CÁC PHƯƠNG PHÁP điện hóa ppt _ HÓA PHÂN TÍCH

Trắc nghiệm, bài giảng pptx các môn chuyên ngành Y dược hay nhất có tại “tài liệu ngành Y dược hay nhất”; https://123doc.net/users/home/user_home.php?use_id=7046916. Slide bài giảng môn hóa phân tích ppt dành cho sinh viên chuyên ngành Y dược. Trong bộ sưu tập có trắc nghiệm kèm đáp án chi tiết các môn, giúp sinh viên tự ôn tập và học tập tốt môn hóa phân tích bậc cao đẳng đại học ngành Y dược và các ngành khác

CÁC PHƯƠNG PHÁP

ĐIỆN HÓA

Bài giảng pptx các môn ngành Y dược hay nhất có

tại “tài liệu ngành dược hay nhất” ;

https://123doc.net/users/home/user_home.php?

use_id=7046916

1 Vị trí và những ưu điểm của phương pháp PTĐH:

Phân tích công cụ: bao gồm các phương pháp (PP.)

+ Phân tích quang phổ

+ Phân tích tách

+ Phân tích điện hóa:  PP đo thế: E = f(C)

 PP điện lượng: Q = f(i, t)

 PP von – ampe: i = f(E)

 Xác định đồng thời nhiều kim loại và các hợp chất hữu cơ.

 Chi phí thiết bị và phân tích thấp.

 PP tiêu chuẩn xác định lượng vết Cd, Pb và Cu (Clesce L S and et al,

(1999), Standard methods for the examination of water and

wastewater, 3130 - Metals by Anodic Stripping Voltammetry, 20th Ed., APHA, USA.).

 Giới hạn phát hiện thấp.

2

PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

Các phương pháp phân tích điện hóa

Các PP dòng không đổi (i = 0) Các PP dòng thay đổi (I  0)

Thay đổi thế Cố định thế Kiểm tra dòng, Đo điện lượng

Dòng – Thế (Voltammetry)

Kiểm tra thế,

Đo điện lượng

Đo dòng

(Các PP Ph/tích Đ/hóa hiện đại)

2 Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa:

PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

Dòng – Thế (Voltammetry)

DD yên tĩnh DD được khuấy trộn

- Hòa tan đo thế (SP)

Von-ampe hòa tan catot (CSV)

Von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)

Hòa tan đo thế-chất oxy hóa (CO-SP)

Hòa tan đo thế-dòng không đổi (CC-SP)

Hòa tan đo thế-dòng không đổi hấp phụ (AdCC-SP)

Cực phổ (Polarography) Von-ampe hòa tan (SV)

2 Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa:

PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

Cu2+ dạng oxi hóa/ Cu dạng khử

3

Thế điện cực – phương trình Nernst

-

Thế điện cực là đại lượng thế hiệu đặc trưng

cho quá trình điện cực hay điện cực, ký hiệu là



.

Phương trình Nernst

n: số electron trao đổi trong quá trình điện cực;

aox, akh: hoạt độ các chất tham gia dạng

oxyhóa , dạng khử;

F: số Faraday (96484 culong/mol)

R: hằng số khí (8,314 J/mol)

T: nhiệt độ tuyệt đối.

0: Thế điện cực tiêu chuẩn

aox = [OX].fox ; akh = [KH].fkh

fox, fkh – hệ số hoạt độ dạng oxi hóa, khử.

Đối với dung dịch loãng: fox = fkh = 1

Đối với điện cực kim loại (vd: Fe2+ + 2e  Fe)

 oxi hóa 1/khử1 LỚN  Oxi hóa1 : tính oxi hoá  Khử 1 : tính khử  

 oxi hóa2/khử 2 NHỎ  Oxi hóa 2 : tính oxi hoá 

H H

H

H p



1 Tế bào điện hóa

Xét tế bào điện hóa (như hình 1.1)

- Xảy ra quá trình oxy hóa: - Xảy ra quá trình khử:

Hình 1.1 Cấu tạo của một tế bào đo thế

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

- Từ cấu tạo của tế bào điện hóa, thế được xác định:

E Cell = E phải – E trái = E c – E a = 0,741 – (-0,815) = +1,556 V

- Tế bào điện hóa có thể được biểu diễn như sau:

Zn(r) | ZnCl 2 0,0167 M || AgNO 3 0,100 M | Ag(r) Bài tập:  Tính E Cell ?

 Tính nồng độ khi biết E Cell ?

 Tính giá trị tích số tan của kết tủa ?

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2 Các loại điện cực: ĐiỆN CỰC SO SÁNH

ĐiỆN CỰC CHỈ THỊ

12

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2.1 Điện cực so sánh

Là điện cực mà thế của nó không đổi, không phụ

thuộc dung dịch điện ly mà nó nhúng vào.

2.1.1 Điện cực chuẩn Hydro (SHE)

Là điện cực chuẩn dùng để xác định điện thế

của các điện cực khác và xác định điện thế

chuẩn của các cặp oxi hóa khử khác.

2.2.1 Điện cực chuẩn Hydro (SHE) (tt)

Dùng điện cực hydro để xác định thế điện cực

chuẩn của các điện cực

2

/ /

2.1.2 Điện cực Calomel: Hg/Hg2Cl2, Cl

-Gồm Hg nhúng vào dung dịch muối của nó (Hg2Cl2)

Có giá trị thế rất ổn định nhưng vì Hg độc nên xu

hướng dùng điện cực bạc hơn.

Thế điện cực calomen phụ thuộc nồng độ Cl

-và nhiệt độ:

Cấu tạo điện cực calomen 1 Thủy tinh xốp

2.1.3 Điện cực bạc – bạc clorua Ag/AgClbão hòa, Cl

-Gồm kim loại nhúng vào dung dịch muối ít tan của nó Dùng làm điện cực so sánh trong chuẩn độ điện thế của các phản ứng trung hòa, kết tủa.

Ở 250C, TAgCl = 1,6.10-10 và 0

Ag+/Ag = 0,8 V Khi đó:

Giá trị của thế điện cực bạc ( AgCl/Ag) phụ thuộc [Cl-] :

Cấu tạo điện cực bạc

2.2 Điện cực chỉ thị

Là điện cực mà thế của nó thay đổi, phụ thuộc vào

nồng độ chất khảo sát trong dung dịch mà điện cực nhúng vào.

2.2.1 Điện cực chỉ thị kim loại loại 1

Gồm 1 điện cực làm bằng kim loại M nhúng vào dung dịch ion Mn+ Điện thế cực chỉ phụ thuộc vào nồng độ ion Mn+

Ứng dụng: Định lượng các cation kim loại: Cu2+, Cd2+,

2.2 Điện cực chỉ thị kim loại loại 2

Gồm 1 kim loại A tiếp xúc với 1 muối ít tan của A và 1 muối ít tan của B (nhưng muối B tan nhiều hơn muối A) Cả 2 muối có cùng chung anion

VD: Ag/Ag2C2O4 ; CaC2O4/Ca2+

2.3 Điện cực oxi hóa khử

Gồm 1 kim loại trơ (vd Pt) tiếp xúc với dung dịch chứa cặp chất oxi hóa khử (Fe3+ /Fe2+ , MnO4-/Mn2+ ).

VD1: điện cực Pt/Fe3+,Fe2+ Fe3+ + e  Fe2+

VD2: điện cực Pt/MnO4-,H+,Mn2+

3 0

2 /

2.4 Điện cực màng chọn lọc

Cấu tạo điện cực màng gồm một màng mỏng phân cách giữa 2 dung dịch:

màng, chứa cùng ion dung dịch X.

Điện thế điện cực xuất hiện do sự trao đổi không

đồng đều giữa ion chứa trong màng (dd Y) và ion cần xác định (dd X)

2.4.1 Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE)

a Tế bào điện hóa

Von kế

b Phương trình thế điện hóa

Ecell = ERE(Int) – ERE(Samp) + Emem + Elj (1)

- Emem = Easym – (0,0592/Z) lg([A]Int / [A]Samp) (2)

- Easym: thế bất đối xứng (  0)

“Easym là thế màng khi vị trí đối xứng của màng là được tiếp

xúc trong với dung dịch đồng nhất nhưng khác zero (E  0)

được quan sát”.

- Elj: thế tiếp xúc và được xác định qua công thức:

(3) Trong đó, ti và Zi: số tải và điện tích của ion I  Elj  ti;

i Samp

Int i

i lj

a

a lg Z

t 0,0592

a

a lg

Z

t 0,0592

E

-b Phương trình thế điện hóa

Ecell = ERE(Int) – ERE(Samp) + Emem + EJ (1) Emem ?

Thực tế, dung dịch phân tích thường chứa nhiều ion

2.4.2 Điện cực thủy tinh (điện cực đo pH)

a Cấu tạo điện cực đo pH – là điện cực đơn

Đ/c SS 1 V 1 V 2 Đ/c SS 2

Điện cực thủy tinh

b Cấu tạo màng thủy tinh (22% Na2O; 6% CaO và 72% SiO2)

Lớp TT khô

Vùng trao đổi Na +

Xốp hydrat

a 2 (g) Vùng trao đổi H + và Na +

DD chuẩn nội,

[H 3 O + ] = a 2

c Phương trình thế điện hóa

- V1 và V2, tuân theo phương trình thế tiếp xúc có liên quan đến aH+: V1 = + 0,0592 lg(a1/a1(g)) và V2 = + 0,0592 lg(a2(g)/a2) Biết : Em = V1 + V2 và nếu a1(g) = a2(g) ; a2 = const  Em = K’’ – 0,0592 pa1

hay  Ecell = K – 0,0592 pH (K: hằng số; bao gồm ?)

- Khi nghiên cứu màng thủy tinh, cho rằng:

 Độ dẫn điện của màng thủy tinh là do sự di chuyển

của Na+ qua TT

 Trên bề mặt TT chứa các trung tâm cho cation; Na+ và

H3O+ cạnh tranh trên các trung tâm đó theo kiểu trao đổi ion: H3O+

dd + Na+

tt = H3O+

tt + Na+

dd

c Phương trình thế điện hóa

d Một số lưu ý khi sử dụng điện cực thủy tinh

M bằng điện cực thủy tinh có hằng số chọn lọc đối với Na+ là

 E = Ecell đo - Ecell thực = K - 0,687 - K + 0,728 = +0,041V.

Thế sẽ thay đổi -0,0592 V đối với mỗi đơn vị pH, nên:

Sai số pH = (+0,041 V)/(-0,0592 V/pH) = -0,70 đơn vị pH

2 Các loại điện cực

2.3 Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE)

2.3.3 Điện cực màng lỏng

a Cấu trúc của điện cực màng lỏng:

- Trên màng dẻo xốp chứa 1 chất hữu cơ (R H)

+ không trộn lẫn với nước;

+ trao đổi ion với KL cần xác định;

- Phương trình trao đổi:

nR H + M n+ + nH 2 O = (R) n M + nH 3 O +

Ví dụ: ISE-Ca(II)

- Màng xốp: R H là di(ndecyl) phosphate  (C 10 H 21 O) 2 PO 2

- DD trao đổi: Ca-di (ndecyl) phosphate trong dinoctylphenyl phosphonate

- Phương trình: E cell = K + (0,0592/2) lg[Ca 2+ ] = K  0,0296 pCa

- Hiện nay, đã chế tạo được ISE-K + (R-H: ete vòng); ISE-Li + (R-H: ete crown),…

Ag/AgCl

Dung dịch so sánh nội

Màng xốp

Diện tích đo

Bình chứa ion trao đổi

Chương 3 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

Sự vận chuyển oxy

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

đổi (metabolites), coenzymes, hoặc các chất ức chế enzym.

- Phải có một màng chứa một enzym không linh động, và một điện cực nhạy ion hoặc một điện cực nhạy khí đặt ngay sau màng đó như ở hình 14.15 (tài liệu).

Ví dụ: một điện cực đáp ứng với ure đã được chế tạo, trong đó urease là không linh động trong lớp mỏng gel acrylamide được giữ trên bề mặt một điện cực cation nhờ màng cellophane Phản ứng như sau:

NH 2 CONH 2 + 2H 2 O = NH 3 + NH 4 + + HCO 3

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

3 Ứng dụng của phương pháp đo thế

3.1 Định lượng bằng phương pháp đo thế

V (mL)

Vtđ

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2.1 Khái niệm về đường dòng-thế

 Chuẩn bị trong bình điện phân dung dịch CuSO 4 và nền H 2 SO 4 ;

- Nhúng vào dung dịch 3 điện cực:

+ WE (Working Electrode); + RE (Reference Electrode);

+ CE (Counter Electrode) hay AE (Auxiliary Electrode).

Hình 2.1 Cấu tạo của tế bào điện hóa gồm 3 điện cực

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

2.1 Khái niệm về đường dòng-thế

 Điện cực giọt thủy ngân rơi (Dropping Mercury Electrde – DME)

Hình 2.2 Cấu tạo và sự hình thành của điện cực giọt thủy ngân rơi.

- Là giọt thủy ngân có kích thước nhỏ rơi đều liên tục với tốc độ từ 2  6 s

và được kiểm soát dựa vào kích thước mao quan và chiều cao cột Hg (h);

- Mao quản có:  ngoài: 5  6 mm và  trong: 0,05  0,06 mm;

- Chiều cao cột Hg (h): 20  50 cm;

- Giọt Hg hình thành và phát triển có thể được mô tả qua hình A – E.

A B C D E h

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

2.1 Khái niệm về đường dòng-thế

 Sau đó phân cực WE theo chiều thế (E) âm dần.

Hình 2.3 Nồng độ là hàm của khoảng cách x tới bề mặt điện cực.

- A: Khi mới bắt đầu thí nghiệm C Cu(II) là như nhau ở mọi điểm (= C b );

- B: Khi E gần E o (E o ’) của Cu(II), một phần Cu(II) bị khử: C Cu(II), bm = C o < C b ;

- C: Khi E đủ âm để khử hoàn toàn Cu(II) ở sát bề mặt WE, vậy C o = 0 và i = 0;

- : là bề dày của lớp khuếch tan;

- t 1 và 1 ; t 2 và 2 ; t 3 và 3 : là thời gian và bề dày lớp khuếch tán khác nhau.

2.1 Khái niệm về đường dòng-thế

- Kết quả ghi đo được dạng như sau:

- Từ đường thu được ta có:

 biến thiên nồng độ (C = C b – C o )

 C /  x = (C b – C o ) /   i  C (2.1)

 Khi E WE thay đổi i cũng thay đổi:

i = f(E) (2.2)

 Giả sử khi E = const và  = const, nếu

thời gian tăng dần (t 1 < t 2 < t 3 ), thì nồng độ

giảm càng nhanh (Hình 3.3.C).

 i  (nCD ½ A) / t ½ (2.3)

 Khi Cu(II) ở sát bề mặt WE khử hoàn toàn, vậy C b  0 và i  0.

Xong, thực tế dòng khác zero (i  0) và đạt dòng giới hạn

Dòng đo được là dòng khuếch tán ???  dòng giới hạn khuếch tan – i ghkt

2.1 Khái niệm về đường dòng-thế

 Ion Cu 2+ di chuyển đến bề mặt WE theo 3 cách:

(1) Đối lưu (Convection): di chuyển do gradient tỷ trọng (density gradient), hoặc gradient nhiệt độ trong dung dịch.

Hạn chế bằng cách khuấy  i đl rất nhỏ

(2) Điện chuyển (Electromigration): di chuyển do sự chuyển động của cation đến catot và anion đến anot Tức là, khi có dòng chạy qua, điện tích được tải qua dung dịch nhờ các ion tuỳ thuộc vào số tải của chúng.

Hạn chế: giữ nhiệt độ không đổi và nồng độ thấp  i đc rất nhỏ

(3) Khuếch tán (Diffusion): di chuyển do gradient nồng độ Tức là, chất di chuyển từ chỗ nồng độ cao đến chỗ nồng độ thấp.

 i gh = i đl + i đc + i kt (2.4)

 i gh  i kt (hay gọi là dòng giới hạn khuếch tán - i ghkt )

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

+ WE: DME; + RE: Ag | AgCl | KCl 3 M; + CE: Pt

Vai trò của CE:

2.2 Sóng cực phổ khuếch tán

2.2.1 Sóng cực phổ. Từ hình 2.4,

lấy đoạn từ B đến E và vẽ lại như sau:

- Đoạn AB: Các ion khuếch tán đến

WE nhưng do thế chưa đủ âm để

- Đoạn DE: mặc dù thế áp vào WE âm dần nhưng dòng vẫn không tăng.

 Dòng giới hạn (I gh ) và quá trình chuyển chất là quá trình khuếch tán;

 Dòng giới hạn khuếch tán (I ghkt ).

- Từ hình 3.4: xác định được E 1/2 (định tính) ??? và I gh (định lượng) ???

Cu 2+ + 2e -  Cu o

E D

C

B A

2.2 Sóng cực phổ khuếch tán

2.2.1 Sóng cực phổ.

“???” là gì ?

- Xuất hiện khi chưa xẩy ra phản ứng

điện hóa nào trên bề mặt điện cực.

- Do vậy có thể là:

+ Dòng dư;

+ Dòng tụ điện (do xuất hiện lớp

điện kép trên bề mặt giọt Hg).

t: thời gian sóng của giọt

C

B A

2.2 Sóng cực phổ khuếch tán

2.2.2 Phương trình toán học cơ bản khi dùng DME

Thể tích và diện tích của giọt Hg phụ thuộc vào  trong; h và thời gian:

- Giọt thủy ngân là một hình cầu và do vậy, thể tích của giọt Hg:

Trong đó, V là thể tích (mL); r bán kính của hình cầu (mm).

- Mặt khác ta có thể tích của giọt có thể được xác định như sau:

Trong đó, m là tốc độ chảy của giọt Hg (mg/s); t là thời gian sống của giọt Hg (s);  là tỷ trọng của Hg (mg/mL).

2.2 Sóng cực phổ khuếch tán

2.2.2 Phương trình toán học cơ bản khi dùng DME

- Diện tích của giọt Hg được xác định như sau:

- Do quá trình chuyển chất phân tích đến WE chủ yếu là do sự khuếch tán nên áp dụng định luật Fick và Faraday ta có:

- Điện lượng của chất phân tích đưa đến WE có diện tích S (A) trong một đơn

vị thời gian tỷ lệ với gradien nồng độ của chất đó, tức là:

Trong đó, D Ox là hệ số khuếch tán của chất Ox (cm 2 /s); S là diện tích bề mặt điện cực; C Ox là nồng độ chất Ox (mol/cm 3 ).

2.8

2.9

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

2.2 Sóng cực phổ khuếch tán

2.2.2 Phương trình toán học cơ bản khi dùng DME

- Cường độ dòng điện phân được xác định qua biểu thức:

Trong đó, I là cường độ dòng; n số điện tử trao đổi; F là hằng số Faraday;

- Kết hợp 2 phương trình ta có:

Đây là phương trình dòng điện phân đối với sự chuyển chất đến WE là quá trình khuếch tán Sau khi Heyrovsky phát minh ra phương pháp cực phổ thì Ilkovic đã thiết được phương trình dòng khuếch tán như sau:

2.10

2.11

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

- m: tốc độ chảy của giọt thủy ngân (mg/s);

- t: thời gian sống của giọt thủy ngân (s);

- C o : nồng độ của chất phân tích (mol/cm 3 );

- 0,732: hệ số chuyển đổi.

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

2.2 Sóng cực phổ khuếch tán

2.2.2 Phương trình toán học cơ bản khi dùng DME

Ví dụ: Xét một cặp oxy hóa khử liên hợp:

Từ (2.12), ta có: i kt = k ([Ox] bđ – [Ox] bmđc ) (2)

 Khi i kt = i ghkt  [Ox] bmđc = 0  i ghkt = k [Ox] bđ (3)

Lấy (3) – (2): i ghkt – i kt = k [Ox] bđ - k ([Ox] bđ – [Ox] bmđc ) = k [Ox] bmđc

3.1 Phân loại

Von – ampe hòa tan (Stripping Voltammetry)

Hòa tan đo thế (DD được khuấy trộn)

Von-ampe hòa tan catot (CSV)

Von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)

Hòa tan đo thế-chất oxy hóa (CO-SP)

Hòa tan đo thế-dòng không đổi (CC-SP)

Hòa tan đo thế-dòng không đổi hấp phụ (AdCC-SP)

Hòa tan đo dòng (DD được yên tĩnh)

A: I = f(E) B:  = f(E)

Hình 3.1 Phân loại các phương pháp von-ampe hòa tan

Chương 3 PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN

3.2 Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích hòa tan

3.2.1 Nguyên tắc Bao gồm 2 giai đoạn

a Giai đoạn làm giàu

Tập trung chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc (tùy thuộc vào phương pháp mà sự tập trung chất phân tích là khác nhau).

b Giai đoạn hòa tan

Hòa tan chất phân tích trên bề mặt WE và đồng thời ghi dòng hòa tan (tùy thuộc vào phương pháp mà sự hòa tan chất phân tích là khác nhau).

Việc ghi dòng hòa tan (I p ) có thể sử dụng một trong các kỹ thuật đo khác nhau Khi đó tên của phương pháp được ghép kỹ thuật đo với phương pháp

Stripping Voltammetry, DP-ASV);

- Von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (Square Wave Adsorptive Stripping Voltammetry, SW-AdSV).

Chương 3 PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN