Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của đồng (II) với phenylalanin và 4 phenyl thiosemicacbazon octanal

bộ giáo dục và đào tạo Trờng Đại học Vinh ---lê thị minh tin tổng hợp nghiên cứu cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của các phức chất cu ii với TS-đỡ em trong suốt quá trình thực hiệ

bộ giáo dục và đào tạo Trờng Đại học Vinh -

lê thị minh tin

tổng hợp nghiên cứu cấu trúc và thăm dò hoạt

tính sinh học của các phức chất cu (ii) với

TS-đỡ em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hoá vô cơ, các thầycô giáo trong ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá cùng các thầy cô phụtrách phòng thí nghiệm khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh

Xin chân thành cảm ơn phòng phổ khối lợng, phòng hồng ngoại (Viện hoáhọc) đã giúp tôi thực hiện một số thực nghiệm về đặc trng mẫu

Xin đợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ, ngời thân trong gia đình và bạn

bè gần xa đã khích lệ, động viên tôi trong suốt những năm tháng học tập, nghiêncứu

Các kí hiệu đợc sử dụng trong luận văn

Phen: phenylalanin

H4phthciot: 4-phenyl thiosemicacbazon octanal

Cu(Phen)3: Phức của Cu(II) với phenyl alanin

Cu(4phthioct)3: phức của đồng (II) với 4-phenyl thiosemicacbazon octanal

mục lục

Lời cảm ơn

Các kí hiệu sử dụng trong luận văn

Mục lục

Mở đầu 1

Chơng 1: Tổng quan lý thuyết 1

1.1 Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon 1

1.2Aminoaxit và phenylalanin 11

1.3 Khả năng tạo phức của Cu (II) 14

Chơng 2: Các phơng pháp nghiên cứu 16

2.1 Phơng pháp phổ hồng ngoại 18

2.2 Phơng pháp phổ khối lợng 16

2.3.Phơng pháp phổ hấp thụ electron 22

2.4 Phơng pháp thử hoạt tính sinh học 27

Chơng 3: Thực nghiệm 29

3.1 Chuẩn bị dụng cụ, hoá chất và dụng cụ thí nghiệm 29

3.2 Tổng hợp 4-phenyl thiosemicacbazon octanal và phúc chất của chúng, của phenylalanin với Cu(II)……… 29

3.2.1 Tổng hợp 4-phenyl thiosemicacbazon octanal……… 29

3.2.2 Tổng hợp phức chất Cu(II)với 4phthioct……… 30

3.2.2.1 Tổng hợp phức chất của phenylalanin với Cu(II)……….30

3.3 Nghiên cứu chất tổng hợp đợc……… 31

3.3.1 Phối tử 4-phenyl thiosemicacbazon octanal……… 31

3.3.1.1.Phổ MS……… 31

3.3.1.Phổ IR……… 32

3.3.1.3 Phổ UV-Vis……… 34

3.3.2 Phức chất Cu(II) với 4phthioct……….34

3.3.2.1 Phổ MS……… ….

34 3.3.2.2 Kết quả phân tích kim loại ……… 37

3.3.23.Phổ IR……… 37

3.3.2.4 Phổ UV-Vis……….38

3.3.3 Phức chất của phenylalanin với Cu(II)……… 39

3.3.3.1.Phổ MS……… 39

3.3.3.2 Kết quả phân tích kim loại……… 43

3.3.3.3Phổ IR……… … .43

3.3.3.4 Phổ UV-Vis……… … 45

3.3.4.Kết quả thử hoạt tính sinh học……… … 46

Kết luận……… 48

mở đầu.

Ngày nay, phức chất đợc sử dụng rộng rãi trong hoá học, kĩ thuật hoá học và nhiều lĩnh vực khác Có thể chỉ ra rằng, trong hoá học phân tích, phức

chất đợc sử dụng để phát hiện các chất, tách các chất và định lợng chúng Tronglĩnh vực mạ điện và bảo vệ kim loại các phức chất đợc sử dụng để làm tăng cờng

sự bám dính, độ bóng các lớp mạ và sự xuất hiện các hợp chất phức không tantrên bề mặt kim loại sẽ làm chậm hẳn quá trình ăn mòn kim loại

Những nghiên cứu gần đây trong lĩnh vực sinh hoá và y học cho thấy rằngphức chất có vai trò quan trọng đối với sự sống.Nó tham gia vào các quá trìnhtích luỹ và chuyển hoá các chất, chuyển năng lợng , trao đổi và khoá các nhómchức, tham gia các phản ứng oxi hoá- khử, hình thành và phá vở các liên kết hoáhọc Ngời ta đã phát hiện đợc nhiều phức chất có khả năng chữa trị đựoc nhiềubệnh ở con ngời

Amino axit và thiosemicacbazon là nhng phối tử có hoạt tính sinh học mạnh.Hơn nữa phức chất của nó với kim loại chuyển tiếp lại có hoạt tính sinh họcmạnh hơn rất nhiều Đã có nhiều công trình nghiên cứu và công bố kết quả vềphức của nhóm thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp nh Co, Cu, Ni,Cd Bên cạnh đó dẫn xuất của thiosemicacbazon cũng không kém phần cóhoạt tính so với thiosemicacbazon Do vậy nên chúng tôi chọn đề tài :

“ Tổng hợp , nghiên cứu cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của các phức

chất Cu(II) với phenyl alanin và 4-phenylthiosemicacbazon octanal”

làm luận văn thạc sỹ.

Nhiệm vụ của đề tài:

- Tổng hợp phức Cu(II) với phenylalanin

- Tổng hợp phối tử 4-phenylthiosemicacbazon octanal từ 4-phenyl thiosemicacbazit

và octanal

- Tổng hợp phứcchất của Cu(II) với 4-phenyl thiosemicacbazon octanal

- Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tổng hợp đợc bằng nhiềuphơng pháp

- Thăm dò hoạt tính sinh học của các phức nói trên

chơng I: tổng quan lý thuyết.

1.1 aminoaxit và phenylalanin.

1.1.1 Cấu tạo và tính chất.

Aminoaxit là dẫn xuất của axit cacboxylic trong đó có một hay hai nguyên tửcủa gốc ankyl đợc thay thế bởi nhóm amino Công thức tổng quát của aminoaxit nh sau:



RCHCOOH



NH2

Ngoài gốc amino, trong phân tử còn có các gốc hidroxyl(-OH), gốc

phenyl(-C6H5), cũng có các amino axit chứa hai nhóm amin hoặc hai nhómcacbonyl(axit aspactic )

Dựa vào sự khác nhau về cấu tạo, ngời ta các amino axit thành các nhóm vàphân nhóm sau: amino axit mạch thẳng, amino axit vòng thơm, amino axit dịvòng và amit của amino axit

Tuỳ theo nhóm amino (-NH2) liên kết vào các vị trí khác nhau của nguyên tửcacbon trong gốc ankyl (-R) so với nhóm cacboxyl (-COOH) mà ta có các axit

, , - amino

Trong trờng hợp các amino axit có nhóm -R không tích điện, điểm đẳng điện

là trung bình cộng của các trị số pK1 của nhóm cacboxyl và nhóm amino Sau

đây là một số giá trị pI của một số - amino axit

Bảng1: giá trị pI của một số - amino axit

Công thức Tên gọi Kí hiệu pI

CH2(NH2)-COOH Glixin Gly 5,97

CH3CH(NH2)-COOH Alanin Ala 6,00

CH2(NH2)(CH2)3CH(NH2)-COOH Lizin Lys 9,74

HOOCCH2CH(NH2)-COOH Axit aspactic Asp 2,77

HOOC(CH2)CH(NH2)-COOH Axit glutamic Glu 5,22

p-HOC6H4CH2CH(NH2)-COOH Tirozin Tyr 5,66

C6H5CH2CHNH2COOH Phenylalanin Phe 5,84

ở điểm đẳng điện, các - amino axit tồn tại dới dạng ion lỡng cực Điềunày đợc xác định nhờ quang phổ hồng ngoại của chúng không có các dải đặc tr-

ng cho nhóm cacboxyl và nhóm amino

Dạng lỡng cực của các amino axit trung tính có thể biểu diễn:

NH3+ NH3+

RCHCOO- R  CHCOOH pH  pI  + OH-  

NH3+ NH2

Các ion của các amino axit khác nhau bởi các điểm đẳng điện khác nhau.Phenylalanin hay còn gọi là axit - amino -phenyl propionic là một - aminoaxit có chứa một nhóm cacboxyl và một nhóm amino, trong mạch cacbon cóchứa một vòng thơm

2+

NH2 - CH - CH3

Tính bền vững và các tính chất khác của phức giữa kim loại chuyể tiếpvới α- aminoaxit đợc giải thích chủ yếu dựa vào cấu trúc vòng bền vững 5 cạnhkhông căng trong đó axit amin chiếm hai vị trí phối trí của kim loại: một bằngoxi của nhóm COO_ còn một gián tiếp bằng cặp elctron cha liên kết của nhóm

NH2

1.1.3 Hoạt tính sinh học của aminoaxit và các phức chất của chúng.

Aminoaxit, ion kim loại và các phức của chúng đều có tác dụng ức chế với vikhuẩn bacillus cereus, bacillus pullmilus ở những mức độ khác nhau Có côngtrình đã nghiên cứu cho rằng phức có ức chế khá mạnh là phức của Ni(II) vớiglutamic Tác dụng ức chế của các phức đối với vi khuẩn bacillus cereus tốt hơn

đối với vi khuẩn bacillus pullmilus

1.2 Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon.

1.2.1.Cấu tạo và tính chất.

Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 182  1850 C

có công thức cấu tạo nh sau:

Thiosemicacbazit là phối tử có tính bazơ , thì ở pH cao có thể tồn tại cân bằngtautome:

H2N NH  C NH2  H2N N= C NH2 (*)   

S SH

Phản ứng trên chỉ xảy ra đối với nhóm NH2 hidrazin của thiosemicacbazit

và xảy ra dễ dàng đến nỗi thờng đợc ứng dụng để phát hiện và xác định các hợp

chất cacbonyl và thờng đợc thực hiện trong môi trờng etanol- nớc có axit axetic

làm xúc tác

hợp chất cacbonyl phản ứng với thíoemicacbazit qua hai giai đoạn nh sau:

Giai đoạn 1: Cộng nucleophin có axit làm xúc tác

Nh vậy, sự có mặt của axit trong môi trờng sẽ làm cho tốc độ phản ứng tăng

lên Tuy nhiên, nếu có sự tăng nộng độ axit thì đến mức nào đó thiosemicacbazit

sẽ bị proton hoá theo phơng trình (**) làm giảm hiệu suất phản ứng:

Trong phức chất, thiosemicacbazit là phối tử hai càng phối trí qua hai nguyên

tử S và N của nhóm hidrazin Trong quá trìng tạo phức của phân tửthiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thờixảy ra sự chuyển nguyên tử H của nhóm imin sang nguyên tử S

trans - thiosemicacbazit cis - thiosemicacbazit

Nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại nên tạo thành hợp chất nội phức theosơ đồ:

Jesen là ngời đầu tiên tổng hợp tổng hợp và nghiên cứu phức chất của kim loạichuyển tiếp với các thiosemicacbazit Ông đã tổng hợp và nghiên cứu phức củaCu(II), Ni(II), Co(II).

Trịnh Ngọc Châu đã tổng hợp H2thsa, H2this, H2thac và các phức chất củachúng với Cu2+, Co3+, Co2+, Ni2+ Trong các phức chất thì H2thsa, H2this đều làphối tử 3 càng, chúng luôn có xu hớng thể hiện phối trí cực đại bằng 3 Liên kếtphối trí đợc thực hiện qua các nguyên tử S, N của nhóm hidrazin và oxi củanhóm OH trong hợp chất cacbonyl Khi tham gia tạo phức thiosemicacbazon cóthể là phối tử trung hoà hoặc mang điện tích âm

Trong công trình, trịnh Ngọc Châu đã xác định công thức của phức chất giữathiosemicacbazon salixilandehit với một số lim loại chuyển tiếp bằng phơngpháp phổ hấp thụ electron và phổ hồng ngoại

Phức vuông phẳng Ni(thsa)A Phức bát diện Ni(H2thsa)(NO3)2

(A=H2O,NH3,Py,C6H5NH2)

- Dơng tuấn Quang đã tổng hợp Pt(II) với thiosemicacbazon trên và 4- phenylthiosemicacbazon axetyl axeton; 4- phenyl thiosemicacbazon salixilandehit; 4-phenyl thiosemicacbazon benzandehit Các phức tạo ra đều là phức vuôngphẳng

Ngoài ra, trên các tạp chí 22 lại đi sâu vào nghiên cứu các phức củathiosemicacbazon mà các andehit và xeton lại đợc tổng hợp từ thiên nhiên nhcitronelal, citral, octenal hay cotanal Các thiosemicacbazon này cũng thể hiện

là phối tử hai càng và phức chất đợc quan tâm nhiều là phức vuông phẳng củachúng với Ni(II) và Cu(II)

Nói chung, cũng giống nh thiosemicacbazit các thiosemicacbazon có khuynhhớng thể hiện dung lợng phối trí cực đại Trong một số ít trờng hợp do khó khăn

về mặt hoá lập thể hay do những nguyên khác, các thiosemicacbazon mới thểhiện là phối tử một vòng, chẳng hạn trong các phức hỗn hợp của dioxim Co(III),[CoX(OH)2L] và [Co(OH)2L2]X (L là thiosemicacbazon salixilandehit), số phốitrí cực đại thờng là 2 hoặc 4tuỳ thuộc vào số lợng vào nhóm tạo vòng trong cácphân tử thiosemicacbazon

Các thiosemicacbazon của axeton, xiclohexanon, benzandehit không có cácnhóm tạo vòng ở phần hợp chất cacbonyl, thờng thể hiện nh những phối tử haicàng giống nh thiosemicacbazit.

Các dẫn xuất của thiosemicacbazit với andehit salixilic, diaxetylmonoxim, axitbenzoyl fomic, 8-quinolin andehit, axit piruvic, andehit antrunilic là nhữngphối tử ba càng trong tất cả các phức chất đã đợc nghiên cứu ở công tình trên,các phối tử này có cấu tạo hầu nh phẳng Do đó trong các phức vuông phẳng, l-ỡng chóp tam giác, chóp vuông chúng đểu chiếm ba vị trí phối trí trong cùngmột mặt phẳng, còn trong bát diện, hai phân tử phối tử nằm trên hai mặt phẳngvuông góc nhau

Các thiosemicacbazon bốn càng thờng đợc điều chế bằng cách ngng tụ haiphân tử thiosemicacbazit với một phân tửdicacbonyl

1.2.3.ứng dụng của thiosemicacbazit, thisemicacbazon và phức chất của chúng.

Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và phức chất của chúng là các chất cócấu tạo đa dạng và mang nhiều tính chất quý báu đợc sử dụng trong nhiều lĩnhvực khác nhau, lĩnh vực đợc quan tâm nhiều nhất là ứng dụng của chúng vào yhọc

Năm 1946, Domak phát hiện ra khả năng kháng vi trùng lao của dẫn xuấtthiosemicacbazon benzandehit, năm 1950 Hamre phát hiện ra rằng khi chochuột uống các dẫn xuất này thì khả năng chống đợc sự lây bệnhneurovacinal(7) đây là nghiên cứu đầu tiên về hoạt tính chống virus của hoạtchất thiosemicacbazon Kể từ đó ngày càng có nhiều công trình công bố liênquan đến hợp chất này

Các nhà khoa học ấn độ đã thử lâm sàng của dẫn xuất thiosemicacbazon metyl isatin- (methilsazol), nghiên cứu này đợc xem nh là bằng chứng về hoạttính chống virus hữu hiệu của thiosemicacbazon trên cơ thể ngời.(14)

N-Có những thiosemicacbazon đã đợc dùng nhiều làm thuốc Chẳng han,thiosemicacbazon p.axetominobenzandehit (thiacetazon TB1) đợc dùng làmthuốc chữa bệnh lao, cho đến nay TB1 vẫn là thuốc hiệu nghiệm nhất đối vớibệnh này.(23)

NH2-C-NH-N= -NH-C-NH2

NH S

Bên cạnh tác dụng tốt với bệnh lao, nhiêu thiosemicacbazon còn có tác dụng

đặc biệt trong quá trình chữa bệnh viêm nhiễm(23)

Để tìm hiểu cơ chế kháng khuẩn của các thiosemicacbazon, nhiều tác giả đãtiến hành các thí nghiệm khác nhau Domak và các cộng sự của ông so sánh khảnăng kháng khuẩn của thiosemicacbazon với thiosemicacbazit và thấy rằng khảnăng kháng khuẩn của thiosemicacbazon rất yếu Từ đó ông cho rằng khả năngkháng khuẩn của thiosemicacbazon là của toàn bộ phân tử chứ không phảicủacác thành phần do các phân tử thuỷ phân sinh ra, và thực tế cácthiosemicacbazon rất yếu Kaufman đã xử lý các chất độc do vi trùng tiết rabằng thiosemicacbazon và thấy răng các vi trùng đó không có khả năng gâybệnh Từ đó ông kết luận rằng tác dụng chữa bệnh của các thiosemicacbazonkhông phải do chúng diệt các vi trùng mà trung hoà các độc tố do vi trùng tiết

ra Chính vì thế mà tác dụng kháng khuẩn trong cơ thể sống (invivo) củathiosemicacbazon lớn hơn hàng vạn lần trong ống nghiệm

Các phức chất của thiosemicacbazit với các muối clorua mangan, niken, coban

và đặc biệt là kẽm đợc dùng làm thuốc chống thơng hàn, kiết lị, các bệnh đờng

ruột và diệt nấm

Thiosemicacbazon của 2-axetyl piridin và một số phức kim loại của chúngđã

dợc nghiên cứu Các tác giả thấy rằng chúng có khả năng kháng sốt rét, kháng

khuẩn, kháng virus(18,19)

Hoạt tính sinh học của 4-thiosemicacbazon 2-axetyl piridin (Ac-4Phtse) cũng

nh các phức tạo thành từ các phối tử này voái một số kim laọi chuyển tiếp đã

d-ợc Offiong cùng cộng sự nghiên cứu Kết quả cho thấy chúng có khả năng ức

chế sự phát triển của vi khuẩn ngay cả nhiệt độ thấp Trong đó phức Cu(II) thể

hiện hoạt tính mạnh nhất, có khả năng kháng Proteus, Klebsiella- Enterobater,

Salmonella typhi, Sausreus, Shigella, Pseudomonas Với phức Ni(II) thì hầu hết

các loại vi khuẩn trên bị ức chế nh nhau Nồng độ ức chế tối thiểu(MIC) đã dợc

xác định Khi thay đổi kim loại khác nhau đẫn đến thay đổi cấu hình không gian

giữa phối tử và liên kết tĩnh điện làm thay đổi giá trị MIC

Trong công trình(18), Martelli đã công bố kết quả về việc tổng hợp 4 -metyl

thiosemicacbazon axetylpyrridin(Ac-4Mtsc) và metyl thiosemicacbazon

2-axetylpyrridin (Ac-2Mtsc) và các phức chất của chúng Hai phối tử này có khả

năng chống lại nhiều loại nấm khác nhau Hoạt tính này tăng khi chúng tạo

phức với Zn, Ni, Cu Chẳng hạn Ac-4Mtsc có nồng độ ức chế tối thiểu đối với

Aspergillus fumigatus là 600 g/ml, Ac-2Mtsc là 800 g/ml trong khi đó của

Cu(Ac-2Mtsc) là 300 g/ml Phức chất của đồng có hoạt tính mạnh nhất rồi đến

phức Niken và yếu nhất là phức kẽm.Các phức chất này có khả năng chống lại

những tác nhân gây ra các bệnh có khả năng lây lan lớn ở vùng nhiệt đới[10]

Các phối tử Ac-4Mtsc, Ac-2Mtsc và phức kim loại của chúng đợc thử hoạt tính

kháng khuẩn đợc thể hiện qua bảng sau:

Bảng2 : Hoạt tính kháng khuẩn của Ac-4Mtsc, Ac-2Mtsc và phức chất của

chúng

Hợp chất Nồng độ ức chế tối thiểu (g/ml)

Ac-4Mtsc 15.62 52.50 15.62 250 15.62 7.81 15.62 15.62 Cu(Ac-4Mtsc)Cl 2 3.92 31.25 7.81 125 15.62 - 2.81 15.62 Cu(Ac-4Mtsc)(NO 3 ) 2 3.91 62.50 15.62 - 31.25 - 3.91 3.91 Cu(Ac-4Mtsc)(OAc) 2 15.62 62.50 7.81 - 31.25 3.91 7.81 7.81 Cu(Ac-4Mtsc)SO 4 - - 3.96 125 31.25 3.91 3.91 3.91 Ni(Ac-4Mtsc)Cl 2 - 3.91 7.81 - 7.81 - - 62.50

Ni(Ac-4Mtsc)(OAc) 2 - 15.62 7.81 - 31.25 - - Ni(Ac-4Mtsc)(NO 3 ) - - - - 31.25 - - 31.25 Ni(Ac-4Mtsc)SO 4 - - - 15.62

-Zn (Ac-4Mtsc)Cl 2 - - 15.62 - - - - 3.91 Zn(Ac-4Mtsc)(OAc) 2 - - - 62.50 Zn(Ac-4Mtsc)(NO 3 ) - - 31.25 - - - Zn(Ac-4Mtsc)SO 4 - - 31.25 - 15.62 - - - Ac-2Mtsc 31.25 12.50 25.00 125 41.25 7.81 31.25 15.62 Cu(Ac-2Mtsc)Cl 2 21.25 12.50 62.50 62.50 31.52 3.91 31.25 15.62 Cu(Ac-2Mtsc)(OAc) 2 15.62 25.00 62.50 62.50 31.52 3.91 15.62 15.62 Cu(Ac-2Mtsc)(NO 3 ) 2 - 12.50 250 - 62.50 3.91 15.62 15.62 Cu(Ac-2Mtsc)SO 4 7.81 62.50 62.50 62.50 31.25 3.92 7.81 7.81 Ni(Ac-2Mtsc)Cl 2 - 3.91 62.50 - 31.25 - - 125 Ni(Ac-2Mtsc)(OAc) 2 - - 125 - 31.25 - - - Ni(Ac-2Mtsc)(NO 3 ) 2 - - - - 15.62 - - 31.25 Ni(Ac-2Mtsc)SO 4 - - - 31.25

a: Pseudomonas; b: Proteus; c: S.aureus; d: Klebsiella-enterobbac e:

E.coti; f: Shiglla; g: Streptococcus; h: Salmonellatyphi;

bảng 3: Hoạt tính kháng vi sinh vật của thiosemicacbazon và phức chất Pt

của chúng.

nồng độ ức chế tối thiểu (g/ml) Hợp chất Vi khuẩn Gram- Vi khuẩn Gram+ Nấm mốc Nấm men

-1.3 Khả năng tạo phức của Ni(II).

Ni2+ có cấu hình e lớp ngoài cùng 3d8 Trong nớc Ni2+ tồn tại ở dạng ion

[Ni(H2O)6]2+ có cấu hình bát diện đều Ni2+ tạo nên nhiều phức bát diện với số

phối trí 6 Ngoài số ít phức tứ diện đợc tạo nên với phối tử trờng yếu ví dụ nh

[NiCl4]2-, ion Ni2+ còn tạo nhiều phức vuông phẳng với phối tử trờng mạnh ví dụ

nh [Ni(CN)4]2- ở đây hiệu ứng Jan - Teller có một vai trò quan trọng: cấu hìnhbát diện với 2 electron trên obitan phân tử phản liên kết d dù ghép đôi hay độcthân về mặt năng lợng đều không thuận lợi bằng cấu hình vuông với 2 eletron đ-

ợc ghép đôi Việc 2 electron đó chiếm obitan phân tử z* có năng lợng thấp hơncủa cấu hình vuông phẳng làm giảm năng lợng của hệ và làm bền phức chất

Sự ghép đôi cặp e đó càng thuận lợi và sự chuyển từ cấu hình bát diện sanghình vuông càng dễ dàng khi thông số tách năng lợng trong trờng phối tử cànglớn, nghĩa là xác suất tạo thành phức chất hình vuông sẽ cực đại nếu phối tử tạophức thuộc phối tử trờng mạnh Tất cả các phức vuông phẳng của Ni(II) đềunghịch từ và có các màu đỏ vàng hay nâu vì có những dải hấp thụ nằm trongvùng có bớc sóng 4500 - 6000A0, ví dụ nh tinh thể Na2[Ni(CN)4] có màu vàng

và tinh thể K2[Ni(CN)4] có màu da cam, niken dimetylglyoximat có màu đỏ[9]

chơng 2: phơng pháp nghiên cứu.

2.1 Phơng pháp phổ hồng ngoại[13].

Quang phổ hồng ngoại là nguồn thông tin quan trọng khi nghiên cứu về cấutạo, vai trò và mức độ thay đổi của các phân tử khi nó tham gia phối trí tạo phức,

về sự đối xứng của cầu phối trí và độ bền liên kết kim loại-phối tử

Khi chiếu bức xạ điện từ vào chất thì các dao động riêng của phân tử đợc kíchthích bởi các lợng tử ánh sáng nhng sự kích thích này có tính chọn lựa Đối vớicác phân tử có momen lỡng cực  thì chỉ những dao động nào làm thay đổimomen lỡng cực  mới bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại

Các dao động chuẩn đợc chia làm hai loại chính:

+ Dao động hoá trị(): Là những dao động dọc theo trục liên kết làm thay đổichiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử, nhng không làm thay đổi gócliên kết

+ Dao động biến dạng(): Là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhngkhông làm thay đổi chiều dài liên kết các nguyên tử trong phân tử, đặc trng cho

độ cứng của góc hoá trị

Mỗi loại dao động còn đợc phân chia thành dao động đối xứng(s, s) và bất

đối xứng(as, as)

Trong phổ hồng ngoại xuất hiện những tần số đặc trng của các nhóm nguyên

tử Sự dịch chuyển các tần số đặc trng này phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Lực liên kết và khối lợng: Tần số dao động phụ thuộc vào hằng số lực

và khối lợng theo phơng trình:

 = 1/2 K/M

Trong đó: K: hằng số lực M: khối lợng rút gọn của các nguyên tố

Khi hằng số lực của hai nhóm chênh lệch nhau 25% thì tần số đặc trng khácnhau rõ rệt Mặt khác, khi thay đổi các nguyên tố của nhóm thì tần số cũng thay

đổi, khối lợng của nhóm nguyên tử tăng thì tần số giảm Vậy, do sự khác nhaucủa hằng số lực và khối lợng của các nguyên tố mà mỗi nhóm nguyên tử có mộtkhoảng tần số xác định tơng ứng với dao động riêng của chúng

- Liên kết hydro: có khả năng ảnh hởng lớn đến tần số đặc trng của cácnhóm OH, CO có khả năng tạo cầu hidro nội phân tử hoặc ngoại phân tử Tần

số đặc trng của dao động hoá trị của nhóm OH tự do (không tham gia vào tạoliên kết hidro) là 3690-3650cm-1 Trái lại, nhóm OH tạo cầu hidro là 3650-2500

cm-1 Liên kết hidro không chỉ ảnh hởng tới tần số của nhóm OH mà còn ảnh ởng tới tần số của nhóm CO nếu nó tham gia vào cầu H, tần số có thể giảm từ10-20 cm-1

h Các hiệu ứng electron : Tần số đặc trng của nhóm C=O trong cácandehit, xeton, axit khác nhau không chỉ do hiệu ứng cảm ứng(I) mà còn dohiệu ứng liên hợp (C) gây ra Nếu I càng lớn thì liên kết C=O càng bền nên tần

số của nó tăng Ngợc lại, nếu C càng lớn thì tần số của nó càng giảm Ghi phổtrong dung môi không phân cực tần số cao hơn trong dung môi phân cực Nhất

là đối với các nhóm nh C=O, C=N vì có sự liên hợp giữa chúng với dung môiphân cực Ví dụ:

(C=O)(axeton), cm-1 Dung môi

1728 Xiclohexan

1717 Clorofoc

Trạng thái rắn tần số đặc trng sai lệch so với trạng thái lỏng khoảng10 cm-1.Ngoài ra, tần số đặc trng của các nhóm nguyên tử còn ảnh hởng bởi trạng tháitập hợp, sức căng của vòng

Sự có mặt trong phổ hồng ngoại của một hợp chất cha biết các vạch đặc trng

đối với các nhóm nguyên tử tơng ứng (C=O, OH, NH2 ) cho phép giải thích vềthành phần và cấu trúc của hợp chất

Xét các tần số đặc trng của liên kết N-H, C-N, O-H, C=O, C=C, S-H, =CH

(OH) tự do: 3600-3200 cm-1(thờng nhọn)

(OH): 1410-1260 cm-1

(OH) liên kết hidro: 3600- 3200 cm-1(thờng tù)

H2O kết tinh trong mẫu rắn (OH): 1640-1615cm-1

H2O ẩm (OH): 3500-3450cm-1(vết nớc trong KBr gâyvân rộng ở 3450 cm-1)

-Liên kết C=C [13] có (C=C): 1680-1640 cm-1

- Liên kết C=O [13] có (C=O): 1750-1650 cm-1(trong andehit và xeton)Nếu có sự liên hợp của liên kết C=O với liên kết bội thì (C=O) giảm khoảng20-30 cm-1

- Liên kết S-H [] có (S-H): 2600-2500 cm-1

-Liên kết =CH có (=CH): 3100-3000 cm-1; (=CH) trong mặt phẳng:1400- 1000 cm-1; (=CH) ngoài mặt phẳng:1000- 600 cm-1

Xét tần số đặc trng của một số nhóm chức hữu cơ

-Nhóm metyl(-CH3):

+ Có 3 dao động hoá trị: 1 dao động hoá trị đối xứng s: 2872 -+10 cm-1,

2 dao động hoá trị bất đối xứng(as(CH3) mạch thẳng: 2962+ 10 cm-1

,, mạchnhánh: 2930 cm-1)

+ Có 3 dao động biến dạng: 1 dao động biến dạng đối xứng s: 1375 cm

-1, 2 dao động biến dạng cùng tần số as(CH3):1465 cm-1

+ Có 2 dao động đu đa và xoắn

Khi có hai nhóm CH3 cùng gắn với một nguyên tử C thì có hai đỉnh hấp thụ ở1384cm-1 và 1370cm-1, có sự tơng tác giữa hai dao động biến dạng

- Nhóm -CHO trong andehit có đỉnh hấp thụ (CH):2900-2800cm-1, và 2695cm-1, (CH):1420-1370cm-1, (CO):1740-1720cm-1

2775 Nhóm N2775 C=S có (C=S): 9502775 800cm-1

(N-C=S): 750-700cm-1

(N-C=S): 700-550cm-1 (bậc 2)

(N-C=S): 626-500cm-1 (bậc3)

2.2 Phơng pháp phổ hấp thụ electron.

Khi phân tử hấp thụ bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì electron hoá trị cúa nó

bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có mứcnăng lợng cao hơn Đờng cong biểu diễn sự biến đổi của độ hấp thụ ánh sáng