệt tuyệt vời mà vonfram đáp ứng được nhiều nhất các yêu cầu khắt khe về kỹ thuật của vật liệu cao cấp Vonfram được sử dụng nhiều nhất trong ngành công nghiệp điện, điện tử (làm dây tóc bóng đèn, đèn điện tử chân không và vô tuyến, các cực của ống phát tia X ), kế đến là công nghiệp luyện kim (hợp kim siêu cứng, vật liệu cho ngành hàng không và vũ trụ, khắc dấu trên kim loại và thủy tinh, lưỡi dao gọt, đầu mũi khoan tốc độ cao ) Điều thú vị hơn là do ít có dị tật mà vonfram không bị mất độ sáng bóng nên được dùng làm đồ trang sức [140]

Do có độ cứng gần bằng kim cương và khả năng chịu mài mòn, cacbua vonfram, WC, rất quan trọng trong công nghiệp khoan khai thác dầu khí, khai khoáng kim loại Canxi vonframat và magie vonframat được sử dụng rộng rãi trong đèn huỳnh quang, các muối khác của nó cũng được dùng nhiều trong công nghiệp hóa chất [56]

Molipden thường có mặt trong các loại thép siêu cứng và siêu bền Do có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn vonfram nên molipden được dùng làm chân treo sợi tóc bóng đèn và làm tăng độ bền của các loại thép ở nhiệt độ cao Các ứng dụng khác của molipden bao gồm: làm điện cực cho các lò thủy tinh nhiệt điện, nguyên liệu cho tên lửa, máy bay, linh kiện điện tử, sử dụng làm chất chống cháy cho polyeste và polyvinylclorua

WS2 và MoS2 là những chất có khả năng làm giảm ma sát và chịu mài mòn

ở nhiệt độ cao, nên được dùng làm chất bôi trơn khô hoặc huyền phù bền ở nhiệt

độ cao (500o

C) Các phức sunfua của molipden và vonfram cũng được coi là chất phụ gia hòa tan dầu Thêm nữa, vonfram bronzơ và các hợp chất khác của

gia trong sơn, mực in, chất ức chế ăn mòn, thủy tinh, gốm sứ và men màu [4, 56]

Sợi tóc bóng đèn 4%

Vonfram cacbua 66%

Các ứng dụng khác 2%

Hóa chất 3%

Thép 4%

Máy công cụ 16%

Hợp kim đặc biệt 5%

Hình 1.1 Một số ứng dụng của vonfram

Molipden, vonfram và hợp chất của chúng được sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình hóa học Xúc tác DeNOx có thành phần TiO2.WO3.V2O5được dùng để làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa các oxit nitơ trong khí thải của động cơ đốt trong và của các nhà máy nhiệt điện Molipden kim loại được dùng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hóa trong ngành công nghiệp lọc dầu, như quá trình hidro cracking, hidro desunfua hóa, hidro denitơ hóa

W20O58 được dùng làm xúc tác cho các quá trình dehidro hóa, đồng phân hóa, polime hóa, refoming, hidrat hóa, dehirat hóa, epoxi hóa

1.1.3 Vai trò sinh học của molipden và vonfram

Ngay từ năm 1953 người ta đã công nhận molipden là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho nhiều loài sinh vật, trong đó có cả con người Nó là thành phần không thể thiếu của một vài enzym quan trọng cho các chuyển hóa trong

cơ thể của động, thực vật Trong các enzym này, molipden có chức năng như một chất mang electron để xúc tác cho các quá trình chuyển hóa sinh hóa [80, 138]

Đối với con người, molipden cần thiết cho ít nhất 3 loại enzym: (1) Oxidaza sunfua xúc tác cho quá trình chuyển hóa các sunfua aminoaxit Nếu oxidaza sunfua thiếu hụt hoặc không có sẽ dẫn đến triệu chứng thần kinh và chết sớm (2) Oxidaza xanthin xúc tác cho quá trình chuyển hydroxanthin thành xanthin và chuyển hóa xanthin thành axit uric (3) Oxidaza andehit xúc tác cho quá trình oxi hóa purin, pyrimidin, pteridin và quá trình chuyển hóa axit nicotinic Chế độ ăn uống thiếu molipden dẫn đến nồng độ axit uric trong nước tiểu và huyết thanh thấp và sự bài tiết xanthin quá mức [64].

Ngoài ra molipden còn là thành phần của một số vitamin và chất khoáng được sử dụng làm thuốc chữa bệnh [108, 135] Sự phát triển răng và xương của động vật cũng như con người luôn cần một số nguyên tố vi lượng trong đó có molipden Khả năng làm mục xương, sâu răng của flo giảm đi khi molipden có mặt trong nước sinh hoạt và thức ăn [68, 96] Davies (1975) đã phát hiện ra mối quan hệ giữa sự thiếu hụt molipden và sự phát triển của các khối u khác nhau,

mà phần nhiều là ung thư thực quản và dạ dày [105] Ví dụ thiếu hụt molipden,

vi khuẩn Aspergillus flavus phát triển và gây ung thư gan cho động vật, hay như

bệnh Willson gây ra do đồng tích lũy trong gan, nhưng đồng có thể tạo phức bậc

3 với molipden và lưu huỳnh trong điều kiện khử [47] Vì thế để kéo đồng ra khỏi gan, người ta đã sử dụng amoni tetrathiomolipdat làm tác nhân chữa bệnh ngộ độc đồng [40, 48, 92]

Đối với thực vật, molipden là thành phần thiết yếu cho sự phát triển của enzym khử nitrat và nitrogenaza Các cây họ đậu cần molipden hơn các loại cây trồng khác, bởi vì vi khuẩn cộng sinh sống trong nốt sần rễ của cây họ đậu cần molipden để cố định nitơ từ khí quyển Nếu thiếu molipden thì sự sần hóa có thể

sẽ chậm lại và lượng nitơ được cố định trong thực vật sẽ bị giảm mạnh Đủ molipden, thực vật sẽ phát triển mạnh mẽ, hàm lượng protein cao hơn và sự tích

Đất có hàm lượng chất hữu cơ và molipden thấp, đất xói mòn hoặc phong hóa mạnh, đất cát, đất có hàm lượng sắt cao và đất axit (pH < 6,3) đều cần bổ xung molipden [14, 43] Ion molipdat và sắt là những thành phần cần cho vi khuẩn ưa khí, cần cho vi khuẩn cố định nitơ và là điều kiện dinh dưỡng của môi trường đất [26, 45]

Vonfram có vai trò sinh học hạn chế hơn molipden nhiều Một số enzym oxi hóa khử sử dụng vonfram giống như molipden Nhìn chung vonfram kim loại thường không gây độc, nhưng tất cả hợp chất của vonfram đều được coi là độc cao với sinh vật [46, 116, 136, 138-142]

1.2 HÓA HỌC VỀ MOLIPDEN VÀ VONFRAM

Trong các hợp chất, molipden và vonfram thể hiện tất cả các trạng thái oxi hóa của mình (từ -2 đến +6) và hình thành nhiều hợp chất không hợp thức [11,

21, 144, 145] Vì thế trong các kim loại chuyển tiếp, hóa học của molipden và vonfram là phức tạp hơn hết

Mức oxi hóa thấp (-2 đến +1) chỉ xuất hiện

trong các phức với các phối tử có khả năng nhận cặp

electron d của kim loại vào obitan p trống trong phân

tử phối tử (ví dụ hợp chất cơ kim) và do đó phức hình

thành khá bền [1, 47]

Số oxi hóa không (0) điển hình là các hợp chất

cacbonyl [Mo(CO)6] và [W(CO)6] có tính chất giống

các hợp chất hữu cơ Trạng thái oxi hóa +2 không thể

hiện ở vonfram Người ta chỉ biết đến molipden (II) là

những ion đa nhân, chúng được làm bền nhờ liên kết

kép Mo-Mo Ví dụ [Mo2Cl8]4-

Cấu trúc W(CO)6

Cấu trúc [Mo2Cl8]4-

Ở mức oxi hóa +3 molipden hình thành một

lượng rất lớn các hợp chất với các phối tử cho electron

như nitơ, oxy và halogen Ngoài ra, một vài phức của

molipden với photpho và selen cũng được hình thành

Vonfram cũng vậy, nhưng số lượng các hợp chất ít

hơn nhiều

Cấu trúc W2Cl6Py4

Với trạng thái oxi hóa +4, người ta đã tìm được các hợp chất bền là những oxit, các phức dạng MF4, MCl4, [M(CN)8]4- và MS2 (M là molipden hoặc vonfram)

Mức oxi hóa có ý nghĩa nhiều hơn cả của molipden và vonfram là +5 và +6 Molipden và vonfram trong dung dịch nước tồn tại khá bền ở trạng thái oxi hóa +6 Thuật ngữ ion ―vonframat" hay "molipdat‖ được sử dụng để biểu diễn trạng thái của W(VI) hay Mo(VI) trong dung dịch và ký hiệu là MO4

2- Đây là một cách biểu diễn hình thức vì ion này luôn bị hydrat hóa dưới dạng mono-, di- hydrat và bị polime hóa với số nguyên tử kim loại có thể lên đến 16 trong phân tử tùy theo độ axit của dung dịch [10, 11, 50, 51] Dạng tồn tại của Mo(VI)

và W(VI) trong dung dịch rất phức tạp, vì trong đó thường có hai hoặc ba quá trình đồng thời xảy ra, hình thành một hỗn hợp các chất khác nhau Bản chất và hàm lượng của từng dạng phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ, pH và các yếu tố khác trong dung dịch [11, 49, 52] Chẳng hạn, trong môi trường pH > 6 và nồng

độ ion molipdat lớn hơn 10-3

M thì dạng chiếm ưu thế là ion MoO4

2- + 4 H2O

6-Trong dung dịch axit hơn, MoO22+ sẽ được

hình thành Ở pH  1, kết tủa MoO3 được hình thành

Thêm tiếp axit, kết tủa sẽ tan ra vì các anion gốc axit

(SO42- hay Cl-) sẽ tạo với molipden các ion phức có

công thức MoO2SO4 hay MoO2Cl2 (sunfato

molipdenyl hay cloro molipdenyl) [11, 52] Các dạng

tồn tại của Mo(VI) trong dung dịch theo pH và nồng

độ Mo(VI) được biểu diễn trên hình 1.2 [55]

Cấu trúc Mo7O24

6-Hình 1.2 Giản đồ phân bố dạng tồn tại của molipden

Đối với W(VI) cũng vậy, ở những điều kiện như trên các ion polyoxovonframat có thành phần khác nhau và phức tạp hơn được hình thành [1,

10, 21] Chẳng hạn, ở pH = 3 ÷ 4, ion H3W6O21

được hình thành theo cân bằng:

3-6 WO4

+ 9 H+ H3W6O21

2- + 3 H2O

3-Sự chuyển dịch cân bằng giữa các dạng của W(VI) trong dung dịch được biểu diễn trên hình 1.3 và 1.4 [134, 135]

3-[W 6 O 20 (OH) 2 ]

6-[W 10 O 32 ] [HW 6 O 20 ] 3- , [H 3 W 6 O 21 ] 3-

Hình 1.3 Sự chuyển dịch cân bằng giữa các dạng của W(VI) theo pH

Hình 1.4 Giản đồ sự phụ thuộc nồng độ vào pH

Tóm lại, trong dung dịch nước các ion

molipdat và vonframat luôn có xu hướng trùng

hợp ở mức độ cao Khi có dư axit, các isopoly-

này bị phân hủy tạo nên các sản phẩm cuối cùng

là MoO3 và WO3

Trong các hợp chất, molipden và vonfram

thể hiện số phối trí là 4, 6 và 8 [4] Nhưng để xác

định số phối trí của chúng trong một số trường

hợp là rất khó khăn, vì những isopoly hình thành

đã làm thay đổi mức độ polime hóa và hydrat hóa

Mặc dầu vậy, Pauling và cộng sự [96] cho rằng số

phối trí 6 thường xuất hiện hơn ở cả hai trạng thái

hóa trị V và VI trong dung dịch là do các orbitan

liên kết rất bền vững được hình thành bởi sự lai

hóa của 2 obitan d với các obitan s và p

2

-3,62

7 WO42- + 8 H+ W7O246- + 4 H2O 65,19

WO42- + 2H+ WO3(H2O) 8,7

Để hiểu rõ sự tồn tại các dạng khác nhau của Mo(VI)

và W(VI) cũng như số phối trí 6 của chúng trong dung dịch

nước, ta xem xét ví dụ tiêu biểu là axit molipđic Oxit

MoO3 rắn hay axit molyđic là monohydrat MoO3.H2O

(hoặc dihydrat MoO3.2H2O) có cấu trúc phối trí 6 gồm các

khối bát diện (MoO6) Monohydrat khi hòa tan trong nước

cho dung dịch có phản ứng axit theo phương trình:

Cấu trúc MoO3

O Mo O

OH

O Mo O

OH HO

OH2

H2O

O Mo O

OH HO

OH HO

4 H+

+

O Mo O

OH HO

OH HO

2-(2)

O Mo O

Theo Busev [35], để hình thành một chelat, điều cần thiết là kim loại phải

ở dạng cation trong dung dịch Điều đó đã thấy rõ đối với molipden (tồn tại cân bằng giữa anion MoO42-

và cation MoO2

2+) Nhưng để giải thích sự hình thành chelat mà vonfram là nguyên tử trung tâm, thì sự tồn tại của cation vonframyl trong dung dịch nước cần có những điều kiện cụ thể Có thể coi anion vonframat

OH HO

OH HO

2-(4)

O W O

OH2O

O

H2O

2-(5)Trong phản ứng với các tác nhân tạo chelat anionic, vonframat sẽ trao đổi một cách đơn giản các nhóm hydroxo của nó cho các nguyên tử nhường electron trong phối tử và giải phóng ion hydroxyl Phức hình thành sẽ độ bền tăng lên nhờ hiệu ứng chelat

O

W

O

OH HO

OH HO

-OH -OH

O W O

H O HO

O H HO

CH CH

R

R' +

Có thể khẳng định rằng Mo(VI) và W(VI) thể hiện xu hướng phối trí mạnh với oxy trong dung dịch nước để hình thành các phức hydroxomolipdenyl

và hydroxovonframyl Khi axit hóa sẽ xảy ra sự proton hóa một phần những phức này tạo thành dạng cation hydrat hóa Một phần dạng cation hydrat này phản ứng với OH- hoặc với các nguyên tử cho electron của thuốc thử tạo phức để tạo thành polyoxomolydat và polyoxovonframat Do đó trong môi trường nước, một số dạng khác nhau của W(VI) và Mo(VI) luôn luôn có mặt đồng thời

Một tính chất đặc trưng nữa của molipden và vonfram là khả năng tạo thành các hợp chất dị đa (heteropoly) Ví dụ khi axit hóa hỗn hợp chứa molipdat hay vonframat với silicat hay hidrophotphat người ta thu được những hợp chất

dị đa theo các phản ứng:

12Na2MoO4 + Na2HPO4 + 23HNO3  Na3[PMo12O40] + 23NaNO3 + 12H2O 12Na2WO4 + Na2SiO3 + 22HNO3  Na4[SiW12O40] + 22NaNO3 + 11H2O

Khi kết tinh từ dung dịch axit, các hợp chất dị đa này luôn ở dạng hydrat

và hoàn toàn bền trong dung dịch axit mạnh Sở dĩ như vậy là vì bản thân các axit dị đa là những axit mạnh, những proton đưa vào hệ sẽ không tương tác với axit đó và không phá hủy được liên kết Mo-O-Mo hoặc W-O-W do những anion đơn trùng hợp lại Tuy nhiên, khi tác dụng với dung dịch kiềm mạnh, chúng bị phá hủy thành những anion đơn MoO4

và WO4

[30, 55, 56]

2-Các axit và muối dị đa có tầm quan trọng

đặc biệt vì đây là một ví dụ về polyme vô cơ có tổ

chức cao, trong một phân tử có một số nguyên tố

được sắp xếp có quy luật Ngoài những ứng dụng

trong hóa học phân tích, hợp chất heteropoly gần

đây còn được dùng để làm chất xúc tác cho quá

trình đốt cháy nhiên liệu, chất ức chế ăn mòn Cấu trúc [PMo12O40]

3-1.3 TÍNH CHẤT CỦA CÁC BAZƠ HỮU CƠ MẦU SỬ DỤNG ĐỂ TẠO LIÊN HỢP ION VỚI W(VI) VÀ Mo(VI)

Trong dung dịch nước, cả W(VI) và Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng anion, nên các thuốc thử là các bazơ hữu cơ mầu tồn tại ở dạng cation được sử dụng để tạo liên hợp ion với 2 nguyên tố trên [8] và sau đó tiến hành chiết chúng vào dung môi hữu cơ thích hợp 11 bazơ hữu cơ mầu khác nhau được sử dụng để nghiên cứu được liệt kê trong bảng 1.5, đây là các thuốc thử thường được dùng

để chiết liên hợp xác định các anion

Bảng 1.5 Các bazơ hữu cơ mầu được sử dụng trong luận án

+

ClO

-N

H3C

NH2(C2H5)2N

1.4.1.1 Kết tủa vonfram và molipden dưới dạng axit vonframic và molipđic

Dựa vào độ tan khác nhau của các axit vonframic và molipdic trong các dung dịch axit khác nhau để tách molipden và vonfram ra khỏi nhau Chẳng hạn, axit molipdic tan được trong các dung dịch H2SO4, HCl hoặc HNO3, trong khi

đó axit vonframic thực tế không tan trong các axit nói trên nhưng lại tan trong

NH3 [4] hoặc nếu có mặt của xitrat, tactrat hay photphat trong dung dịch thì vonfram sẽ hình thành phức tan mà không bị kết tủa

Hoặc phân huỷ các khoáng vật chứa vonfram và molipden bằng HNO3 và HCl hay kiềm chảy, sau đó kết tủa định lượng axit vonframic bằng các chất hữu

cơ như benzidin, tamin với siconin [71] Phương pháp kiềm chảy chỉ dùng cho quặng có hàm lượng vonfram nhỏ và loại bỏ axit silisic bằng cách cô với H2SO4

và HF

Nhìn chung, phân hủy mẫu bằng kiềm chảy có thể sẽ bị mất vonfram (do cộng kết với các kết tủa hydroxit) lớn hơn so với phân hủy bằng axit Bởi vậy chỉ trong những trường hợp bất khả kháng mới sử dụng phương pháp kiềm chảy

1.4.1.2 Kết tủa dưới dạng các sunphua

Để tách molipden khỏi vonfram từ dung dịch kiềm người ta thêm axit tactric để tạo phức với vonfram, sau đó thêm (NH4)2S để chuyển molipden thành kết tủa MoS3 Khi hàm lượng vonfram cao, trong kết tủa MoS3 sẽ chứa một lượng nhỏ vonfram Vì thế để có kết quả tốt hơn, sau khi thêm axit tactric vào dung dịch kiềm của vonframat và molipdat, cho H2SO4 vào đến môi trường axit, rồi dẫn dòng H2S vào dung dịch ở 80o

C

1.4.1.3 Kết tủa bằng các tác nhân hữu cơ

Sử dụng một số bazơ hữu cơ như β-naphtoquinolin có thể tách vonfram dưới dạng kết tủa khỏi molipden trong môi trường axit (molipden nằm lại dung dịch trong môi trường HCl hoặc H2SO4) Molipden sau đó được thêm NH3 đến phản ứng kiềm yếu để kết tủa Mo(VI)- β-naphtoquinolin [71]

Người ta đã tiến hành tách molipden đậm đặc bằng kết tủa với oxiquinolin ở dạng MoO2(C9H6ON)2 từ dung dịch H2SO4 0,1N và có mặt complexon III để che sắt và một số nguyên tố khác Nếu có vonfram, có thể che bằng axit oxalic Phương pháp này cho kết quả khá chính xác Nhưng sử dụng 8-oxiquinolin trong đệm axetat để kết tủa WO2(C9H6ON)2, molipden cũng bị kết tủa theo Trong trường hợp này, muốn tách vonfram ra khỏi molipden cần tiến hành kết tủa vonframat xinchonin trong môi trường axit

8-Khi lượng molipden nhỏ hơn 100 mg, có thể kết tủa molipden với benzoinoxim trong 20 % axeton ở dạng MoO2(C14H12O2N)2 Sự có mặt của axeton loại trừ được ảnh hưởng của thuốc thử dư đến kết quả xác định molipden Vonfram cũng bị kết tủa bằng α-benzoinoxim trong axit loãng Trong trường hợp này, để tách 2 nguyên tố, người ta cho bay hơi molipden ở dạng MoO3.2HCl hoặc sử dụng tính không tan của axit vonframic trong H2SO4 50%

α-để tách vonfram ra trước Một cách khác α-để tách W(VI) khỏi Mo(VI), Nb(V),

Ta(V), U(VI), Cr(VI), V(V) và Pd(II) là từ dung dịch axit, tiến hành kết tủa nó với α-benzoinoxim trong dung dịch 2% rượu etylic [129]

Ngoài ra, vonfram cũng có thể được tách bằng cách kết tủa với các thuốc thử hữu cơ khác như benzidin, rodamin B, axit tanic, anti-1,5-di(p-metoxi-

phenyl)-1-hydroxylamino-3-oximino-4-penten và 8-mecapto quinolin

1.4.2 Các phương pháp chiết

Có thể nói hóa học của các quá trình chiết tập trung rất nhiều mối liên hệ quan trọng của hóa học hiện đại Người ta thấy ở đây có những mối liên quan giữa các chất hữu cơ và vô cơ, giữa hóa học vô cơ với hóa học phân tích và các môn quan trọng của hóa lý như nhiệt động học, động hóa học và điện hóa học Phương pháp chiết đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn cũng như trong nghiên cứu Về phương diện lý thuyết, phương pháp chiết được coi như một công cụ đắc lực cho việc khảo sát thành phần và độ bền của các chất vô cơ, mà chủ yếu là các phức chất Trong hóa học phân tích ngày nay, chiết là một trong

số rất ít các phương pháp có hiệu lực lớn được dùng để tách và làm giầu vi lượng các chất Bằng những thủ pháp thích hợp, người ta có thể tìm cách chiết được hầu hết các nguyên tố kim loại Nếu như trước đây người ta chỉ cho nó là một phương pháp bình thường thì ngày nay nhiều khi nó đã trở thành một giai đoạn tách chất không thể thiếu được trước khi xác định Vì vậy đã hình thành những phương pháp có tính chất tổ hợp cả tách và đo như chiết- trắc quang, chiết- AAS, chiết- cực phổ, chiết- huỳnh quang Khi tổ hợp như vậy sẽ làm tăng tính chọn lọc và độ nhạy của phương pháp [33]

Tách molipden và vonfram bằng phương pháp chiết với dung môi được sử dụng nhiều trong các kỹ thuật phân tích khác nhau Chiết molipden và vonfram

1.4.2.1 Chiết các hợp chất nội phức

Phức của molipden với α-benzoinoxim được chiết một cách định lượng bằng clorofom từ dung dịch H2SO4 2% mà không cần sử dụng chất che vonfram Khi nồng độ axit tăng (3  10%) thì khả năng chiết của molipden giảm Có thể chiết Mo(VI) với α-benzoinoxim trong môi trường HCl thay đổi từ 0 đến 1,8 M Jeffery đã tiến hành chiết tách 20 µg molipden ra khỏi 20 µg vonfram bằng 4 lần chiết với clorofom [109]

Có thể tách molipden ra khỏi vonfram bằng cách chiết phức của chúng với toluen-3,4-dithiol Trước tiên cho molipden tạo phức với toluen-3,4-dithiol trong môi trường HCl ở nhiệt độ phòng và chiết bằng dung môi amylaxetat với

sự có mặt của hydroxylamin sunfat Khi đó tất cả vonfram còn lại trong pha nước, do ở điều kiện trên vonfram không tương tác với thuốc thử Sau đó cho thêm toluen-3,4-dithiol cùng với SnCl2 vào pha nước, đun nóng Hợp chất phức của vonfram hình thành sau đó cũng được chiết bằng amylaxetat [71] Greenberg P đã sử dụng toluen-3,4-dithiol để tách hỗn hợp chứa 0,1 mg vonfram và 0,01  0,05 mg molipden Mo(VI) bị khử bằng dung dịch SnCl220% trong HCl 1: 1 và được chiết trong HCl 4N ở 20oC, vonfram trong điều kiện này thực tế không bị chiết Sau đó tăng nồng độ HCl lên 9  11 N, thêm dung dịch TiCl3 và chiết hợp chất của W(V) tạo thành với toluen-3,4-dithiol Những nghiên cứu khác của Humence và Miller [109] đã cho thấy phức vonfram-dithiol có thể chiết bằng amylaxetat từ dung dịch HCl đặc nóng chứa SnCl2 hoặc cũng có thể chiết từ dung dịch HCl bằng isoamylaxetat hoặc butylaxetat Ngoài ra, có thể chiết phức Mo(VI)-dithiol khỏi các ion khác bằng nhiều dung môi khác nhau như pentylaxetat, butylaxetat, isopentyl axetat, benzen, toluen và xylen

Phức giữa Mo(VI) và 8-oxiquinolin cũng có thể được chiết vào clorofom

ở pH = 0,7  1,6 Vonfram cũng có tính chất tương tự, vì thế phải che vonfram

bằng oxalat hoặc tactrat Ở pH = 3, phức của W(VI) với 8-oxiquinolin được chiết vào clorofom một cách định lượng Theo Alimarin, hiệu suất chiết đạt 80 

95 % ở pH khoảng 3 [35]

Axetylaxeton (pentan-2,4-dion) tạo chelat mạnh với nhiều ion kim loại nên được sử dụng chủ yếu như một thuốc thử không chọn lọc để chiết và làm giàu một lượng nhỏ kim loại Grubitsch [35] đã chiết tách phức Mo- pentan-2,4-dion khỏi vonfram từ dung dịch HCl 2M bằng clorofom đạt hiệu suất 99,8% Axit xitric được đề nghị để che vonfram khi chiết phức của molipden với pentan-2,4-dion Vonfram không tạo phức với 3-hydroxi-1,3-diphenyltriazin trong dung dịch axit có pH < 3, nên có thể chiết chọn lọc Mo(VI) bằng thuốc thử 3-hydroxi-1,3-diphenyltriazin khỏi vonfram bằng các dung môi hữu cơ

Có thể sử dụng hỗn hợp dietyl ete 10% trong benzen để chiết chọn lọc phức của molipden với thuốc thử clotrioxyazobenzen khi vonfram có mặt lớn gấp tới 2000 lần [6] Zheng Q [144] đề xuất phương pháp tách molipden ra khỏi hỗn hợp với vonfram bằng thuốc thử axit di-2-etylhexyl photphoric (HR2PO4) Phản ứng tạo phức như sau:

(MoO3)2Edta4- + 4(HR2PO4)2(o)  2(MoO2(R2PO4)2.2HR2PO4) (o) + Edta4- + 2H2O

trong đó (o) là kí hiệu các cấu tử có mặt trong dung môi sec-octanol

Roy [106] đề xuất phương pháp sử dụng thuốc thử N-benzoyl phenyl hydroxylamin để chiết chọn lọc W(VI) từ dung dịch H2SO4 8N vào dung môi toluen, molipden không bị chiết trong điều kiện này Phương pháp được áp dụng

để xác định vonfram trong các mẫu khoáng vật và quặng có hàm lượng từ 100 ppm đến 15%

1.4.2.2 Chiết các liên hợp ion

Như đã trình bày ở trên, Mo(VI) có thể tạo phức tan trong các dung dịch

các dung môi hữu cơ tùy thuộc vào bản chất dung môi, bản chất và nồng độ axit trong pha nước, nồng độ clorua, nồng độ kim loại, nhiệt độ và các yếu tố khác Nói chung, các dung môi hữu cơ chứa oxy như ete, xeton và ancol chiết được Mo(VI) từ HCl, HBr, nhưng các dung môi không chứa oxy như CCl4, CHCl3 và benzen thì chỉ chiết được một lượng rất nhỏ Mo(VI) Trong HCl, Mo(VI) được chiết rất tốt bằng tributylphotphat [32], lợi dụng những tính chất này người ta đã chiết tách molipden từ dung dịch chứa vonfram trong môi trường HCl 6M và

H3PO4 0,4M bằng dietyl ete Trong trường hợp này vonfram không bị chiết lên pha hữu cơ, còn molipden bị chiết tới 76% sau một lần chiết Nhờ đó có thể tách được molipden và vonfram khỏi nhau Thành phần phức clorua của Mo(VI) trong dietyl ete có dạng ([MoO2Cl3]-.H+)

Có thể chiết chọn lọc Mo(VI) khỏi W(VI) từ dung dịch chứa HF 10 M,

H2SO4 6M và NH4F 2M với metylisobutyl xeton [113] Trong môi trường

H2SO4 3M, Mo(VI) được chiết lên axetylaxeton trong khi vonfram, đồng và crom không bị chiết Bằng phương pháp này có thể tách được hơn 90% molipden ra khỏi dung dịch chứa lượng vonfram lớn gấp 50 lần molipden

Đặc trưng của các axit dị đa của vonfram và molipden với asen, photpho, vanadi và silic là tan trong các dung môi hữu cơ [133] và do đó đã tạo ra khả năng sử dụng các hệ liên hợp ion để tách các nguyên tố này khỏi các nguyên tố khác hoặc tách chúng ra khỏi nhau Ví dụ axit dị đa của vonfram và molipden được chiết từ dung dịch HNO3, H3PO4 và H2SO4 vào Aliquat 336 (CH3NR3Cl) trong toluen, trong khi các nguyên tố khác không bị chiết hoặc chỉ chiết lên được rất ít Vonfram được tách khỏi molipden bằng cách chiết nó từ dung dịch hỗn hợp KSCN-NaF-SnCl2 với butylaxetat và từ HCl-H3PO4 với dietyl ete Các axit dị đa của vonfram (cũng như molipden) với photphat trong dung dịch

H2SO4 đặc có thể chiết thẳng vào dietyl ete [32, 53]

Một số dung môi hữu cơ được dùng để chiết phức liên hợp Mo(V)-SCN khỏi vonfram hoặc khỏi các nguyên tố đi kèm đồng thời làm tăng độ nhạy và bền của sản phẩm như tetraphenylarsoni clorua [28, 36, 77, 139] Cũng có thể chiết Mo(V)-SCN trong clorofom với 3,4-diclobenzyltriphenylphotpho clorua

và tricaprylmetylamoniclorua [139] Bị chiết cùng với molipden theo phương pháp này là Re, Pd, Pt và W Tuy nhiên, có thể giữ vonfram ở lại dung dịch bằng cách thêm tactrat hoặc xitrat Ví dụ, có thể chiết định lượng phức Mo(V)-SCN với N-benzylanilin trong hỗn hợp clorofom và isoamyl ancol từ môi trường

H2SO4 1,8M hoặc HCl 2,8M [35] W, Nb và Ta được che bằng tactrat hoặc xitrat Hoặc có thể chiết hợp chất rodanit của Mo(V) (2 µg) bằng dietyl ete trong

20 ml dung dịch chứa 5 ml HCl đặc, 5 mg sắt và 100 µg vonfram

Chiết Mo(VI) một cách định lượng bằng 4-metyl-2-pentanol 50% trong benzen ra khỏi dung dịch phân tích có nồng độ HCl 1M chứa LiCl 10M Vonfram được che bằng axit oxalic [98] Junwei [62] dựa vào sự tạo liên hợp ion của thuốc thử molipdo-11-vonframophotphat-3,3',5',5'-tetrametylbenzidin-N-propansunfonic trong polyvinylancol để tách molipden ra khỏi lượng lớn vonfram

Chiết sơ bộ molipden với 8-oxiquinolin bằng clorofom khỏi dung dịch

HF, sau đó thêm axit boric và chiết vonfram khỏi dung dịch có pH = 2 Lượng

dư 8-oxiquinolin và các phức kim loại với 8-oxiquinolin được rửa khỏi dịch chiết clorofom bằng dung dịch amoni sunfat trong axit sunfuric [14]

Có thể chiết W(VI) bằng thuốc thử N-n-octyl anilin từ dung dịch HCl 0,03 M, liên hợp ion có thành phần [RR'NH2+.HWO4-], sử dụng dung môi chiết

là xilen, lượng molipden gấp 20 lần không gây ảnh hưởng Phương pháp đã được áp dụng để phân tích vonfram trong mẫu thép và dây tóc bóng đèn [86]

Một vài amin phân tử lượng lớn đã được sử dụng để chiết vonfram(VI)

vonfram(VI) từ môi trường axit sunfuric, Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải sử dụng amin có nồng độ lớn (40%), Diisododexyl amin đã được sử dụng

để chiết vonfram (VI) từ dung dịch axit sunfuric, quá trình chiết dựa trên sự hình thành mixel Tuy nhiên các ion Cu(II), Mg(II), Mn(II), Fe(III), Al(III), Co(II) cũng bị chiết Ditridexylamin và amberlite LA-2 đã được sử dụng để chiết vonfram (VI) trong môi trường axit yếu Trioctylamin đã được sử dụng để chiết vonfram (VI) từ môi trường axit clohidric Hiệu suất chiết phụ thuộc vào nồng

độ axit tactric Các muối amoni bậc 4 như trioctyl metyl amoni clorua và Adogen đã được sử dụng để chiết vonfram (VI) Quá trình chiết W(VI) từ dung dịch axit clohiđric bằng hợp chất cơ photpho, tributyl photphat trong benzen cũng đã được nghiên cứu trong dung dịch có mặt axit tactric Hiệu suất chiết bị giảm khi lượng axit tactric được thêm vào để ngăn cản sự kết tủa của vonfarm (VI) tăng và quá trình chiết cần nồng độ tributyl photphat 20 % Các dung môi chứa oxi đã được sử dụng để chiết vonfram (VI) khi ion kim loại bị solvat hóa bởi dung môi và do đó quá trình được biết như là hệ chiết ion oxo Metylisobutyl xeton được sử dụng để chiết vonfram (VI) với phối tử tạo phức và được xác định bằng phương pháp ICP-AES Quá trình thu hồi WO3 từ dung dịch axit sunfuric có mặt photpho, asen và silic đã được nghiên cứu bằng chiết với dung môi octanol-2 với sunphonat xerosen

Cũng có thể tách vonfram nhờ sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử Berberin (A+

) trong môi trường axit pH = 1,6 - 2,6 Các phản ứng xảy ra như sau [116]:

6WO42- + 10H+  5H2O + W6O19

2-W6O19

+ 2A+  [A+]2[W6O19

]

2-Có thể chiết Mo(VI) và W(VI) từ môi trường axit bằng các amin bậc 1, các liên hợp ion có thành phần (AH+

)4(Mo7O22(OH)2) và (AH+)6W12O39 bằng hỗn hợp dung môi benzen và octan-1-ol [111]

1.4.3 Các phương pháp chiết liên hợp ion

1.4.3.1 Nguyên tắc chung

Danh từ chiết ở đây với nghĩa là tách những hợp chất tạo bởi thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ từ môi trường nước vào dung môi không nước Như vậy để đảm bảo chiết tốt, chất bị chiết cần phải bị solvat hóa yếu bởi những phân tử nước và tan tốt trong dung môi chiết Nếu hợp chất bị chiết là liên hợp ion thì nó

bị chiết càng tốt nếu những cation và anion thành phần càng kỵ nước Những liên hợp ion tạo bởi một cation và một anion và đặc biệt là ion một điện tích, luôn bị chiết tốt hơn những liên hợp ion có thành phần khác

Khi những hợp chất bị chiết là những liên hợp ion hoặc hợp chất nội phức trung hòa điện, tồn tại trong hệ ở trạng thái không tan hoặc không phân ly thì những hợp chất này bị hydrat hóa yếu và những tác nhân chiết sẽ dễ dàng thay thế những phân tử nước solvat hóa tức là được chiết dễ dàng Nếu hợp chất bị chiết không trung hòa về điện thì cần phải bổ chính tất cả các điện tích dư có trong phân tử đó Chiết những hợp chất nội phức là trường hợp phức tạp nhất

Ví dụ trường hợp chiết các hợp chất nội phức chứa nhóm sunfo của những thuốc thử màu như asenazo, thoron, alizarin S và những hợp chất tương tự Vì có những nhóm sunfo (-SO3-) nên phân tử có những vị trí mang điện tích âm Để trung hòa điện tích âm, người ta thường đưa vào dung dịch các cation hữu cơ

nặng như tetraphenylacsoni, diphenylguanidin Trong khi đó nguyên tử kim

loại trong phân tử có thể vẫn giữ phần điện tích dương, nên việc đưa vào hệ những anion thích hợp là cần thiết Các anion được đưa vào thường là Hal-

, CCl3COO-, ClO4-

C NH

nước solvat hóa như rượu, xeton, amin

Mức độ ưa nước của một ion được đánh giá một cách gần đúng theo mật

độ điện tích của ion, nghĩa là theo tỷ số số đơn vị điện tích của ion trên bán kính của nó Mật độ điện tích càng nhỏ thì ion bị hidrat hóa càng yếu Kết quả tính toán cho thấy có thể chiết các ion vô cơ một cách thuận lợi bằng cách cho nó liên kết với phối tử hữu cơ để tạo thành những ion mà trên mỗi đơn vị điện tích

có không ít hơn 10 - 15 nguyên tử cacbon

1.4.3.2 Các sơ đồ chiết ion vô cơ

a Đưa phối tử hữu cơ có không ít hơn 10  15 nguyên tử cacbon vào để làm nặng cation, đồng thời cần đưa vào những anion làm thuận lợi cho quá trình chiết Thành phần của hợp chất bị chiết được mô tả bằng các sơ đồ sau:

 Trường hợp cation mang màu:

cation mang mÇu

phèi

tö anion sol.

- Nguyên tố mang màu: Cr3+, Co2+, Cu2+, Ni2+

- Phối tử: pyridin, quinolin, o-phenantrolin, ,' -dipyridin

- Anion: SCN-, I-, Br-, Cl-, CCl3COO-, ClO4-

Ví dụ [9]:

N N Co

- Nguyên tố: Ag, Cd, Hg, Pd, Ti, U, Zn, Fe, Er

- Phối tử: pyridin, o-phenantrolin; ,’-dipyridin, triankylphotphin oxit

- Thuốc thử màu: Metyl da cam, monosunpho axit của những hợp chất

azo

Ví dụ [134]:

N

O Er

COOC2H5

+ -

I I

b Chuyển cation kim loại vào hợp chất nội phức có số nguyên tử cacbon không

ít hơn 10  15 nguyên tử Thành phần của hợp chất bị chiết như sau:

Nguyªn tè

Gèc thuèc thö h÷u c¬

Cation h÷u c¬

-SO3-SO3-

-Cation h÷u c¬

- Nguyên tố: Cr, Co, Cu, Fe, Mo, Nb, Ni, Ti, U

- Thuốc thử hữu cơ: axit sunfosalisilic, axit tairon cromotropic, axit dibrom crommotropic, arsenazo I, II, III, thoron, muối nitrozo R,

Ericrom T đen

- Cation hữu cơ: diphenyl guanidin clorua, S-benzylthiouron clorua,

tetraphenyl acsoni clorua, muối của các amin

N

N N

- O3S

SO3

-Fe 3

4-4

N+

N O

SO3

O3S

O Co

Cation h÷u c¬

- Nguyên tố: Au, Bi, Co, Fe, Ga, Hg, In, Mo, Re, Sn, Zn

- Hal-: SCN-, I-, Br-, Cl-

- Thuốc thử màu: metyl tím, tím tinh thể, rodamin B, lục malachit

1.4.3.3 Chiết liên hợp ion được tạo thành giữa W(VI) và Mo(VI) với các bazơ mầu hữu cơ

 Nếu anion mang một điện tích thì cần đưa vào những cation hữu cơ có

số nguyên tử cacbon không ít hơn 10- 15 nguyên tử Ví dụ [10]:

WO2(SCN)2

-+

As

 Nếu anion mang hai điện tích trở nên thì cần đưa vào những cation hữu

cơ nặng hơn (có số nguyên tử cacbon không ít hơn 20 - 25 nguyên tử)

Ví dụ [72, 97, 116]:

2-N

O O MeO

2

Có thể xác định vonfram bằng phương pháp chiết - trắc quang với thuốc thử ethopropazin hydro clorua (EPH) theo quy trình như sau [110]: Lấy một thể tích dung dịch mẫu chứa 10 - 150 g W(VI) cho vào phễu chiết, thêm 8 ml dung dịch HCl 10M, 3 ml dung dịch SnCl2 5%, 4 ml dung dịch NH4SCN 10%, 20 ml nước cất, để 15 phút, thêm tiếp 5 ml dung dịch EPH 0,5% sau đó chiết bằng 10

ml clorofom Đo độ hấp thụ quang của pha hữu cơ tại bước sóng 404 nm Phức

có thành phần [WO(SCN)5

2-][EPH+]2 và tuân theo định luật Lambert- Beer trong khoảng nồng độ 1 - 15 g/ml,  = 1,74 104 Khi sử dụng chất che là KF thì lượng molipden lớn hơn 10 lần lượng vonfram không gây ảnh hưởng Phương pháp đã được áp dụng để phân tích vonfram trong hợp kim thép

Trong môi trường pH = 5 [72], W(VI) tạo hợp chất nội phức với nitrocatechol (NC), WO2(NC)2

4-2-, ion phức này tạo liên hợp ion với thuốc thử thiazolyl blue (TB) có thành phần [WO2(NC)2

](TB+)2 Liên hợp ion được chiết vào clorofom có λmax = 415 nm và max = 2,8 104 l mol−1 cm−1, và tuân theo định luật Lambert- Beer trong khoảng nồng độ vonfram từ 0,2 đến 8,8 μg/ml Giới hạn xác định của phương pháp là 0,92 μg/ml Phương pháp có sai số 0,53

2-% và độ lệch chuẩn 0,2 2-%

WO22

2-N

N N

2 4-nitrocatechol Thiazolyl Blue

Mahaveer B [76] đã sử dụng phản ứng tạo phức bậc 3: Mo(V)- SCN

- isothipendyl hydroclorua (IPH) để xác định Mo(VI) bằng phương pháp trắc quang, Mo(VI) được khử thành Mo(V) bằng axit ascobic Phức có thành phần [MoO(SCN)4

][IPH+] và được chiết bằng clorofom, phức bền hơn 24 giờ,  = 3,82 104 l mol-1 .cm-1, max = 461 nm, tuân theo định luật Lambert- Beer trong khoảng nồng độ từ 0,5  5,9 g/ml, các nguyên tố cản: vonfram gấp 10 lần, các ion kim loại hóa trị I, II và các anion thường gặp không gây ảnh hưởng Phương pháp được ứng dụng để phân tích molipden trong các mẫu hợp kim và đất

-1.4.4 Các phương pháp sắc ký

1.4.4.1 Sắc ký chiết

Ion vonframat có thể tách ra khỏi các ion kim loại khác bằng việc sử dụng cột sắc ký chứa 8-oxyquinolin như một chất mang, phương pháp này đã được áp dụng để tách vonfram khỏi các kim loại trong mẫu hợp kim đồng và thép Trong điều kiện này WO4

tạo với 8-oxyquinolin một phức bền màu vàng và được giữ trên cột Các ion kim loại như Ag+

2-, Bi3+, Ni2+, MoO4

, Zn2+ và UO2

2-2+

với hàm lượng lớn có thể ảnh hưởng do chúng cũng tạo phức màu tương tự [79]

Hấp phụ molipden từ dung dịch kiềm yếu và trung tính với chất hấp phụ

là nhựa cationit PK-S chứa các nhóm chức pyrocatechol đã được nghiên cứu [22] Phương pháp này có thể loại được lượng nhỏ vonfram khỏi dung dịch

Một phương pháp tách molipden từ các dung dịch chứa molipden, vonfram và tạp chất khác được thực hiện qua quá trình tạo molipđen peoxit [79] Dung dịch mẫu được trộn với H2O2 để chuyển muối molipđat thành pemolipđat rồi cho chảy qua lớp vật liệu xốp mang tributylphotphat (TBP) Pemolipđat được giữ lại hoàn toàn và được rửa giải bằng dung dịch NaOH hoặc Na2CO3

James S Fritz và Lionel H Dahmer [59] đã thực hiện việc tách định lượng Nb(V), Ta(V), Mo(VI) và W(VI) bằng kỹ thuật sắc ký chiết Cột sắc ký được nhồi chất hấp phụ là metylisobutylxeton tẩm lên một chất mang đặc biệt teflon-6 Các dung dịch có thành phần khác nhau được sử dụng để rửa giải các ion kim loại một cách chọn lọc

Hiroki [51] đã sử dụng nanodiamond để hấp phụ chọn lọc và làm giầu vonframat trong mẫu nước Một lượng thích hợp nanodiamond được cho vào dung dịch mẫu có pH = 5 và thêm tiếp dung dịch canxi clorua 5M để đông tụ nano diamond Mẫu được để yên trong 2 giờ sau đó ly tâm, tách các hạt nano diamond Vonfram được giải hấp bằng 20 ml dung dịch amoni xitrat 0,1 M +

NH4NO3 2M + NH3 0,5M Hiệu suất thu hồi vonframat từ dung dịch có nồng độ 0,25 ppm là 99%

1.4.4.2 Sắc ký trao đổi ion

Phương pháp sắc ký trao đổi ion rất tiện lợi để tách molipden và vonfram khỏi các nguyên tố ảnh hưởng Tùy theo điều kiện mà Mo(VI) và W(VI) có thể tạo thành các phức dạng cation hoặc anion trong dung dịch, do đó có thể sử dụng nhựa trao đổi ion để tách chúng ra khỏi nhau

Người ta đã sử dụng các anionit để tách molipden và vonfram ra khỏi Re,

Te, W, Fe, V và các nguyên tố khác [145] Kokrisch và Pharag [79] đã nghiên cứu xây dựng phương pháp tách các phức của vanadi, molipden và vonfram với axit ascobic trên anionit bazơ mạnh Amberlite IRA-400 Kết quả cho thấy vanadi, molipden và vonfram tạo thành các phức âm ở pH = 4 trong dung dịch