CHUẨN độ tạo PHỨC ppt _ HÓA PHÂN TÍCH

Trắc nghiệm, bài giảng pptx các môn chuyên ngành Y dược hay nhất có tại “tài liệu ngành Y dược hay nhất”; https://123doc.net/users/home/user_home.php?use_id=7046916. Slide bài giảng môn hóa phân tích ppt dành cho sinh viên chuyên ngành Y dược. Trong bộ sưu tập có trắc nghiệm kèm đáp án chi tiết các môn, giúp sinh viên tự ôn tập và học tập tốt môn hóa phân tích bậc cao đẳng đại học ngành Y dược và các ngành khác

MỤC TIÊU

Giải thích được liên kết hóa học trong phức chất theo thuyết phối trí

Trình bày được Định nghĩa- Phân loại- Danh pháp phức chất.

Phân tích cân bằng trong dung dịch các hợp chất phức- hằng số bền của phức chất Ứng dụng của phương pháp tạo phức trong phân tích hóa học

Trình bày được cơ sở lý thuyết- phân loại- cách chọn chỉ thị- đường cong chuẩn độ trong phương pháp chuẩn độ Complexon.

Ứng dụng phương pháp chuẩn độ complexon trong xác định hàm lượng Ca2+, độ cứng của nước, hỗn hợp Mg2+ và Hg2+…

CÁC KIẾN THỨC LIÊN QUAN SV CẦN ÔN TẬP

- Cấu trúc nguyên tử và cấu hình electron.

- Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố.

- Liên kết hóa học: lk cộng hố trị, lk phối trí, sự lai hóa orbital, thuyết liên kết hóa trị (VB)

- Tốc độ phản ứng hóa học cân bằng hóa học, hằng số phân ly trong dung dịch.

- Nồng độ dung dịch, các cách biễu diễn nồng độ.

- Đương lượng và qui tắc định lượng tỉ lệ.

NỘI DUNG

+ Cơ sở lý thuyết về phức chất

- Giải thích sự khác biệt của phức chất và các hợp chất vô cơ khác về mặt cấu trúc hóa học và tính chất.

- Định nghĩa- Phân loại - Danh pháp phức chất.

- Cân bằng trong dung dịch các hợp chất phức Hằng số bền của phức chất, hằng số cân bằng biểu kiến.

- Ứng dụng phương pháp tạo phức trong phân tích hóa học

+ Chuẩn độ bằng Complexon III

- Phân loại và tính chất các complexon

- Giải thích liên kết hóa học giữa kim loại và complexon

Born December 12, 1866Mulhouse, Alsace

Died November 15 1919 (aged 52)

Institutions University of Zurich

Alma mater University of Zurich

Doctoral advisor Arthur Rudolf Hantzsch, Marcellin Berthelot

Known for configuration of transition metal complexes

Notable awards Nobel Prize for Chemistry (1913)

A Werner (1866-1919)

1.1 ĐỊNH NGHĨA PHỨC CHẤT

Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, được tạo thành do một cation kim loại (gọi

là nguyên tử trung tâm hay chất tạo phức) như Ag+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe3+, Hg2+… nối với các phối tử có thể là ion âm hay phân tử ( NH3, H2O, Cl-, F-, CN-…) tạo nên các ion phức tạp tích điện dương hoặc âm và có khả năng tồn tại cả trong tinh thể và trong dung dịch (A Grinberg).

[ MX x L l ] z

M: là kim loại trung tâm (chất tạo phức) X: phối tử trung hòa

L: phối tử anion x: số phối tử phối trí của X l: số phối tử phối trí của L z: điện tích của phức

[Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5SO4]Br

Cầu nội phức Cầu ngoại phức

Nội cầu phức chất phần lớn giữ được tính bền khi hòa tan, các ion ngoại cầu dễ bị phân ly trong dung dịch.

Người ta thấy rằng số tối đa những tiểu phân có thể gắn với nguyên tử

trung tâm gọi là số phối trí cực đại, số phối trí cực đại thường là 2,4,6 hoặc 8 Điện tích của ion phức bằng tổng đại số các điện tích dương và âm của ion trung tâm và phối tử

FeSO4, (NH4)2SO4.6H2O hoặc KAl(SO4)2.12H2O

SO42-, CO32-, PO43-,

ClO4-Không phải là phức chất

Muối kép

Ion đơn

1.2 PHÂN LOẠI

Phân loại theo bản chất phối tử

- Phức amoniacat: phối tử là các phân tử amoniac

- Phức chất Aqua: phối tử là các phân tử nước

- Phức chất Acido: phối tử là các anion acid

- Phức chất vòng càng: chứa phối tử hai càng hoặc nhiều càng.

Ca

O N O

O N

O O

O O

O

Phân loại theo cấu trúc

Phức chất cộng hóa trị

gồm một nguyên tử trung tâm liên kết

phối trí với những tiểu phân phân cực.

Phức đơn nhân

[Ag(NH3)]+, [FeF6 ]3-.

Nội phức Kim loại tạo thành với phối tử (thường là phân tử hữu cơ ) vừa bằng liên kết phối trí vừa bằng liên kết chính.

Phức đa nhân.

[Fe2(OH)2]4+,[Cu3(OH)4]2+

C N

O

H3C OH

CH3Ni

CH

CH3

CH3Niken dimetylglioximat (màu đỏ hồng, TT Trugaev)

Beri acetylacetonat

• Từ các công thức cấu tạo trên cho thấy các hợp chất nội phức được đặc trưng bằng sự tồn tại các cụm vòng chủ yếu là các vòng 5 hoặc 6 cạnh

• Những phức chất mà phối tử chứa nhiều nguyên tử liên kết với ion trung tâm gọi là phức

đa càng

• Những phức chất mà phối tử chứa một nguyên tử liên kết với ion trung tâm được gọi là

phức đơn càng.

• Các ion trung tâm (ion kim loại) bị kẹp chặt trong các vòng bởi các phối tử như trong “

gọng kìm “ Do đó phối tử tạo với ion trung tâm một vòng kín gọi là phức càng cua (Chelat).

Các hợp chất nội phức có nhiều tính chất đặc trưng, trong đó các tính chất quan trọng nhất là: độ bền cao, mà đặc trưng độ tan nhỏ trong nước, độ điện ly yếu, độ tan lớn trong một số dung môi hữu cơ.

1.4 DANH PHÁP (IUPAC)

Số phối trí đọc trước tiên và đọc theo chữ số Hy Lạp

1 Mono 6 Hexa 11 Nodeca

2 Di 7 Hepta 12 Dodeca

3 Tri 8 Octa

4 Tetra 9 Nona

5 Penta 10 Deca

Tên phối tử đọc theo thứ tự Gốc acid thì đọc trước và theo thứ tự a,b,c cách đọc tên gốc anion + “ O”

- với anion gốc axit không có nguyên tử oxi: tên gốc muối (bỏ ua, at,it) + O.

- với anion gốc axit có nguyên tử oxi: tên gốc muối + O.

VD: Cl-: cloro, CN-: Cyano, SCN - : thiocyano, -OH: hydroxo

SO 4 2- : sulfato, NO 3 -: nitrato, NO 2 -: nitrito, C 2 O 4 2- : oxalato

Lưu ý: một số phối tử anion là ambidentate ligand (thuận cả hai đầu) như: SCN-, NO 2 - (Tham gia phối trí ở đầu S, N hay N hoac O) có thể đọc tên theo cách đặc biệt (tên riêng) hoặc tên nguyên tử tham gia phối trí trước tên phối tử.

NO 2 -: nitrito hay N-nitrito

SCN-: thiocyano=S-thiocyano, N-thiocyano=izothiocyano Phối tử trung hòa: tên phân tử tương ứng

H 2 O: aqua= aquơ NH 3 :amin  NH 2 : amino  amin hữu cơ (RNH 2 ):

alkylamin  NO: nitrosyl CO: carbonyl, CS:thiocarbonyl

Tên ion trung tâm (chất tạo phức)

– Nếu là phức anion: đọc tên nguyên tử trung tâm/BTH + “at” + [chỉ số hóa

trị của chất tạo phức bằng ký hiệu La Mã]

– Nếu là phức cation hay trung hòa: đọc tên nguyên tử trung tâm/BTH +

[chỉ số hóa trị của chất tạo phức bằng ký hiệu La Mã]

Tên latin một số kim loại + at

Sắt  ferrat, đồng: cuprat, vàng: aurat, Zn: Stannat, Ag: Argentat, Pb: plumbat,

Hg: mercuroat

Các gốc cầu ngoại:

Là anion gốc acid: đọc như gốc muối (sulfat, Clorua, amoni, carbonat

Là cation kim loại: đọc tên kim loại (kali, Natri, Ag, Hg )

[Fe(CN)6]3-[Hg(SCN)4]

2-[Co(NH3)H2OBr]Cl

Diamin argentat (I) hoặc diamin bạc (I).

hexacyano Ferrat( III) hexacyano sắt ( III)

Bromo aqua amin coban (II) clorua

NH4[Co(NH3)2(NO2)4] Amoni tetranitrodiamincobanat (III)

tetrathiocyano mercuroat (II)

Amoni tetranitrito diamin cobanat (III)

[Co(NH3)3(NO2)2Cl] Clorodinitritotriamincoban (II)

Tetra N-thiocyano mercuroat (II)

Amoni tetra O-nitrito diamin cobanat (III) Tetra sulfocyanido mercuroat (II)

ferricyanid

M(H2O)6 + L ML(H2O)5

L O

H M

O H O

H ML

xa a

xa

a k

6 ) 2 (

2 )

2 ( 5

=

L M

ML

xa a

a

=

β

] [ ] [

]

[

L x M

dung dịch loãng

ML(H 2 O) 5 và M(H 2 O) 6 thực tế không ảnh hưởng đến tính chất của ML và M

+ H2O

 Để biểu thị độ bền của phức chất người ta d ùng hằng số không bền

là nghịch đảo của hằng số bền K= 1/β được gọi là hằng số không bền

hoặc hằng số phân ly của phức chất, hằng số này càng nhỏ phức chất

càng bền (Người ta còn thường dùng đại lượng –lgK có ký hiệu pK)

Ví dụ: Phức FeY - có β = 10 25,1 ( tức K = 10 -25,1 , pK= 25,1) bền hơn phức NiY 2- có β = 10 18,62 ( K = 10 –18,62 , pK= 18,62)

 Nếu biết hằng số không bền của phức chất người ta có thể khảo sát sự cạnh tranh tạo phức.

Xét cân bằng giữa kim loại (M) với các phối tử L có số phối trí cực đại n

β: hằng số bền toàn phần của phức MLn

βi : hằng số bền của phức thứ i

law of conservation of mass.flv

M

L

C M

1

,

1 [ ]1

i i

M i

L

L

C ML

1

, 1

, 1

][1

].[

.]

[

ββ

(1)

(2)

Từ công thức trên ta cũng có thể tính được

Phân số mol của phức thứ i (ML i ) so với nồng độ kim loại C M

(3)

Trị số F 0 của kim loại tự do M

Fo+ F 1 + F 2 + + F n = 1

i i

n

i

i i

M

i i

L

L C

ML F

] [ 1

] [ ]

[

1

, 1

, 1

∑ +

=

=

β β

i i

] [ 1

1 ]

[

1

, 1

(5)

Ví dụ: Ion kim loại M3+ (có nồng độ 10-3M) tạo phức ion

Br- ( dd KBr 0,1M) Tính nồng độ cân bằng và tỉ lệ % mỗi cấu tử Biết lgβ1= 1; lgβ2= 2; lgβ3= 3

Từ (1) dựa vào hằng số bền của phức và nồng độ ban đầu của phối tử và của ion trung tâm, ta cĩ thể tính được nồng độ cân bằng của phối tử, từ đĩ tính được nồng độ cân bằng của tất

cả các cấu tử trong dung dịch một hệ phức.

1.5.3 Hằng số cân bằng điều kiện (biểu kiến)

HnL Trong phân tích định lượng người ta quan tâm chính là

phản ứng tạo ra MLn có toàn lượng không, tỷ lệ hợp thức là bao nhiêu Vì vậy Schwarzenbach(1957) đã đề xuất hằng số cân bằng biểu kiến β’ và vận dụng nó cho phức đơn nhân

n

n

L M

ML

] ' ][

' [

]

[

' =

[M ’ ],[L ’ ] là nồng độ cân bằng biểu kiến của ion M và phối tử L Là tổng

nồng độ của

M và L không tham gia phản ứng tạo phức chính MLn

[M’] = [M].αM(X)

[L’] = [L] αL(Y)

) ( )

( )

( )

(

'

.

] ][

[

] [

Y L

n X

M Y

L

n X

M n

L M

ML

α α

β

= α

α

= β

phân số mol của phức thứ i

(9)

+

z z

j j

i i

i i

i

Y X

L

L F

, 1

, 1

] [ ]

[ ]

[ 1

] [

γ δ

β

β

(8)

αM(X) và αL(Y) càng lớn ( β ’ càng nhỏ) thì quá trình tạo phức phụ càng mạnh thì phản ứng tạo phức chính càng yếu Các thực nghiệm cũng cho thấy để phản ứng toàn lượng có thể dùng cho định lượng thì β ’ phải đạt tối thiểu 108.

1.5.3 Ý nghĩa của hằng số tạo phức:

Tính nồng độ của chất tạo phức và phối tử trong các dung dịch khi biết nồng độ phức

Ví dụ: Tính nồng độ của chất tạo phức và phối tử trong các dung dịch [Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+ 1M và so sánh các kết quả nhận được Biết K của phức [Ag(NH3)2]+ = 5,89*

10-8, [Cu(NH3)4]2+ = 9,33* 10-13

Sự cạnh tranh tạo phức

MgY2- + Zn2+  ZnY2- + Mg2+

lgβZnY2-= 16.3>lgβMgY2- = 8.7

Phức kẽm complexonat bền hơn Mg complexonat, nên

trong dung dịch tồn tại phức Zn complexonat

Giải thích được nhiều hiện tượng đã được biết về tính chất của các phức chất khi phân tích định tính

1.6 ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG TẠO PHỨC TRONG PHÂN TÍCH

Tạo các hợp chất phức đặc trưng để để định tính và định lượng Dùng các phản ứng tạo phức để che các ion

Dùng phản ứng tạo phức để hòa tan các chất không tan

Dùng phản ứng tạo phức để thay đổi tính acid–base các chất

Dùng phản ứng tạo phức để thay đổi tính oxh–khử của các chất

2 PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON

2.1 Khái niệm về các complexon

Muối dinatri của EDTA Na 2 H 2 Y

Complexon I H3Y

Complexon II ( chelaton II, Trilon BS) Acid etylen diamin tetra acetic (EDTA)

H 4 Y.

Đây là acid 4 nấc Trong dung dịch của EDTA có thể tồn

tại các dạng: H 4 Y, H 3 Y-, H 2 Y 2- , HY 3- , Y 4- và tùy thuộc vào pH của môi trường dạng nào sẽ là chủ yếu pK1 = 2,0;

HOOCH2C

Hình 5.1 Trạng thái của EDTA trong dung dịch nước.

Na2H2Y 2H2O tan tương đối tốt trong nước : 108g/l ở 22OC

• 2.2 Phức của kim loại và EDTA

Trong các nhóm complexon tương tác với ion kim loại tạo phức

do hóa trị chính là nhóm cacboxyl (-COOH), còn ion liên kết phối trí là nhóm amino bậc ba (-N-)

Tính chất quí hơn cả của complexon được dùng nhiều trong phân tích là khả năng chúng tạo muối nội

phức với cả ion kim loại kiềm thổ (Mg, Ca, Ba ) những ion rất khó hoặc không thể tạo phức bằng chất

khác

•2.3 Độ bền vững của các complexonat

Trong trường hợp sự tạo thành phức complexonat không bị ảnh hưởng bởi phản ứng tạo phức phụ

] [

] [

]

− +

MY

4 n

Như đã nói ở trên, tùy theo pH của dung dịch mà EDTA và các muối của nó tồn tại ở trong dung dịch dưới nhiều dạng

H 4 Y, H 3 Y-, H 2 Y 2- , HY 3- , Y 4- Bởi vậy phản ứng tạo phức của EDTA

với các ion kim loại có thể biểu diện bằng các phương trình khác nhau.

Mn+ + H2Y2- ⇔ MY(n-4) + 2H+ (pH 4-6)

M n+ + HY 3- ⇔ MY (n-4) + H+ (pH 7-10)

Theo các phương trình trên một ion kim loại bất kỳ

hóa trị đều phản ứng với một phân tử EDTA, tỷ lệ (1:1) Nên trong phương pháp complexon N= M, E= M Nồng độ

thường dùng 0,01N

Một mol cation phản ứng với EDTA không phụ thuộc vào hóa trị của nó liên kết với 1 mol Na-EDTA

Trong thực tế có nhiều yếu tố tác động sự tạo thành phức

' [

]

[

'

Y M

MYn 4

MY

−

= β

[M‘] là tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của M n+ , trừ

phức MY(n-4)

[Y’} là tổng các nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của Y 4- , trừ MY (n-4)

(1.5.5)

Aùp dụng định cách tính của (*) cho M’ ta có:

) (

] [ )

] [ (

[ ]

) (

] [

] '

[

.

] [

]

[

.

] [

] [ ] [

] [ ] ][

[ ] [

] '

[

] [

] [

] [

] [

] [

] '

[

H Y 4

1 2 3 4

4 4

2 3 4

4 3

3 4

4 2

4

4 4

4 3

2 2

3 4

Y Y

k k k k

Y

H k

k k

Y

H k

k

Y

H k

Y H

Y Y

Y H Y

H Y

H HY

Y Y

α

=

+ +

+ +

=

+ +

+ +

=

−

− +

− +

− +

(

) ( )

( )

(

)

( '

]

.[

] [

[ ]'

][

' [

] [

H Y X

M

Y M H

Y

4 X

M n

4 n 4

n MY

Y M

MY Y

M

MY

α α

β

= α

(1.5.8)

pH lgαY(H) pH lgαY(H) pH lgαY(H) pH lgαY(H)

Sự phụ thuộc của lgαY(H) vào pH của dung dịch

Khi pH tăng thì lgαY(H) giảm

Bài toán 2 : tính lgβ’ của phức complexonat MgY2- trong

dd pH= 11

Biết lgβ(MgY) = 8,7 ; lgβ[Mg(OH)] = 2,58

Và H4Y có pK1= 2,0; pK2= 2,67; pK3= 6,27; pK4=10,95

αM(X) và αY(H) càng lớn ( β ’ càng nhỏ) thì quá trình tạo phức phụ càng mạnh thì phản ứng tạo phức chính càng yếu Các thực nghiệm cũng cho thấy để phản ứng toàn lượng có thể dùng cho định lượng thì β’

phải đạt tối thiểu 108

Phản ứng tạo phức toàn lượng và β’

Xác định giới hạn pH là bao nhiêu để phản ứng tạo

complexonat của ion kim loại Mn+ và EDTA có cùng nồng

độ C để 99,9% lượng ion kim loại tạo phức MYn-4

[MYn-4] + [M] = C [MYn-4] + [Y’] = C

[Y’] là tổng nồng độ EDTA không tham gia vào phản ứng tạo phức MY n-4

[Mn+]=[Y’]

Có 99,9% tạo phức complexonat nên:

[Y ’]= [Mn+]= 0,1/100.C= 10-3 C

Thay vào công thức (1.5.5)

8 2

6 6

2 3

n

4 n

10

10 C

10 C

10

C Y

]' ][

[

] [

'

(Chuẩn độ thường chọn C= 0,01=10 -2 )

Với một kim loại đã cho ta sẽ tìm được một giá trị αY(H) hay pH để hằng số β’ ≥ 108 nghĩa là lgβ’= lgβ - lgαY(H) ≥ 8

lgαY(H)≤ lgβ -8

Hình 5.2 pH tối thiểu cho phản ứng tạo phức toàn

lượng của một số ion kim loại với EDTA

3 Chỉ một số cation: Fe3+, Se3+… tạo phức với EDTA ngay

ở môi trường acid mạnh

- Ở điểm tương đương các cation cần xác định hoàn

toàn liên kết thành phức

- Hằng số không bền của phức này cần phải rất

nhỏ Trong đó, cation cần xác định liên kết với chất

chỉ thị kim loại phải có độ bền kém hơn phức của nó với complexon

- Do β’ của các complexon khác nhau nên phải tiến hành định lượng ở một pH thích hợp nhất

- Trong trường hợp có nhiều cation trong dung dịch xảy ra hiện tượng cạnh tranh tạo phức

Điều kiện cho phản ứng chuẩn độ complexon

2.3 Đường cong chuẩn độ complexon:

Xây dựng đường cong chuẩn độ Ca2+ 0,01M hoặc Mg2+ 0,01M bằng dung dịch complexon III 0,01M trong dung dịch đệm

amoni pH= 10

Trước điểm tương đương:

- Khi chưa thêm comp III: [Ca2+] = 0,01 → pCa = 2,0

- Khi thêm 90% comp III: [Ca2+] = 0,01* 10% → pCa = 3,0

- Khi thêm 99% comp III: [Ca2+] = 0,01* 1% → pCa = 4,0

Với Mg2+:

nồng độ Mg2+ trước điểm tương đương cũng có giá trị như

Ca2+

Tại điểm tương đương:

Với pH= 10 Ca2, Mg2+ không tạo phức phụ (F0,M =1), chỉ có EDTA tạo phức với H+→ lgαY(H) = 0,46 và

[Ca2+]= [Y’] nên:

lgβ’CaY= 10,7- 0,46 = 10,24→ β’CaY = [CaY]/[Ca 2+]2= 1012,24 → pCa= 6,1

lgβ’MgY= 8,7- 0,46 = 8,24→ β’MgY = [MgY]/[Mg 2+]2= 108,24 → pMg= 5,1

Sau điểm tương đương:

[Ca2+]= [CaY]/β’.[Y ’]

- Khi dư 1% comp→ Ccomp= 0,01* 1%= 10-4

[Y ’]= 10-4.10-0,46 → [Ca2+]= 10-2/1010,24 10-4,46 = 10-7,8

→ pCa= 7,8

→ pMg=5,8

- Khi cho dư 10% comp thì: pCa= 8,8 và pMg= 6,8

Đường cong chuẩn độ của Ca2+ và Mg2+ bằng EDTA

Aûnh hưởng của pH đến chuẩn độ của dung dịch Ca2+