M ục tiêu và nội dung nghiên cứu • Khảo sát và khẳng định dạng tồn tại của M oVI và W VI trong môi Irường nước- axeton và khả năng tạo liên hợp ion của chúng với một số thuốc thử hữu cơ
Trang 1HÀ NỘI - 2009
Trang 21 B Á O C Á O T Ó M T Ắ T
a T ên đề tài: Nehiên cứu sự tạo liên hợp ion cùa W( VI) với một sô thuốc thư hữu
cơ trong môi irường nước- axeton bàng phương pháp chiết- trẳc q u an s \ à kha nãna ứng dụng vào phân tích
d M ục tiêu và nội dung nghiên cứu
• Khảo sát và khẳng định dạng tồn tại của M o(VI) và W (VI) trong môi Irường nước- axeton và khả năng tạo liên hợp ion của chúng với một số thuốc thử hữu cơ
• Nghiên cứa xác định các điều kiện để tạo ra sự khác biệt lớn nhất giữa dạng tồn tại của Mo(VI) và W (VI) trong môi trường nước - axeton
• Nghiên cứu một số tính chất đặc trưng của liên họp ion giữa W (VI) với một
số thuốc thử hữu cơ nhàm phục vụ mục đích phân tích
• Lợi dụng sự tồn tại khác biệt giữa M o(V I) và W (VI) trong mỏi trường nước
- axeton, nghiên cứu thiết lập quy trình xác định vi lượng vonfram trong lượng lớn molipden bàng phương pháp chiết-trắc quang
• Phân tích vonfram trong một số mẫu thực tế
3 Liên hợp ion được tạo thành hoàn toàn khi lượng thuốc thử dư 3 lần
4 Đã xác định được một số tính chất đặc trưng của phức như A.max, £ max, thành phẩn phức, độ bền của phức theo thời gian
5 Lượng M o(VI) gấp 6 lần lượng W (VI) mới bắt đầu gây ảnh hường
6 Độ hấp thụ quang tuân theo định luật Beer trong khoảng nồng độ W(V1) 0.1
Các kết quả xác định hàm lượng W (V I) trong mầu giả và trong mẫu thực tế
ở khu vực Thanh Xuân, Hà Nội khẳng định, có thể sử dụng phương pháp chúng tôi
đề nghị để xác định hàm lượng W (VI) trong một số mẫu nước thực tế
Có một bài báo gửi đăng trên tạp chí Phân tích Lý Hóa và Sinh học và đào tạo một cừ nhân ngành hóa học
1
Trang 3f Tình hình kinh phí cũa đề tài
Kinh phí dược cấp: 20.000.000 VNĐ
Các khoan chi nhir sau:
- Dụna cụ hóa chất vả thuê khoán chuyên môn
0 ríố MIỀU TIIỈỎNG
2
Trang 42 S U M M A R Y
a R esearch in g P roject: Study on ion-association formation of tunastatc with some organic reagents in acetone-aqueous medium by s o h e n t extraction- spectrophotometr>' method and applying in analysis
Code: Ọ r 08 - 23
b D irecto r: Vi Anh Tuan, Be
c M em bers
d R esearching Attitudes and Contents
• Investigating the existing forms o f M o(VI) and W (VI) in aqueous -acetone
m edium and the posibility o f ion association formation o f them with
m ethylen blue reagent
• Studv on the conditions to create the maximum diffirences o f the existing forms o f Mo(VI) and W(VI) in aqueous -acetone medium
• Study on some specific properties o f ion association between W (VI) and methylen blue reagent to apply in analysis's propose
• Using o f the existing differences betw een Mo(VI) and W (VI) in aqueous - acetone medium, propose the procedure for determ ination o f trace amounts
o f tungsten by extraction - spectrophotom etric method
• Determ ination o f tungsten in some real samples
e Results
The interaction o f tungsten(VI) with some organic reagents has been investigated in acetone-aqueous medium The complex has been exam ined by solvent extraction-spectrophotom etry method In optimum conditions (pH 3; 20% acetone v/v) the ion-association com plex o f tungsten(V I) with some organic reagents was formed with ratio 2 :1, and it was extracted quantitatively one time
w ith 5 m l nitrobenzene In organic phase, the com plex has m axim um absorption
at 661 nm, and stable at least 2 hours after extraction The com plex is formed com pletely when concentration o f organic reagents is three tim es o f that o f tungsten(V I) Concentration o f m olybdenum (VI) up to 6 tim es o f that o f tungsten(V I) did not interfere The results have shown that absorbance o f the com plex obeys Beer's law in a rather large range Therefore, the com plex could be used for micro determ ination o f tungsten(VI) in water
3
Trang 5M Ụ C LỤ C
1 M ờ đ â u 5
2 Nội dune c h ín h 6
2.1 Tông q u a n 6
2.2 Hóa chất và thiết bị nghiên c ứ u 7
2.3 Ket quả nghiên cứu và thảo luận 7
2.3.1 Kháo sát phổ hấp thụ của thuốc thử và của các liên hợp i o n 7
2.3.2 Kháo sát ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến sụ tạo liên hợp ion cua W (VI) v à M o (V I) 11
2.3.3 Kháo sát ảnh hường của pH đến quá trình tạo liên hợp ion của W (V I) và M o(V I) 15
2.3.4 Khảo sát thời gian bền mầu của liên hợp ion sau khi ch iết 18
2.3.5 Kháo sát thời gian đạt cân bằng của quá trình chiết liên hợp ion 19
2.3.6 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến quá trình chiết liên hợp io n 21
2.3.7 Xác định thành phần của liên hợp io n 22
2.3.8 Nghiên cứu sử dụng liên hợp ion của W (VI) với các thuốc thử vào mục đích phân tíc h 26
3 Tài liệu tham k h ả o 39
4
Trang 61 M ỏ 'đ ầ u
Voniam ia nguyên tố có vai trò quan trọns tro n s cỏns nghiệp, nôim nghiệp cũng như trons đời sốne hàng ngày [1 2 ] Vì vậy việc tìm kiếm phư ơns pháp cho phép phân lích nhanh và đủ chính xác hàm lượna của nguyên tô nà\ có ) nshĩa thực tiền lớn
Do tính chất hoá học của m olipden và vonfam có nhiều điểm giône nhau nên
m olipđen gày ảnh hưởng rất lớn đến hầu hết các phương pháp trắc quane phân tích vonfam [3-9] N hư vậy để phân tích vi lượng vonfam trong lượng lớn molipden là nhiệm vụ phức tạp của hoá phân tích
Đã có vài công trình sử dụng bazơ mầu hữu cơ để tạo liên hợp ion phục vụ định lượng vonfam bàng phương pháp trắc quang Trong các công trình này [10, 11] liên hợp ion được tạo thành giữa bazơ mầu hữu cơ với m ột phức của vonfam chứ không phải trực tiếp với vonfam Tuy nhiên qua tham khảo các tài liệu đã được công bố, chúng tôi chưa thấy cỏ công trình nào nghiên cứu sự tạo liên hợp ion trực tiếp giữa W(V1) với các bazơ mầu hừu cơ
Việc tìm ra điều kiện để cho W (VI) tạo liên họp ion trục tiếp với các bazơ mầu hữu cơ và ứng dụng phức này vào phân tích sẽ có nhiều ƯU điểm: (i) không phải khử W (VI) thành W(V) như trong phương pháp thioxianat hoặc dithiol, (ii) không phải thêm phối tử để tạo nội phức như trong các công trình [ 10, 11]
Qua kháo sát bước đầu chúng tôi thấy ràng trong môi trường nước, liên hợp ion giữa W (VI) với thuốc thử m etylen xanh (MB) được tạo thành khônu đárm kể,
do đó chúng tôi tiếp tục khảo sát trong môi trường hồn hợp nước- hữu cơ Sau khi thử với rất nhiều hệ dung môi khác nhau chúng tôi đã tìm được hệ dung môi thích hợp là nirớc- axeton Trong môi trường hỗn hợp nước- axeton W (VI) tạo liên hợp ion với MB rất tot trong khi M o(VI) tạo phức không đáng kể, điều này mở ra một hướng mới cho phép phân tích W (VI) khi có lượng lớn Mo(VI) Sau khi tìm được
hệ dung môi thích hợp, chúng tôi tiến hành tìm điều kiện tối ưu cho sự tạo phức và ứng dụng kết quả nghiên cứu vào mục đích phân tích
5
Trang 72 N ộ i d u n g c h ín h
2.1 T ổ n g quan
Đậc điẻm nổi bật về mặt hóa học cùa molipden và vonfram là tính không ôn định, các hợp chất hình thành dễ dàng bị chuyển đổi trạng thái hóa trị qua lại Trong môi trường axit yếu M o(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng polyoxoanion M 07O246', mặc dù vậy vần có hàng loạt thuốc thử phản ứng với M o(VI) ở dạna cation
M o 0 22+ như 8 -oxiquinolin, thioxianat và dietyl đithiocacbam at Đ iều đó chứng tỏ trong dung dịch, cùng với polyoxoanion M o70 246‘ vẫn có một lượng cation M o 0 22+ nhất định Đối với W (VỈ) các quá trình tương tự cũng xảy ra song thường là yểu hơn so với Mo(VI) trong cùng điều kiện N hìn chung, các dạng tồn tại cua M o(V l)
và W (VI) trong dung dịch phụ thuộc rất m ạnh vào pH, nồng độ chất tan và tính chất của dung môi
Các phưưng pháp xác định và tách chọn lọc một trong hai nguyên tố
m olipden và vonfram khi có mặt cả hai thường trải qua nhiều công đoạn, phức tạp
và dễ dẫn đến sai số Các ứng đụng kỹ thuật hóa lý hiện đại để xác định chúng thường đòi hỏi phải có thiết bị đát tiền và đặc biệt cần sự thành thạo của cán bộ phãn tích Trong thực té, phương pháp trắc quang vẫn là phương pháp thích hợp nhất để xác định molipđen và vonfram do đòi hỏi ít thời gian, thiết bị rẻ tiền phù hợp với nhiều phòng thí nghiệm ở nước ta nhưng lại có độ đúng, độ nhạy và độ lặp lại cao Ngàv càng có nhiều thuốc thử hữu cơ được ứng dụng vào phân tích trắc quang để xác định molipden và vonfram
Từ trước tới nay, để xác định vi lượng vonfram trong các dối tượng bàng phương pháp trắc quang, người ta thường sử dụng các thuốc thử thioxianat và dithiol Vonfram ở trạng thái hóa trị V mới tạo phức với 2 thuốc thử này, vì vậy cần thiết phải khử W(V1) xuống W (V) bằng các chất khử khác nhau Sự khử
W (VI) xuống W(V) là không định lượng do m ột phần W (VI) bị khử xuống các trạng thái hóa trị thấp hơn, độ hấp thụ quang biến đổi nhiều theo nồng độ thuốc thử, nồng độ chất khử và pH Đó là những nguyên nhân quan trọng làm cho kết quả phân tích cùa phương pháp thioxianat và dithiol không lặp lại M ặt khác,
m olipden là nguyên tố gây ảnh hưởng rất lớn đến việc xác định vonfram bang hai thuốc thử trên, vì vậy đòi hỏi phải tách nguyên tổ ngày trước khi xác định vonfram
M ột nhược điểm nữa là độ nhạy của phương pháp không cao do đó phái làm giầu vonfram bằng các phương pháp như chiết, hấp phụ hoặc trao đổi ifc>n trước khi xác định
Trong tất cả các đổi tượng phân tích vonfram thì thường bao giờ cũng có mặt m olipden và ngược lại Vì thế việc tìm được phương pháp có tính chọn lọc đế xác định một trong hai neuyên tố khi có mặt cả hai là một nhiệm vụ khó khăn của hóa học phân tích Rõ ràng, để giải quyết nhiệm vụ khó khăn này không phải chỉ là vấn đề điều chế thuốc thử mới hoặc lựa chọn thuốc thử có tính chọn lọc tốt mà còn
là tìm điều kiện để làm tâng tính chọn lọc cùa phương pháp Các quá trình phân
6
Trang 8tích như thế sẽ rất có ý nehĩa đối với cỏns nahệ tách vả điêu chẻ molipđen và vonfram tinh khiết.
Đã có \ àị công trinh sử đụng bazơ mầu hữu cơ đẻ tạo liên hạp ion pỉiục vụ mục đích phân tích voníram Trong các công trình này liên hợp ion được tạo thành giữa baza mầu hữu cơ với phức của vonfram như (A r4A s J [ W 0 2(SC N ):' Ị (H C V +)2[W 02(SCN )42‘] Chúng tôi chưa thấy có công trình nào nghiên cứu ứng dụng sự tạo liên hợp ion trực tiếp giừa M o(VI) và W (VI) với các bazơ mầu hừu cơ vào mục đích phân tích
2 2 H óa ch ấ t và th iết bị n gh iên cứu
Dung dịch W(VI) được điều chế từ N a2W0 4 2H20 trong nước cất 2 lần Các dung dịch loãng của W (VI) được pha chế hàng ngày từ dung dịch gốc, Duno địch các thuốc thử được pha chế từ thuốc thử tinh khiết trong nước cất 2 lần Các dung dịch loãng hơn của các thuốc thử được pha chế từ dung dịch gổc Các hoá chất sử dụng đều thuộc loại hoá chất tinh khiết phân tích
Phổ hấp thụ và độ hấp thụ quang của các dung dịch được đo trên máy UV-
V IS-NIR-SCANN ING spectrophotom eter của hãng SIMADZU N hật bản Cuvet thạch anh có 1=1,0 cm Các giá trị pH được kiểm tra trẽn máy đo pH M elrohm 692
pH /ion meter
Các dung dịch phức được chuẩn bị trong bình định mức 25 ĩĩiL với hàm lượng axetơn và pH thích hợp và được chiết bằng 5 mL nitrobenzen tiona phễu chiết 60 mL Dung dịch so sánh được chuẩn bị và chiết giống dung dịch phức chỉ khác là thav thể tích dung dịch W (VI) bàng nước cất tương ứng
2.3 K ết q u ả ngh iên cứu v à th ảo luận
2 3 ỉ K hảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử và của các liên hợp ion
Đe nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W (V I) và M o(V I) với các thuốc thử hữu cơ, trước hết phổ hấp thụ của các thuốc thử và của các liên hợp ion sau khi chúng được chiết vào toluen được khảo sát Thí nghiệm được tiến hành như sau: Chuẩn bị 3 bình định mức 25,0 ml:
B ình 1: Cho vào lần lượt 10 ml dung dịch đệm pH = 3 (đệm m onocloaxetat): 7,50
ml axeton; 1,00 ml dung dịch pyronin Y 2 ,5 '.1 0 ‘4M và định mức đến vạch bàng nước cất
Bình 2: Cho vào lần lượt 10 ml dung dịch đệm pH = 3; 7,50 ml axeton; 1.00 ml dung dịch pyronin Y 2.5 10‘4M; 2,00 ml đung dịch W (VI) 2,5 10"4M và định mức đến vạch bang nước cất
B ình 3: Cho vào lần lượt 10 ml dung dịch đệm pH = 3; 7,50 ml axeton: 1.00 ml dung dịch pyronin Y 2,5 10'4M; 2,00 ml dung dịch M o(V l) 2,5 10"4M và định mức đến vạch bàng nước cất
Lắc đều các bình định mức và chuyển vào các phễu chiết duna tích 60 ml, thêm 5,00 ml Loluen, lấc đều 2 phút, để 10 phút cho phân lớp rõ ràrm tách ho phần
7
Trang 9dunc dịch nước Lấv pha hữu cơ lọc qua giấy lọc khô vào cuvet thạch anh co chiều dày LO cm đo phổ hấp thụ trone vùna bước sóng từ 450 nm đen 650 niĩi lấy toluen làm d u n t dịch so sánh Kết quả được biễu diễn trẽn hình 3.1 và được dần ra trono bàntỉ 3.2.
Kết qua thực nghiệm biểu diễn trên hình 3.1 và trong bảng 3.2 cho thấy trong cùng điều kiện (hàm lượng axeton, nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại
và pH) thì vonfam at tạo liên hợp ion và bị chiết rất tốt vào toluen trong khi
m olipdat lại bị chiết không đáng kể (cực đại hấp thụ cùa dung dịch W(VI) - PY cao gấp nhiều lần cực đại hấp thụ của dung dịch M o(VI) - PY) do đỏ có thế lợi dụng sự khác nhau này để xác định vonfram at khi có mặt m olipdat và tìm những điều kiện tối ưu để có thể phân tích vonữam at trong những trườne hợp có !ượng lớn molipdat
Wavelength, nm
H ìn h 3.1 Phổ hấp thụ của thuốc thử pyronin Y và của các liên hợp ion
trong toluen (pH = 3, 30% (v/v) axeton)
1 Dung dịch W(VI) 2,00 10_5M và PY 1,00 J 0 ‘5M
2 Dung dỊch Mo(VI) 2 , 0 0 1 0 'SM và PY 1 , 0 0 , 1 0 ‘5M
3 Dung dịch PY 1,00 10‘5M
B ảng 3.2 Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ quang
của thuổc thử pyronin Y và của các liên hợp ion tro n f —
Tại bước sóng cực đại (548 nm) thì sự chênh lệch về độ hấp thụ quana của các liên hợp ion với thuốc thử là lớn nhất, vì vậy bước sóng 548 nm được chọn để
8
Trang 10đo độ hấp th vỉ quan2 tro n s nhữna nshiên cứu tiếp theo đôi với thuòc ihư pMonin Y.
Tiến hành thực nahiệm tươne tự như trên với các thuốc thư đo trung tính, safranin I" metvlcn xanh, briăng cresol xanh, rodam in B briăng lục malachii lục metyl tím 2B, metyl tím 6B và metyl tím 10B Kết quả được biêu diễn trên các hình từ 3.2 đến 3.11 và được dẫn ra trong bảng 3.3
Kết quả thực nghiệm biểu diễn trên các hình từ 3.2 đến 3.11 cho thây có thê
sử dụng các thuốc thừ briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6 B, metyl tím 10B và rodam in B để chiết chọn lọc vonfram at vào toluen trong khi m olipdat và thuổc thử hầu như không bị chiết
Đối với các thuốc thử m alachit lục và metylen xanh thì cả thuốc thứ và liên hợp ion đều bị chiết vào dung môi hữu cơ, điều này là không cỏ lợi cho phép phân tích khi phải dùng lượng dư thuốc thử Thuốc thừ safranin T không tạo liên hợp ion với vonfram at cũng như m olipdat Do đó các thuốc thử m alachit lục, metylen xanh và safranin T được loại ra khỏi nhừng nghiên cứu tiếp theo
Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy tại bước sóng cực đại ứng với mồi thuốc thử thỉ sự chênh lệch về độ hấp thụ quang của các liên hợp ion và thuốc thử là lớn nhất, do đó bước sóng cực đại ứng với mỗi thuốc thử (Bảng 3.3) được chọn đế đo
độ hấp thụ quang trong những nghiên cứu tiếp theo
Hình 3.2 -ỉ- 3 1 1 Phổ hấp thụ của các thuốc thử và của các liên hợp ion trong
9
Trang 111 Dung dịch W(VI) ] ,00 lO^M và ML 0.50 1 0 '5M
2 Dung dịch M o(Vl) 1,00 10 5M và ML 0.50 ,I0'5M
Hình 3.9 Thuốc thử met) len xanh
1 Dung dịch W(VI) 1,00 ,I0'5M và MX 0.50 , I0'5M
2 Dung dịch Mo(V[) 1,00 10' M và MX 0.50 10'5M
3 Dung dịch MX 0,50 10"5M
10
Trang 12Hình 3 ÍO Thuốc thử rodamin B
1 Dung dịch W(VI) 2,00 IO'sM và RB 1,00 10'5M
2 Dung dịch Mo(VI) 2.00 I0'5M và RB 1.00 10 5M
3 Dung dịch RB 1,00 10'5M
450 500 55C
W avelength, nm
Hình 3.11 Thuốc thừ safranin T
1 Dung dịch W(VI) 1,00 10' M và ST 0,50 ,IO‘5M
2 Dung dich Mo(VI) 1,00 10 ?M và ST 0.50 10‘SM
3 Dung dich ST 0,50 10'5M
2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến sự tạo liên hợp ion của
W (VI) và M o(VĨ)
Ảnh hưởng cùa hàm lượng axeton đến sự tạo liên hợp ion cùa W (VI) và
M o(V I) với thuốc thử pyronin Y được khảo sát như sau: Chuẩn bị 2 dãy durm dịch trong các bình định mức 25,0 ml:
D ãy 1: gồm các dung dịch chứa W (VI) 2,00 ,10'5M, pyronin Y 1.00 10'5M đệm
pH = 3, hàm lượng axeton thay đổi như trong bảng 3.4
D ãy 2: gồm các dung dịch chứa M o(VI) 2,00 10'5M, pyronin Y 1.00 10'SM đệm
pH = 3, hàm lượng axeton thay đổi như trong bảng 3.4
Định mức các bình đến vạch bàng nước cất và lắc đều Chuyển các dung dịch sang phều chiết dung tích 60 ml Thêm 5,00 ml toluen, lắc đều trong 2 phút,
để 10 phút cho phân lớp rõ ràng, tách bỏ phần dung dịch nước Lấy pha hữu cơ lọc qua giấy lọc khô vào cuvet thạch anh có chiều dày 1,00 cm Dung dịch so sánh được chuẩn bị và chiết giống như dung dịch phức, chỉ khác là thay thể tích dung dịch W(V1) hoặc M o(VI) bằng thể tích nước cất tương ứng Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch tại bước sóng 548 nm Làm lặp lại ba lần, kết quả trung bình được dẫn ra trong bảng 3.4 và đ ư ợ cb iểu diễn trên hình 3.12
11
Trang 13B ảng 3.3 Giả trị bước sóns hấp thụ cực đại và độ hấp thụ quane cua các thuốc thử
và cua các liên hợp ion tro n s toluen
Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đen quá trình tạo liên hợp ion của
W (VI) và Mo(VI) với thuốc thử pyronin Y (pH = 3)
Đ ường 1 Dung dịch W(V1) 2.00 lO 'M và PY 1,00 1CT5M Đường 2 Dung địch Mo(VI) 2,00 ,10"' M và PY 1,00 10"5M
K ết quả thực nghiệm biểu diễn trên hình 3.12 cho thấy khi không có mặt axeton thì các liên hợp ion hầu như không được tạo thành Khi hàm lượna axeton tăng dần thì sụ tạo liên hợp ion của vonfram at cũng tăng, đạt cực đại ở 25 % (v/v) axetort và sau đó giảm dần N hư vậy W (VI) tạo liên hợp ion với thuốc thử pyronin
Trang 14Y tốt nhất khi hàm lượna axeton trong khoảns từ 20 đển 30 % và trori2 điêu kiện này thì M o(Vl) tạo liên hợp ion không đána kể Do đó trons nhữns nahiên cứu tiếp theo đối với thuốc thử pironin Y dune dịch chứa 25% (v/v) axeton được sư đụnu.
Tiến hành thực nghiệm tươne tự như trên đổi với các thuốc thử briăna cresol xanh, briăng lục, đỏ taing tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B metyl tím 10B và rodam in B Độ hấp thụ quang được đo tại bước sóng cực đại đối với từ ns thuốc thử như trong bảng 3.3 Ket quả được biểu diễn trên các hình từ 3.13 đến 3.19
Hình 3.13 -ỉ- 3.19 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp ion
của W (VI) và M o(VI) với các thuốc thử (pH = 3)
% v/v axeton
Hình 3.13 Thuốc thử b riã n g cresol xanh
I Dung dịch W(VI) 2,00 I0'SM và BC 1,00 10 5M
2 Dung dịch Mo(VI) 2 00 I0'5M và BC 1,00 10‘5M
1 Dung dịch W(VI) I,00.I0'5M và M2B 0.50 I0''M
2 Dung dỊch Mo(VI) 1.00.I0‘; M và M2B 0,50 10 SM
13
Trang 15% vfo axeton
Hình 3.17 Thuốc thừ metyl tím 6B
% v/v axeton
Hình 3.18 Thuốc thứ mety] tím 10B
1. Dung dịch W(VI) I,00.I0°M và M 6 B 0,50 ,10_5M 1 Dung dịch W(VI) 1,00 ](T M vả M 10B 0.50 I0'5M
2 Dung dịch Mo(VI) I,00.I0'5M và M 6 B 0,50.10’SM 2 Dung dịch Mo(VI) 1,OO.IO‘5M và MIOB 0.50.!0'SM
M o(V I) tạo liên họp ion với các thuốc thử không đáng kể Do đó hàm lượng axeton ứng với từng thuốc thừ như trong bảng 3.5 được chọn để tiến hành những nghiên cứu tiếp theo
14
Trang 16điêu kiện thuận lợi cho quá trình tạo liên hợp ion 2Ìữa W (VI) với các thuốc thử hừu cơ khao sát.
Khi hàm ỉượng axeton lớn hom 40% thì các thuốc thừ hữu co ớ dạna tự do bị chiêt nhiêu hơn vào dung môi hữu cơ, điều này làm cho giả trị độ hấp thụ quane của các liên hợp ion của W (VI) trong toluen giàm do phép đo được thực hiện với dung dịch so sánh là dung dịch chứa thuốc thử
Kêt quà thực nghiệm cũng cho thấy ràng độ hấp thụ quang cùa các liên hợp ion của M o(VI) tăng lên khi hàm lượng axeton lớn hơn 40%, như vậy ơ điều kiện này các ion m olipdat bắt đầu có xu hướng chuyển về dạng anion polyoxom olipdat tuy không mạnh bằng quá trình trùng hợp của vonframat
Tuy nhiên tác động của axeton lên những cân bàng về dạng tồn tại của
M o(V I) và W (Vl) là rất phức tạp Trên đây chi là những nhận định được dưa ra dựa trên các kết quả thực nghiệm thu được
2.3.3 K hảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo liên hợp ion của W (VI)
và M o(VI)
pH của môi trường đóng vai trò rất quan trọng đến dạng tồn tại của m olipdat
và vonfram at cũng như của thuốc thừ trong dung dịch và do đó ảnh hưởng đến quá trình chiết liên họp ion hai nguyên tố này Vì vậy, ảnh hưởng của pH trong khoang
từ 1 đên 6 đên sự tạo liên hợp ion của vonfram at và m olipdat với các thuốc thử được khảo sát đế tìm ra môi trường pH tối ưu cho quá chiết liên hợp ion và loại trừ ảnh hưởng của nguyên tố cản Các thí nghiệm được tiến hành như sau: Chuân bị 2 dãy dung dịch trong các bình định mức 25,0 ml:
D ãy 1: gồm các dung dịch chứa W (VI) 2,00 10'5M, pyronin Y 1,00 10'5M, 25,0
% axeton và được đệm bằng các dung dịch có pH thay đổi như trong bảng 3.6
D ãy 2: gồm các dung dịch chứa M o(VI) 2,00 10'5M, pyronin Y 1,00 10'5M 25,0
% axeton và được đệm bằng các dung dịch có pH thay đổi nhu bảng 3,6
Các dung dịch có pH = 1,0 -ỉ- 2,5 là hỗn hợp HC1 + NaCl, các dung dịch đệm
có pH = 3,0 -T 4,0 là CICH2CO OH + ClC H 2CO O N a và các dung địch đệm có pH =4,5 -í- 6,0 là CH;,COOH + C H 3COONa
Định mức từng bình đến vạch bằng nước cất hai lần và lắc đều Tiến hành chiết và đo độ hấp thụ quang của các dịch chiết như trong mục 3.1.2 Làm lặp lại
ba lần, kết quả trung binh được dẫn ra trong bảng 3.6 và được biểu diền trên hình3.20
B ảng 3.6 Giá trị độ hấp thụ quang phụ thuộc vào pH
pH 1 , 0 1.5 2 , 0 2 ,5 3 ,0 3,5 4 ,0 4 ,5 5 ,0 n 5 ,5 6 , 0
A(W-I>Y i 0,005 0,156 0,340 0,445 0,464 0,451 0,368 0,290 0,224 0,105 0,036 A(M o -PY) 0 , 0 0 1 0,003 0,007 0,009 0,009 0,009 0,007 0,006 0,004 0 , 0 0 2 0 , 0 0 1
15
Trang 17H ìn h 3.20 Ảnh hưởng của pH đến sự tạo liên hợp ion (25 % (v/v) axeíon)
1 Dung dịch W( VI) 2,00 10'5M và PY 1,00 10'5M
2 Dung dịch M o(V I)2,00 ,lCr5M và PY 1,00 10'5M
K ết quả biểu diễn trên hình 3.20 cho thấy pH cùa dung dịch ảnh hướng rất lớn đến sự tạo liên hợp ion của M o(VI) và W (VI) với thuốc thử pyronin Y Tại pH
- 1,0, cả m olipdat và vonfram at đều không tạo liên hợp ion với pyronin Y, khi tăng pH của dung dịch thì độ hấp thụ quang của dung dịch chiết W (VI) - PY tăng nhanh và đạt cực đại ở giá trị pH - 3 vả sau đó giảm chậm dần N hư vậy có thể thấy ở pH = 3 vonfram at tồn tại chủ yếu ở dạng anion polyoxo vonfram at Điều đặc biệt là trong khoảng pH khảo sát từ 1 đến 6 , M o(VI) tạo liên hợp ion với thuốc thử pyronin Y rất ít và bị chiết lên pha toluen chi chiếm 1,9% so với liên hợp ion của W (V I) - PY, như vậy có thể bỏ qua Từ những kết quả thực nghiệm thu được ở trên, dung dịch đệm cỏ pH = 3, được thiết lập bằng hệ đệm m onocloaxetat được
sử dụng để tiến hành những nghiên cứu tiếp theo đối với thuốc thử pyronin Y và các liên hợp ion của nỏ
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên với các thuốc thử briãng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và rodam in B Độ hấp thụ quang được đo tại bước sóng cực đại đối với từng thuốc thử như trong bảng 3.3 Ket quả được biểu diễn trên các hình từ 3.21 đến 3.27
Các kết quả thực nghiệm được biểu diễn trên các hình từ 3.21 đến 3.27 cho thấy W (V I) tạo liên hợp ion với các thuốc thử tốt nhất khi pH trong khoảng từ 2,5 đến 3,5 và trong những điều kiện này thì M o(V I) tạo liên hợp ion khône đána kể
Do đó, những nghiên cứu tiếp theo đối với các thuốc thử trên và các liên hợp ion được thực hiện trong dung dịch có đệm pH = 3
Các kết quả thực nghiệm thu được ở trên cũng phù hợp với nhừng kết quà nghiên cứu trước đây đối với vonfram at trong dung dịch nước [45], ơ giá trị p ll >
16
Trang 184 vonfram al tồn tại chu yếu ờ dạng ion đơn w o / ' , còn khi pH < 2 thì chúna chuyên vê dạng hidrat hóa \VO3.nH2O và cả hai dạns nảy đêu khôns tạo liên hợp ion với các thuôc thừ và do đó không bị chiết vào toluen N hư vậy khi pi 1 của dung dịch táng dần, \V(VI) chuyển dần từ dạng hidrat hóa sana dạnu anion polyoxovonfram at và cuối cùng là dạng monovonfram at, còn đối với molipdai thi quá trình chuyển hóa không qua giai đoạn tạo anion polyoxom oỉipdat.
Hình 3.21 -ỉ- 3.27 Ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo liên hợp ion
1 Dung dịch W{ VI) 2,00 ,10^M và BI 1.00 lO 'M
2 Dung dịch Mo(VI) 2,00 lO'-'M và BL t.oo ,!0'5M
Hình 3.24 Thuốc thư metvl tím 2B ( 5 4 1 nm 25,0 % (v/v) axeton) (591 nm, 30,0 % (v v) axeton)
1 Dung dịch W(VI) 2.00 ,10'M vàN R 1,00.10'SM 1 Dung dịch W(V1) 1,00.10’M và M2B 0,50
2 D ungdich Mo(VI) 2,00 10‘SM vàN R 1,00 10‘5M 2 Dung dịch Mo(VI) I,00.I0'5M và M2B 0.5010 M
Trang 191 Dung dịch W(VI) 1,00.I0'9M và M 6 B 0,50 I0'5M
2 Dung dịch Mo(VI) 1,00.I0'5M và M 6 B 0 ,5 0 l0 '5M
pH
Hình 3.26 Thuốc thử metyl tím 10B
(599 nm 30,0 % (v v) axeton)
1 Dung dịch W(VI) 1,00.]0'5M và MIOB 0 5 0 l(r5M
2 Dung dịch Mo(VI) 1,O.IO'5M và MI0B 0,50.10'-M
N hư vậy, trong những điều kiện pH
= 3 và 20 30 % (v/v) axeton thìvonfram at tạo liên hợp ion rất tỏt với 8 thuốc thử hữu cơ khảo sát còn molipdat thì tạo liên hợp ion không đáne kê điều này cho phép sử dụng các thuốc thứ hữu
cơ này để chiết chọn lọc vonfram at khi có mặt molipdat N hững thí nghiệm tiếp theo được tiến hành để khảo sát một số tính chất của liên hợp ion giữa vonfram at và 8 thuốc thử gồm briăng cresol xanh, briãng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím
6 B, metyl tím 10B, pyronin Y và rodamin
B để tìm ra những điều kiện tối ưu nhất cho mục đích phân tích vi lượng nguvên
to vonfram trong các đôi tượng khác nhau
2.3.4 K hảo sát thời gian bền mầu của liên hợp ion sau khi chiết
Pha trong bình định mức 25,0 ml dung dịch chứa W (VI) 2.00 10‘5M, pyronin Y 1,00 10'5M, 25,0 % (v/v) axeton và được đệm bàng đung dịch cỏ pH =
3 Dung dịch được chiết bàng 5,00 ml toluen và đo độ hâp thụ quang tại bước sóng
548 nm với dune dịch so sánh là toluen trong khoảng thời gian 2 giờ tính từ lúc băt đầu chiết Kết quả được dẫn ra trong bảng 3.7
Trang 20Bảng 3.7 Độ hấp thụ quang cúa liên họp ion theo thời eian sau khi đ ư ợ c c h iỏ í vào
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên đổi với các thuốc thử briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và rodam in B, Ket quả thực nghiệm cho thấy các liên hợp ion tạo thành đều bền trong khoảng thời gian 2 giờ sau khi chiết
Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ quano cùa dịch chiết tại thời điểm 5 phút sau khi chiết
2.3.5 Khảo sát thời gian đạt cân bằng của quá trình chiết liên hợp ion
Pha trong 6 bỉnh định mức 25,0 ml các dung dịch chứa W(V1) 2.00 10‘5 M, 'pyronin Y 1,00 ,10'5M; 25,0 % (v/v) axeton và được đệm bàng dung dịch có pH = 3,0 Định mức các bình đến vạch bằng nước cất và lẳc đều Chuyến các dung dịch sang phễu chiết 60 ml Thêm 5,00 ml toluen, lắc đều các bình trong khoảng thời gian từ 30 giâv đến 10 phút trên máy lắc tự động với tốc độ lấc được giữ không đổi
là 300 vòng/ phút Tiến hành đo độ hấp thụ quang cùa các dung dịch như trong mục 3.1.2 Làm lặp lại ba lần, kết quả trung bình được dẫn ra trong bảng 3.8 và được biểu diễn trên hình 3.28
B ản g 3.8 Giá trị độ hâp thụ c uang của liên hợ 3 ion phụ thuộc v à o thòi gian lăc
Trang 21Kẽt quá thực nghiệm biểu diễn trên hình 3.28 cho thây độ hấp thụ quang cùa liên hợp ior, táng dần và đạt cực đại sau khi lấc phều chiết 2 phút Như vậ\ quá trình chiết đạt cán bằng tương đối nhanh, điều này cho phép rút neẩn thời aian cùa quá trình phân tích Trong các thí nghiệm tiếp theo đối với thuốc thử pyronin Y phễu chiết được lắc trên máy lắc trong khoảng thời gian 2 phút.
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên đối với các thuốc thử briăng cresoỉ xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B metyl tím 10B và rodam in B Kết quả thực nghiệm được biểu diễn trên hình 3.29 Các kết quả thu được cho thấy quá trình chiết các liên hợp ion đều đạt cân bằng sau 2 phút
1.0
Of
0.6
M Ị
Hình 3.29 Sự phụ thuộc cùa độ hấp thụ quang
của các liên hợp ion vào thời gian lắc
20
Trang 222.3.6 Kháo sá t anh hưởng cua lực ion đến quá trình chiết liên họp ion
Lực ion của duna dịch có ảnh hưởns rất lớn tới tỉ số phân bố cũna như hiệu suất cua quá trinh chiết [41) vi vậy, ảnh hường của lực ion đến quá trình chiết liên hợp ion eiừa \V(VI) với các thuốc thử được tiến hành nehiên cứu Thí nahiệm được tiến hành như sau:
Pha các dung dịch phức W (VI)- PY trong các bình định mức 25.0 ml sao cho các dung dịch sau khi định mức có 25% (v/v) axeton, pH = 3 W (VI) 2.00 -10'5M và PY 1,00 10‘5M, nồng độ của NaCl tăng dần từ 0 đén 1 M nhu trong bảng 3.9 Tiến hành chiết các dung dịch bằng 5,0 ml toluen và đo độ hấp thụ quang của các dung dịch như trong mục 3.1.2 Các thí nghiệp được làm lặp lại ba lần Kết quả được dần ra trong bảng 3.9 và được biểu diễn trên hình 3.30
Bảng 3,9 Độ hấp thụ quang của liên hợp ion phụ thuộc vào nồng độ NaC!
độ ion lớn sẽ cho kết quã không chính xác và độ lặp lại không cảo Tuy nhiên, đa
số các mẫu phân tích bàng phương pháp trắc quang có nồng độ các chất nền và cùa chất phân tích nhô hơn 10'3 M nên lực ion không ảnh hưởng đến kết quà phân tích, Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên đối với các thuốc thử briăne cresol xanh, briăno lục đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B metyl tím 10B và rodam in B Kết quả thực nghiệm được biểu diễn trên hình 3.31 Các kết quả thu được cho thấy khi nồng độ NaCl nhỏ hom 0,01 M thì giá trị độ hấp thụ quang cùa các liên hợp ion không phụ thuộc vào lực ion của dung dịch
21
Trang 233.8
0.6
vi Ạ
Hình 3.31 Ảnh hường của nồng độ NaCl đến độ hấp thụ quang của các phức
2.3.7 Xác định thành phần của liên hợp ion
Xác định thành phẩn của phức là một trong các giai đoạn quan trọng trong quá trình nghiên cứu phức chất Đe xác định thành phàn phức người ta dùng nhiều phương pháp phân tích lý hóa khác nhau, phổ biến nhất là các phương pháp đo quang, phương pháp điện thế và cực phổ Từ đặc tính cùa phức giữa vonfram at với các thuốc thử là các liên hợp ion, hấp thụ ánh sáng ở vùng khả kiến và tương đối bền nên phương pháp đo quang được sử dụng để xác định thành phần cúa các phức
Để xác định thành phần phức bằng phương pháp đo quang người ta thường
sử dụng các phương pháp như phương pháp đồng phân tử gam, phương pháp biển đổi liên tục m ột hợp phần, phương pháp điểm đẳng quang, phương pháp logarit giới hạn và phương pháp chuyển dịch cân bàng Do ưu điểm của hai phương pháp đầu là nhanh, đơn giản, khá chính xác và áp dụng cho nhiều đối tượng khác nhau, nên hai phương pháp này được sử dụng để xác định thành phần của liên hợp ion giữa vonfram at với các thuốc thử
2.3.7.1 Phương pháp đồng phân tử gam
Pha m ột dãy các dung dịch phức W (V I) - PY trong các bình định mức 25,0
ml sao cho các dung dịch sau khi định mức có 25% (v/v) axeton pH = 3 và có nồng độ W (V I) và PY thay đổi như trong bảng 3.10 Trong tất cả các bình tổng nồng độ của vonfram at và pyronin Y đều bằng 3,00 10"5 M Các dung dịch được chiết bằng 5.0 ml toluen và đo độ hấp thụ quang của dịch chiết như trone mục3.1.2, kết quả được dẫn ra trong bảng 3.10 và được biểu diễn trên hinh 3.32
B ả n g 3.10 Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào phần mol của pyronin Y
M 10 B
-22
Trang 24C n XỈO5 mol/1 Cvv(vi) x i o 5, mol/1 [PY] A (548 nm)
Hình 3.32 Độ hấp thụ quang của liên hợp ion W (VI)- PY
phụ thuộc vào phần mol của pyronin Y
Kết quả thực nghiệm được biểu diễn trên hình 3.32 cho thấy giá trị cực đại của độ hấp thụ quang đạt được khi phần mol của pyronin Y là 0,34, điều này đồng nghĩa với việc liên hợp ion được tạo thành theo tỉ lệ W(VI): PY = 2: 1
23.1.2 Phương pháp biển đổi liên tục một hợp phần
Pha m ột dãy các dung dịch phức W (V I) - PY trong các bình định mức 25,0
ml sà'0 cho trong các dung dịch sau khi định mức có 25 % (v/v) axeton, pH = 3, nồng độ PY được giữ cố định là 1,00 10' 5 M, nồng độ cùa W (VI) thay đỏi như trong bảng 3.11 Các dung dịch được chiết bàng 5,0 ml toluen và đo độ hấp thụ quang của dịch chiết như trong mục 3.1.2, kết quả được dẫn ra trong báng 3.11 và được biểu diễn trên hình 3.33
23
Trang 25Bảng 3 11 Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào ti số nồns độ [W( VI }j IPY ]
C\V(VI) x i o 5 m ol/1 [W (VI)]/ [PY] ỉ A (548 nm)
Hình 3.33 Độ hấp thụ quang của liên hợp ion W (VI)- PY
phụ thuộc vào tì số nồng độ [W (VI)]/ [PY]
K ết quả thực nghiệm biểu diễn trên hình 3.33 cho thấy giao điếm cùa 2 đường tiếp tuyến ứng với giá trị [W (VI)]/ [PY] = 2,0, điều này đồng nghĩa với việc liên hợp ion được tạo thành theo tỉ lệ W(VI): PY - 2 : l.
tR]/([RMWD
Hình 3.34 Độ hấp thụ quang cùa các liên hợp ion
phụ thuộc vào phần mol của thuốc thử
24
Trang 26Tiến hành ihực nehiệm tư ơns tự như trên đối với các thuốc thử briăno eresol xanh, briãníỉ lục đỏ tm ng tính, metyl tím 2B mety] tím 6 B, metyl tím 10B vả rodamin B Ket quả thực nghiệm được biểu diễn trên hình 3.34 và 3.35 Kết quả thu được cho thấy W (V I) tạo liên hợp ion với các thuốc thử đều theo ti lệ W(V1): thuốc thử = 2 : 1.
[W(VI)] / [R]
Hình 3.35 Độ hấp thụ quang của các liên hợp ion
phụ thuộc vào tỉ số nồng độ [W (VI)]/ [thuốc thử]
K ế t luận: thành phần của liên họp ion được xác định theo hai phương pháp
đều cho kết quả là W (VI): thuốc thử = 2: 1 Kết quả này phù hợp với công thức của liên hợp ion là [H3W60 213'.3X+] (trong đó x + là các cation thuôc thử) N hư vậy trong quá trình chiết hệ xảy ra các cân bàng sau:
it 9H + +