Trong bài báo này, chúng tôi trình bày một số kết quả: Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của tuli, ytecbi với o-phenantrolin bằng một số phương pháp vật lý và hóa lý.. Các kết quả[r]
Trang 13
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA TULI, YTECBI
VỚI O-PHENANTROLIN
Lê Hữu Thiềng * , Trần Thị Huế, Lê Thị Tuyết
Trường Đại học Sư phạm – ĐH Thái Nguyên
TÓM TẮT
Các phức chất của tuli, ytecbi với o-phenantrolin theo tỉ lệ mol 1:3 đã được tách ra ở dạng rắn từ dung dịch etanol Các phức chất thu được tan trong nước, không tan trong etanol, axeton Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR, Raman và phân tích nhiệt đã xác định được các phức chất
có thành phần là: Ln(Phen) 3 Cl3.3H2O (Ln: Tm, Yb; Phen: phenantrolin) Mỗi phân tử o-phenantrolin liên kết với ion Ln 3+
qua hai nguyên tử nitơ của dị vòng Các phức chất kém bền nhiệt
Từ khóa: phức chất, nguyên tố đất hiếm, tuli, ytecbi, o-phenantrolin
MỞ ĐẦU*
O-phenantrolin là bazơ hữu cơ dị vòng, có
khả năng tạo phức tốt với các nguyên tố đất
hiếm (NTĐH) Các kết quả nghiên cứu đã
khẳng định phức chất của NTĐH với
o-phenantrolin, với hỗn hợp axit cacboxylic và
o-phenantrolin có tính chất phát quang [1÷5,
9] Phức chất của NTĐH với hỗn hợp amino
axit và o-phenantrolin có khả năng ức chế sự
phát triển của một số khuẩn, nấm và tế bào
ung thư [6], [7, [8] Ở Việt Nam, số công
trình nghiên cứu phức chất của NTĐH với
o-phenantrolin còn rất hạn chế Trong bài báo
này, chúng tôi trình bày một số kết quả: Tổng
hợp và nghiên cứu phức chất của tuli, ytecbi
với o-phenantrolin bằng một số phương pháp
vật lý và hóa lý Các kết quả đó là cơ sở để
nghiên cứu tiếp theo về tính chất và hoạt tính
sinh học của các phức chất
THỰC NGHIỆM
Hóa chất
Muối TmCl3, YbCl3 được điều chế từ các oxit
tương ứng Tm2O3, Yb2O3 (loại 99,99 % của
hãng Wako, Nhật Bản), o-phenantrolin,
etanol, axit HCl (hãng Merck)
Tổng hợp các phức chất
Lấy 3 mmol o-phenantrolin hoà tan trong cồn
tuyệt đối Sau đó cho phản ứng với 1 mmol
muối LnCl3 (Ln: Tm, Yb), pH = 4,5÷6 Hỗn
*
Tel: 0982859002, Email: lhthieng@gmail.com
hợp phản ứng được đem đun đến sôi và sau
đó được chế hoá với axeton nóng, để yên trong 2 ngày, các tinh thể của phức chất sẽ tách ra Lọc, rửa phức chất bằng axeton sau
đó sấy khô ở nhiệt độ 50-80oC và bảo quản trong bình hút ẩm [3] Các phức chất thu được tan trong nước, không tan trong axeton, etanol
Phương pháp nghiên cứu
- Hàm lượng (%) Tm, Yb, N, Cl được xác định bằng các phương pháp phân tích nguyên
tố, số phân tử H2O xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt
- Phổ IR của o-phenantrolin và các phức chất được ghi trên máy quang phổ Mangna IR 760 Spectrometer ESP Nicinet (Mỹ) trong vùng số sóng 400÷4000 cm-1 Các mẫu được trộn với KBr, nghiền nhỏ và ép viên
- Phổ Raman được ghi trên máy quang phổ Horiba Jobin yvon Lab RAM Hr 800, nguồn kích thích laze (He-Ne) với bước sóng kích thích là 632nm
- Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy Labsys Evo (Pháp) trong môi trường không khí, ở khoảng nhiệt độ từ 30÷10000C, tốc độ gia nhiệt 100
C/phút
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Xác định thành phần của các phức chất
Kết quả phân tích hàm lượng (%) các nguyên
tố Ln, Cl, N của các phức chất được chỉ ra ở bảng 1
Trang 24
Bảng 1 Hàm lượng (%)của Ln, Cl, N trong các phức chất
Tm(Phen)3Cl3.3H2O 18,12 17,63 11,56 10,91 9,16 8,87 Yb(Phen) 3 Cl 3 3H 2 O 18,65 18,15 11,48 10,86 9,06 8,43
(Ln: Tm, Yb; LT: lý thuyết; TN: thực nghiệm)
Ở công thức giả thiết của các phức chất, số
phân tử xác định bằng thực nghiệm theo
phương pháp phân tích nhiệt Kết quả ở bảng
1 cho thấy hàm lượng Ln, Cl, N xác định
bằng thực nghiệm khá phù hợp với lý thuyết
(tính theo công thức giả thiết) Từ đó sơ bộ
kết luận rằng công thức giả thiết của các phức
chất là Tm(Phen)3Cl3.3H2O,
Yb(Phen)3Cl3.3H2O là phù hợp
Nghiên cứu các phức chất bằng phương
pháp phổ IR
Kết quả ghi phổ hồng ngoại của phối tử và
các phức chất được trình bày ở các hình 1, 2,
3 và bảng 2
Hình 1 Phổ IR của o-phenantrolin
Hình 2 Phổ IR của Tm(Phen) 3 Cl 3 .3H 2 O
So sánh phổ hồng ngoại của các phức chất
Ln(Phen)3Cl3.3H2O với phổ hồng ngoại của
o-phenantrolin ở trạng thái tự do cho thấy dải
hấp thụ ở 1642,38 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C = C ( ) trên
phổ o-phenantrolin chuyển về vùng số sóng
thấp hơn 1612,30÷1618,81cm-1 Còn dải hấp thụ ở 1584,01 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C = N ( ) cũng chuyển về vùng số sóng thấp hơn 1515,31 ÷ 1534,43 cm-1 trên phổ của các phức chất, điều này chứng tỏ o-phenantrolin đã phối trí với
Ln3+ qua hai nguyên tử nitơ ở vị trí số 1 và 10 của dị vòng
Hình 3 Phổ IR của Yb(Phen) 3 Cl 3 .3H 2 O
Bảng 2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng (cm -1 ) trên phổ IR của o-phenantrolin và các phức chất
Hợp chất
o-phenantrolin 3399,29 1642,3
8 1584,01 Tm(Phen)3Cl3.
3H2O 3387,10
1618,8
1 1515,31 Yb(Phen)3Cl3.
3H2O 3494,69
1612,3
0 1534,43 Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện một dải hấp thụ mạnh ở vùng 3387,10÷3494,69 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm ( ) của nước Điều này chứng tỏ trong các phức chất có chứa nước
Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ Raman
Kết quả ghi phổ Raman được trình bày ở các hình 4, 5, 6 và bảng 3
So sánh phổ Raman của các phức chất Ln(Phen)3Cl3.3H2O với phổ của
Trang 3o-5
phenantrolin ở trạng thái tự do nhận thấy các
dải dao động ở 1619 cm-1 ( ) và 1566 cm-1
( ) đã dịch chuyển tương ứng về các vùng
có số sóng 1628,5 cm-1
÷ 1632,4 cm-1 và 1515
cm-1 ÷ 1527 cm-1 Chứng tỏ có sự phối trí của
ion Ln3+ với 2 nguyên tử nitơ của dị vòng
Hình 4 Phổ Raman của o-phenantrolin
Hình 5 Phổ Raman của Tm(Phen) 3 Cl 3 .3H 2 O
Hình 6 Phổ Raman của Yb(Phen) 3 Cl 3 .3H 2 O
Bảng 3 Các số sóng hấp thụ đặc trưng (cm -1 ) trong phổ Raman của o-phenantrolin và các phức chất
Hợp chất
o-phenantrolin 1619 1566 Tm(Phen) 3 Cl 3 3H 2 O 1628,5 1515 Yb(Phen)3Cl3.3H2O 1632,4 1527 Kết quả nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ Raman phù hợp với kết quả của phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất được trình bày ở các hình 7, 8 và bảng 4
Hình 7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất
Tm(Phen) 3 Cl 3 .3H 2 O
Hình 8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất
Yb(Phen) 3 Cl 3 .3H 2 O
Bảng 4 Kết quả phân tích giản đồ nhiệt cảu các phức chất
Phức chất
Nhiệt độ pic ( 0 C) của hiệu ứng nhiệt
Hiệu ứng nhiệt
tử tách ra hoặc phân hủy
Dự đoán sản phẩm cuối cùng
Phức 1
101,00 Thu nhiệt 5,860 5,137 3H2O 407,93
Tỏa nhiệt 73,413 74,927 Phân hủy và
cháy
Phức 2
104,86 Thu nhiệt 5,822 5,216 3H2O 398,60
Tỏa nhiệt 72,938 73,869 Phân hủy và
cháy
Phức 1: Tm(Phen) 3 Cl 3 .3H 2 O; Phức 2: Yb(Phen) 3 Cl 3 .3H 2 O
Trang 46
Kết quả ở bảng 4 cho thấy:
Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất
Ln(Phen)3Cl3.3H2O đều có 1 hiệu ứng thu
nhiệt và 2 hiệu ứng tỏa nhiệt Hiệu ứng thu
nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ
101,00oC÷104,86oC; Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ
nhất từ 398,60o
C÷407,93oC và hiệu ứng tỏa nhiệt thứ hai từ 608,10o
C÷609,90oC
Khi tính toán độ giảm khối lượng trên đường
TG thấy, ở hiệu ứng thu nhiệt của các phức
chất có xấp xỉ 3 phân tử nước tách ra Nhiệt
độ tách nước nằm trong khoảng 101,000
C ÷ 104,860C thuộc khoảng tách nước kết tinh của
các hợp chất Điều này chứng tỏ số phân tử
nước của các phức chất là nước kết tinh Độ
giảm khối lượng ở các hiệu ứng tỏa nhiệt thứ
nhất và thứ hai tương ứng với quá trình phân
hủy và cháy tuần tự các thành phần còn lại
của các phức chất Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt
độ của hiệu ứng tỏa nhiệt thứ hai, độ giảm
khối lượng của các phức chất không đáng kể
Giả thiết đã có sự hình thành sản phẩm cuối
cùng Ln2O3 của sự phân hủy các phức chất
KẾT LUẬN
1 Đã tổng hợp được hai phức chất của tuli và
ytecbi với o-phenantrolin
2 Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố
và phân tích nhiệt đã xác định được các phức
chất có thành phần là Ln(Phen)3Cl3.3H2O
(Ln: Tm, Yb), các phức chất kém bền nhiệt
3 Bằng phương pháp phổ IR, Raman đã chỉ
ra sự tạo thành các phức chất và cấu trúc
của chúng
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1 Nguyễn Thị Hiền Lan (2012), “ Tổng hợp và
nghiên cứu khả năng phát quang một số phức chất
hỗn hợp của đất hiếm với axit salixylic và
o-phenantrolin”, Tạp chí hóa học, T.50(5B),
tr.230-232
2 Nguyễn Mậu Thành, Nguyễn Đức Vượng, Trần Đức Sỹ (2014), “Tổng hợp , nghiên cứu cấu trúc
và tính phát huỳnh quang của phức chất La(III)
với 1,10-phenantrolin nitrat”, Tạp chí Hóa học,
T.52(1), tr 58-63
3 Jérôme Lhoste, Natacha Henry, Thierry Loiseau*, Francis Abraham (2011), "Molecular assemblies of trichloride neodymium and europium complexes chelated by
1,10-phenanthroline", Journal of Polyhedron, Vol 30,
pp 1289-1294
4 Na Zhao, Shu-Ping Wang, Rui-Xia Ma, et Al
Synthesis, crystal structure and properties of two ternary rare earth complexes with aromatic acid and 1,10-phenanthroline, Journal of Alloys and
Compounds, 463, 338-342 (2008)
5 Petra Heffetera, Michael A Jakupecb, Wilfried Kornerc, Stefan Wildd, Nikolai Grafvon Keyserlingke, Leonilla Elblinga, Haralabos Zorbasd, Alla Korynevskaf, Sieyfried Knasmullera, Hadwig Sutterlutya, Michael Mickschea, Bernhard K Kepplerb, Walter Bergera,*(2006), “Anticancer activity of the lanthanum compound [tris(1,10-phenanthroline) lanthanum(III)]trithiocyanate (KP772; FFG24)”,
biochemical pharmacology, 7I, pp 426-440
6 Shang Yan-fang, GE Cun- Wang, Wu Chang- Yue, Shen Yue-Jia (2009), “Synthesis, characterization and antibacterialactivity of rare eath complex with L- methionine and O-
phenanthroline”, Chemical Reagents, Vol 32 (12),
pp.971-973
7 Yan-fang Shang, Cun-Wang GE, Ke-Fei You,
Yu-e Fan and Hui Cao (2011), Synthesis, characterization, and antibacterrial activity of RE (III) complex with L- isoleucine and 1,10- phenanthroline, Spectroscopy letters Vol.44 (6),
pp 375-380
8 Yu Hui, He Qizhuang, Yang Jing, Zheng Wenjie (2006), “Synthesis, Characterization and Antibacterial properties of rare earth (Ce3+ , Pr3+ ,
Nd3+ , Sm3+, Er3+) complexes with L-aspartic acid
and o-phenanthroline”, Journal of rare earths,
Vol.24 (1), pp.4-8
9 Xiang-Jun Zheng, Lin-Pei Jin, Zhe-Ming Wang,
Chun-Hua Yan, Shao-Zhe Lu, Structure and photophysical properties of europium complexes
of succinamic acid and 1,10-phenanthroline, Polyhedron, 22, 323-330 (2003)
Trang 57
SUMMARY
SYNTHESIS AND RESEARCH ON THE COMPLEXES OF THULIUM,
YTERBIUM WITH O-PHENANTROLINE
Le Huu Thieng * , Tran Thi Hue, Le Thi Tuyet
College of Education – TNU
Complexes of thulium, yterbium with o-phenantroline mole ratio 1:3 wasisolated in the ethanol aqueous solution By the method of elemental analysis, IR spectra, Raman and thermal analysis have identified complexes is composed of Ln(Phen)3Cl3.3H2O (Ln: Tm, Yb; Phen: o-phenantroline) Each o-phenantroline moleucules associated with Ln3+ through two nitrogen atoms from o-phenantroline The complexes thermal dissociation
Keywords: Complexes, rare earth element, thulium, yterbium, o-phenantroline
*
Tel: 0982859002, Email: lhthieng@gmail.com
Trang 68
