Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của đồng (II), Niken(II) với thiosemicacbazon và glucozơ

Việc nghiên cứu phức chất của các kim loại chuyển tiếp d với các phối tửhữu cơ ngày càng đợc chú ý và có nhiều ứng dụng thực tế trong hóa học, sinhhọc, y học….. Nhiều công trìnhnghiên cứ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Giáo viên hướng dẫn: TS NGUYỄN HOA DU Sinh viên thực hiện : PHAN THỊ THÙY Lớp : 46A- HÓA

Vinh, 2008

Để hoàn thành luận văn này tôi xin đợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới

TS Nguyễn Hoa Du đã giao đề tài, chỉ đạo, hớng dẫn tận tình, động viên, giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hoá vô cơ,các thầy cô giáo trong khoa Hoá cùng các thầy cô phụ trách Phòng thí nghiệmkhoa Hoá, phòng TN phân tích I - Trờng Đại học Vinh

Xin chân thành cảm ơn Phòng phổ khối lợng, Phòng hồng ngoại -ViệnHóa học

Xin đợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ, ngời thân trong gia đình

và bạn bè gần xa đã khích lệ, động viên tôi trong suốt những năm tháng họctập, nghiên cứu

Vinh, tháng 5 năm 2009

Tác giả

Hth: thiosemicacbazit

H2thglu: thiosemicacbazon glucoz¬

Bảng 3.1 Tần số (cm-1) một số dải hấp thụ đặc trng trong phổ hồng

ngoại của thiosemicacbazon và phức chất của Cu(II) với

thiosemicacbazon glucozơ 30Bảng 3.2 Vị trí các dải hấp thụ ((nm) trong phổ hấp thụ electron của

phối tử và của dung dịch tạo phức Cu(II) với

thiosemicacbazon glucozơ 32Bảng 3.3 Kết quả phân tích hàm lợng kim loại trong phức 33Bảng 3.4 Tần số (cm-1) một số dải hấp thụ đặc trng trong phổ hồng

ngoại của thiosemicacbazon và phức chất của Ni(II) với

thiosemicacbazon glucozơ 35Bảng 3.5 Vị trí các dải hấp thụ ((nm) trong phổ hấp thụ electron của

phối tử và của dung dịch tạo phức Ni(II) với

thiosemicacbazon glucozơ 37 Bảng 3.6 Kết quả phân tích hàm lợng kim loại trong phức 37

H×nh 1.1 Mét sè d¹ng phèi trÝ cña phèi tö 4 cµng 5

H×nh 1.2 C«ng thøc cÊu t¹o cña mét sè phøc cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi thiosemicacbazon 7

H×nh 3.1 Phæ khèi lîng cña thiosemicacbazon glucoz¬ 25

H×nh 3.2 Phæ hång ngo¹i cña D- glucoz¬ 27

H×nh 3.3 Phæ hång ngo¹i cña thiosemicacbazon glucoz¬ 27

H×nh 3.4 Phæ hÊp thô electron cña thiosemicacbazon glucoz¬ 28

H×nh 3.5 Phæ khèi lîng cña phøc Cu(II) víi thiosemicacbazon glucoz¬ 29

H×nh 3.6 Phæ hång ngo¹i cña phøc Cu(II) víi thiosemicacbazon glucoz¬ 30

H×nh 3.7 Phæ hÊp thô electron cña dung dÞch t¹o phøc Cu(II) víi thiosemicacbazon glucoz¬ 32

H×nh 3.8 Phæ khèi lîng cña phøc Ni(II) víi thiosemicacbazon glucoz¬ 33

H×nh 3.9 Phæ hång ngo¹i cña phøc Ni(II) víi thiosemicacbazon glucoz¬ 35

H×nh 3.10 Phæ hÊp thô electron cña dung dÞch t¹o phøc Ni(II) víi thiosemicacbazon glucoz¬ 36

Mục lục

Lời cảm ơn

Các kí hiệu đợc sử dụng trong luận văn

Danh mục các bảng

Danh mục các hình

Mở đầu 1

Chơng I Tổng quan 2

1.1 Glucozơ 2

1.2 Thiosemicacbazit, dẫn xuất thiosemicacbazon và phức chất của chúng 2

1.3 Hoạt tính sinh học của thiosemicarbazit, thiosemicarbazon và phức chất của chúng 8

1.4 Khả năng tạo phức của Cu(II) và Ni(II) 11

1.5 Phơng pháp nghiên cứu 13

1.5.1 Phơng pháp phổ hồng ngoại 13

1.5.2 Phơng pháp phổ khối lợng 15

1.5.3 Phơng pháp phổ hấp thụ electron 16

1.5.4 Phơng pháp phân tích kim loại 17

Chơng 2 Kỹ thuật thực nghiệm 19

2.1 Hoá chất và máy móc, dụng cụ 19

2.1.1 Hoá chất 19

2.1.2 Máy móc và dụng cụ 19

2.2 Chuẩn bị dung dịch thí nghiệm 19

2.3 Tổng hợp phối tử và phức chất 21

2.3.1 Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon glucozơ 21

2.3.2 Tổng hợp phức chất 21

2.3.2.1 Tổng hợp phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ 21

2.3.2.2 Tổng hợp phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ 22

2.5 Các phép đo phổ 24

Chơng 3 Kết quả và thảo luận 25

3.1 Nghiên cứu phối tử thiosemicacbazon glucozơ 25

3.1.1 Phổ khối lợng 25

3.1.2 Phổ hồng ngoại 26

3.1.3 Phổ hấp thụ electron 27

3.2 Nghiªn cøu phøc chÊt cña Cu(II) víi thiosemicacbazon glucoz¬

28

3.2.1 Phæ khèi lîng 28

3.2.2 Phæ hång ngo¹i 30

3.2.3 Phæ hÊp thô electron 31

3.2.4 Ph©n tÝch hµm lîng kim lo¹i 32

3.3 Nghiªn cøu phøc chÊt cña Ni(II) víi thiosemicacbazon glucoz¬ .33

3.3.1 Phæ khèi lîng 33

3.3.2 Phæ hång ngo¹i 34

3.3.3 Phæ hÊp thô electron 36

3.3.4 Ph©n tÝch hµm lîng kim lo¹i 37

KÕt luËn 39

Tµi liÖu tham kh¶o 40 Phô lôc

Mở đầu

Hoá học phức chất là một trong những hớng phát triển của hóa học hiện

đại Việc nghiên cứu phức chất của các kim loại chuyển tiếp d với các phối tửhữu cơ ngày càng đợc chú ý và có nhiều ứng dụng thực tế trong hóa học, sinhhọc, y học…

Những năm gần đây phức chất của thiosemicacbazit và cácthiosemicacbazon đang đợc nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Nhiều công trìnhnghiên cứu cho thấy rằng phần lớn phức chất của chúng với các kim loạichuyển tiếp nh: Cu, Co, Ni, Zn, Cd, Mo… có hoạt tính sinh học cao hơn phối

tử tự do, có khả năng kháng nấm, kháng khuẩn, có tác dụng ức chế sự pháttriển của các tế bào ung th Đã có một số phức chất đợc sử dụng làm thuốcchữa bệnh

Chính vì thế chúng tôi chọn đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của đồng(II), niken(II) với thiosemicacbazon glucozơ”, làm nội

dung nghiên cứu của luận văn tốt nghiệp

Đề tài có các nhiệm vụ nghiên cứu sau:

- Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon glucozơ

- Tổng hợp phức thiosemicacbazon glucozơ với Cu(II), Ni(II)

- Xác định thành phần và cấu trúc của phức chất tổng hợp đợc bằng cácphơng pháp: phổ hồng ngoại, phổ khối, phổ UV-VIS và phân tích nguyên tố

Chơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Glucozơ

Glucozơ là chất rắn kết tinh không màu dễ tan trong nớc, khó tan trongrợu Khi đun nóng dễ bị phân huỷ

Glucozơ là monosacarit phổ biến và quan trọng nhất Glucozơ tồn tại ởhai dạng: dạng mạch hở và dạng mạch vòng 6 cạnh Trong dung dịch dạng  -glucozơ, dạng  - glucozơ và dạng mạch hở chuyển hoá lẫn nhau.

H2C (CHOH)4-CH=O OH

O

CH2OH H

OH

OH

H H OH H

H O H

O

CH2OH H

OH

H

OH H OH H

H O H

 D-Glucozo  D-Glucozo

Glucozơ thiên nhiên thuộc loại D-glucozơ Dạng mạch hở glucozơ làmột pentahiđroxianđehit, có khả năng ngng tụ với thiosemicacbazit trong môitrờng etanol- nớc có axit làm xúc tác để tạo ra thiosemicacbazon

1.2 Thiosemicacbazit và dẫn xuất thiosemicacbazon

Thiosemicacbazit có công thức cấu tạo:

C N H

H

S N N

H

H H

1

2 3

Thiosemicacbazit là phối tử có tính bazơ, có thể tồn tại cân bằng tautome:

Thiosemicacbazit có khả năng phối trí với nhiều kim loại Jensen[2] làngời đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các chất của kim loại chuyển tiếpCu(II), Ni(II), Co(II) với các thiosemicacbazit

NH2 C

N NH2

H2N M

N

Thiosemicacbazit có khả năng ngng tụ với các hợp chất cacbonyl trongmôi trờng etanol- nớc có axit làm xúc tác để tạo ra thiosemicacbazon:

O C

- H2O

Thiosemicacbazon có khả năng phối trí với nhiều kim loại Tuỳ thuộcvào số lợng nhóm tạo vòng trong các phân tử thiosemicacbazon ngời ta cóthể chia chúng thành các loại 2 càng, 3 càng và 4 càng các thiosemicacbazon

có khuynh hớng thể hiện phối trí cực đại Khi tham gia tạo phức cácthiosemicacbazon có thể là phối tử trung hòa hoặc phối tử mang điện tích âmtơng ứng với dạng thion và thiol của hợp chất

NH2S

N N

NH2S

H

N N

NH2S

M M

Tautome

Sự tautome hóa của thiosemicacbazon

Đối với các thiosemicacbazon thể hiện là phối tử hai càng, sự phối trí

đợc thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm imin và lu huỳnh của hợp phầnthiosemicacbazit (hệ phối tử N, S) Các thiosemicacbazon của axeton,xyclohexanon, benzanđêhit, 4-phenyl thiosemicacbazon axetylaxeton; 4-phenylthiosemicacbazon isatin(4-ph-Hthis),4-phenyl thiosemicacbazonsalixilandehit, 4-phenyl thiosemicacbazon benzandehit… , các anđehit vàxeton thiên nhiên nh xitronenlal, citral, octenal, hay octanal không có cácnhóm tạo vòng ở phần hợp chất cacbonyl thì thờng thể hiện nh những phối tử

2 càng giống nh thiosemicacbazit Các kim loại Ni2+, Pd2+ và Pt2+ thờng tạo

phức với các phối tử này theo tỉ lệ 1:2 Trong khi đó Co2+ thờng tạo phứctheo tỉ lệ 1:3 Các phức tạo ra là phức vuông phẳng[2][7][14]

Đối với phối tử thiosemicacbazon ba càng, liên kết phối trí đợc thựchiện qua các nguyên tử S, N của nhóm hyđrazin và oxi của nhóm chức cótrong hợp chất cacbonyl ban đầu Trong các phức chất tạo bởithiosemicacbazon salixilandehit (H2thsa), thiosemicacbazon isatin (H2this),thiosemicacbazon axetylaxeton (H2thac), với các ion kim loại Cu2+, Co3+, Ni2+

…các phối tử đều thể hiện là phối tử 3 càng, chúng luôn có dung lợng phốitrí cực đại bằng 3 Phức Pt(II) với các thiosemicacbazon H2thsa,thiosemicacbazon furandehit (Hthfu), 4- phenyl thiosemicacbazon furandehit(H4phthfu), 4- phenyl thiosemicacbazon isatin (H24phthis), 4- phenylthiosemicacbazon salixilandehit (H24phthsa), thiosemicacbazon benzandehit(Hthbe), 4- phenyl thiosemicacbazon benzandehit (H4phthbe),thiosemicacbazon điaxetyl monoxim (H2thdi), 4- phenyl thiosemicacbazon

điaxetyl monoxim (H24phthdi), trong đó, H24phthis, H24phthsa cũng thể hiện

là phối tử 3 càng nh H2thsa, H2this Còn Hthfu, H4phthfu, Hthbe, H4phthbe,

H2thdi, H24phthdi thể hiện là phối tử 2 càng giống nh thiosemicacbazit Đốivới các kim loại có xu hớng thể hiện số phối trí 4, sự tạo phức sẽ theo tỉ lệ1:1 Trong khi đó các kim loại thể hiện số phối trí 6 tạo phức với các phối tử

ba càng theo tỉ lệ 1:2

Phối tử bốn càng phức tạp hơn nhiều so với phối tử hai và ba càng Hệphối tử này có thể đợc tổng hợp bằng cách ngng tụ 2 phân tửthiosemicacbazit với hợp chất đion Sự phối trí có thể đợc thực hiện qua 2nguyên tử nitơ imin và 2 nguyên tử lu huỳnh (hệ phối tử N2S2), chúng chiếm

4 vị trí phối trí trên mặt phẳng xích đạo Tuy nhiên theo một số công trình đãcông bố, sự tạo phức cũng có thể xảy ra qua 2 nguyên tử nitơ của nhóm imin

và 2 nguyên tử nitơ của nhóm thioamit và sự thiol hóa không xảy ra Trongmột số trờng hợp tạo phức với ion kim loại hay thể hiện số phối trí sáu, phối

tử bốn càng chỉ thể hiện dung lợng phối trí 2 mà không thể hiện dung lợngphối trí cực đại Sự tạo phức lúc này thể hiện qua 2 nguyên tử nitơ của nhómthioamit

N N N

H

N H

NH2

S S

N H

S S

N H

Ni

Hình 1.1 Một số dạng phối trí của phối tử 4 càng

Trong một số ít trờng hợp do khó khăn về mặt lập thể hay do nhữngnguyên nhân khác, thiosemicacbazon chỉ thể hiện là phối tử một càng dùmang nhiều nguyên tố có khả năng tạo phức khác Chẳng hạn: trong cácphức hỗn hợp của dioximin Co (III): [CoX(DH)2L] và [Co(DH)2L2]X (L:thiosemicacbazon salixylandehit; X: Cl-, Br-, I-, NO3-)[2]

ở Việt Nam, phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyểntiếp cũng đã đợc một số nhóm nghiên cứu quan tâm

Kết quả nghiên cứu của các tác giả[2][10][14] xác định một số côngthức cấu tạo của phức chất giữa thiosemicacbazon với một số ion kim loạichuyển tiếp đã đợc xác định bằng các phơng pháp đo phổ

NH2NH

CH

N S

C S

NH2

O

CH

N S

C

NH2

N M

NH 2

S M N

NH O

N

NH 2 S

e- Phøc M(H this) 2 ; H this: thiosemicacbazon isatin(M: Fe,Co)

H×nh 1.2 C«ng thøc cÊu t¹o cña mét sè phøc cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp víithiosemicacbazon

N

N N

S

M N

NH

NH2S

OH

O

O H

S M

CH2CHOH CHOH

C C

NH2

NH2S

Hoá học phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon bắt

đầu phát triển sau khi Domak nhận thấy hoạt tính kháng khuẩn của một sốthiosemicacbazon Để làm sáng tỏ cơ chế tác dụng ấy của cácthiosemicacbazon, ngời ta đã tổng hợp phức chất của chúng với kim loại vàthử hoạt tính diệt khuẩn của các chất tổng hợp đợc Kết quả cho thấy

thiosemicacbazon và các phức chất của chúng có rất nhiều tính chất quý báu

và đợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Đặc biệt hơn cả nhờ cóhoạt tính sinh học, chúng đợc quan tâm hơn về ứng dụng trong y học

Năm 1946, Domak phát hiện ra khả năng kháng vi trùng lao của dẫnxuất thiosemicacbazon benzandehit Năm 1950 Hamre phát hiện ra rằng khicho chuột uống các dẫn xuất này thì có khả năng chống đợc sự gây bệnhneurovaccinial Đây là nghiên cứu đầu tiên về hoạt tính chống virus của hợpchất thiosemicacbazon[7]

Để tìm hiểu cơ chế tác dụng kháng khuẩn của các thiosemicacbazonnhiều tác giả đã tiến hành các thí nghiệm khác nhau Domak và các cộng sựcủa ông so sánh khả năng kháng khuẩn của thiosemicacbazon vớithiosemicacbazit và thấy rằng khả năng kháng khuẩn của thiosemicacbazitrất yếu Từ đó ông cho rằng khả năng kháng khuẩn của thiosemicacbazon làcủa toàn bộ phân tử chứ không phải của từng thành phần do phân tử thuỷphân sinh ra và thực tế các thiosemicacbazon rất bền Kaufmann đã xử lý cácchất độc do vi trùng lao tiết ra bằng các thiosemicacbazon và thấy rằng các

vi trùng đó không còn khả năng gây bệnh Từ đó ông kết luận rằng: tác dụngchữa bệnh của các thiosemicacbazon không phải là do chúng tiêu diệt vitrùng mà là trung hoà các độc tố do vi trùng tiết ra Chính vì thế mà tác dụngkháng khuẩn trong cơ thể sống của thiosemicacbazon lớn hơn hàng vạn lầntrong ống nghiệm Gingras nhận thấy khả năng kháng khuẩn của một sốthiosemicacbazon mạnh hơn nhiều so với các phức chất của nó với đồng Từ

đó ông đi đến giả thiết rằng bản chất của khả năng chống vi trùng củathiosemicacbazon là ở chỗ các chất này tạo các chelate bền với các nguyên

tố vi lợng cần thiết cho sự phát triển của vi khuẩn[7]

Bên cạnh tác dụng tốt với bệnh lao, nhiều thiosemicacbazon còn có tácdụng đặc biệt trong các qúa trình chữa viêm nhiễm[7]

Các phức chất của thiosemicacbazit với các muối clorua mangan,niken, coban và đặc biệt là kẽm đợc dùng làm thuốc chống thơng hàn, kiết lị,các bệnh đờng ruột và diệt nấm [7]

Thiosemicacbazon của 2-axetyl piridin và một số phức kim loại củachúng đã đợc nghiên cứu Các tác giả thấy rằng chúng có khả năng kháng sốtrét, kháng khuẩn, kháng vi rút [27][28][29]

Thiosemicacbazon isatin đợc dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa và làmthuốc sát trùng; thiosemicacbazon của quinon- monoguanyl hyđrazon:

C NH NH

S

NH2

có khả năng diệt khuẩn gam dơng

Thiosemicarbazones cuả 2-axetyl piridin có khả năng chống khuẩn đa

dạng nh: vi khuẩn cầu ( gram âm) gây bệnh lậu, vi khuẩn cầu (gram âm) gâybệnh viêm màng não, D tràng khuẩn cầu [22]

Phức Pt(II) với 2-axetyl piridin thiosemicarbazone có khả năng diệt vikhuẩn gram-dơng và giảm khả năng hoạt động của vi khuẩn gram-âm [22] Khi thêm vào thành phần của penicilin 2-(alpha-hydroxyaxetyl)pyridinthiosemicarbazone thì nó có khẳ năng kháng vi khuẩn lậu, vi khuẩn viêm

màng não, vi khuẩn hình que aureus [22].

Phức chất số phối trí 4 và 6 của Ni(II) với 2- axetyl pyridin và diaxetyl pyridin thiosemicarbazones có khả năng giảm hoạt động của vi

2,6-khuẩn hình que, vi 2,6-khuẩn Shigella aureus [22]

Phức chất của Cu(II) với N4-phenyl salicylandehit thiosemicarbazone

Có khả năng kháng vi khuẩn hình que (gram-âm) gây bệnh sốt rickettsia, vikhuẩn hình que gây bệnh kiết lị, vi khuẩn gây sự không đông tụ, vi khuẩncầu gây bệnh aureus [22]

Ngoài ra các hợp chất của thiosemicarbazon còn có khả năng chống vikhuẩn dùng làm thuốc chữa bệnh [22]

ở Việt Nam cũng đã quan tâm đến ứng dụng này củathiosemicacbazon và phức chất của chúng Phức chất của Cu(II) vớithiosemicacbazon isatin, Mo(III) với thiosemicacbazit đã đợc tổng hợp và

đem thử nghiệm thấy chúng đều có tác dụng làm giảm thể tích khối u, giảmmật độ tế bào ung th, giảm tổng số tế bào từ đó giảm chỉ số phát triển củau[10]

Các thiosemicacbazon và phức chất của chúng có nhiều hoạt tính sinhhọc quý giá, tuy nhiên để đa chúng vào mục đích y học chữa trị bệnh tật cho

con ngời thì ngoài hoạt tính sinh học còn phải đảm bảo một độ tan tối thiểunào đó Đa số thiosemicacbazon và các phức chất của chúng đều tan kémtrong nớc, điều đó làm ảnh hởng phần nào đến việc bào chế các loại thuốc đi

từ loại hợp chất này Tuy nhiên cũng có nhiều công trình nghiên cứu làmtăng độ tan của chúng lên để đa chúng vào cơ thể con ngời dới dạng dungdịch và tăng tác dụng của thuốc Nh vậy, bên cạnh việc nghiên cứu tổng hợp

và phát hiện hoạt tính sinh học quí giá của các thiosemicacbazon và các phứcchất của chúng cần phải nghiên cứu làm tăng độ tan để dễ dàng đa chúng vàocơ thể ngời, chỉ lúc đó chúng mới thực sự có giá trị trong y học

Nh vậy, các thiosemicacbazon và phức chất của chúng có nhiều ứngdụng quan trọng, đặc biệt trong lĩnh vực y học Chính vì đặc điểm này màngời ta nghiên cứu nhiều về chúng cho đến tận bây giờ

1.4 Khả năng tạo phức của Cu(II), Ni(II)

+) Ion Cu2+ có cấu hình e ngoài cùng d9 Trong nớc, Cu2+ tồn tại ởdạng ion phức aquơ [Cu(H2O)6] 2+ có cấu hình bát diện lệch với ion Cu2+ ởtrung tâm, trong đó hai phân tử nớc ở cách xa hơn so với bốn phân tử H2Ocòn lại Cu2+ là chất tạo phức mạnh Số phối trí cực đại của Cu2+ bằng 6 ứngvới các phức bát diện có cấu trúc electron sau: [σlk]12[лd]6[σz2plk]2[σx2-y2plk] Vìtrên obital σx2-y2plk chỉ có 1 electron nên liên kết của Cu2+ với phối tử tạo thànhbởi các obital σx2-y2plk bền hơn tạo thành bởi các obital σz2plk Nói cách khác là

4 phối tử trong mặt phẳng xy liên kết với Cu2+ bền hơn 2 phối tử nằm trêntrục z Do đó khoảng cách giữa Cu2+ và các phối tử nằm trên mặt phẳng xyngắn hơn khoảng cách giữa Cu2+ và các phối tử nằm trên trục z Đôi khi sựkhác nhau đó lớn đến nỗi các phức Cu(II) có thể xem là phức chất vuông

Nh vậy, ngời ta thờng gặp các hợp chất trong đó số phối trí của đồng bằng 4(hình vuông) và 6 (bát diện)[1] Trên thực tế, phức của Cu2+ không tồn tại ởdạng bát diện đều mà ở dạng bát diện biến dạng (kéo dài theo trục z) và đặcbiệt là có cấu tạo phẳng với số phối trí 4 Có nhiều phức vuông phẳng tạo bởi

Cu2+, dải hấp thụ thuộc bớc chuyển d-d thờng nằm trong vùng 18000cm-1(625-555nm)[11]

16000-+) Ni2+ có cấu hình e lớp ngoài cùng 3d8 Trong nớc Ni2+ tồn tại ở dạngion phức aquơ [Ni(H2O)6] 2+ có cấu hình bát diện đều Đa số phức chất của

số ít với trờng yếu nh [NiCl4] 2+ và số nhiều vối phối tử trờng mạnh nh[Ni(CN)4] 2+ Nguyên nhân chử yếu là do hiệu ứng Jan-Telơ và càng thuậnlợi với phối tử trờng mạnh trong việc tạo thành phức chất vuông phẳng Tấtcả các phức vuông phẳng của Ni(II) đều nghịch từ và có màu đỏ, vàng haynâu vì có dải hấp thụ nằm trong vùng bớc sóng 4500-6000 A0 Ví dụ nh Na2[Ni(CN)4] có màu vàng, tinh thể K2 [Ni(CN)4] có màu da cam, Niken

O

OH2

N H

N H

H

NH2S

Cu Cl Cl

[Cu(Hotsb)(NO3)(H2O)] [Cu(H3ut)Cl2].2H2O

N Ni N

C

H3 CH3

N N

O Ni

R2 R1

Dới tác dụng của của bức xạ hồng ngoại mức dao động của phân tử có

sự chuyển dịch phát sinh ra các vân phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại là đờngcong biểu diễn sự phụ thuộc của cờng độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại của mộtchất vào số sóng Các nhóm nguyên tử có khoảng tần số đặc trng và có đặc

điểm riêng Khi hình thành phức giữa phối tử và nguyên tử kim loại làm xuấthiện liên kết mới và thay đổi mật độ electron của các liên kết Do vậy phổhồng ngoại xuất hiện thêm các dải đặc trng mới và có sự dịch chuyển dải hấpthụ của các nhóm nguyên tử Quang phổ hồng ngoại là nguồn thông tinquan trọng về cấu tạo, vai trò và mức độ thay đổi của các phân tử khi nótham gia phối trí tạo phức, về sự đối xứng của cầu phối trí và độ bền liên kếtkim loại - phối tử

Xem xét các tần số đặc trng của các liên kết trong thiosemicacbazon vàcác phức chất của chúng thờng theo kinh nghiệm Tần số và đặc trng của một

số dao động các nhóm liên kết trong thiosemicarbazon nh sau:

(OH)liên kết hiđro: 3600- 3200cm-1 (thờng tù)

H2O kết tinh trong mẫu rắn δ(OH): 1640-1615cm-1

H2O ẩm (OH): 3500-3450cm-1(vết nớc trong KBr gây vân rộng

- Nhóm N-C=S có (C=S): 950-800cm-1, δ(N-C=S): 750-700cm-1

δ(N-C=S): 700-550cm-1(bậc 2), δ(N-C=S): 626-500cm-1(bậc 3)[13] (C=S):452cm-1[14], (C=S): 853cm-1[16], (C=S): 1365, 1342cm-1[21]

(NCS): 1228cm-1[16], δ(N-C=S)+CS: 1160, 1142cm-1 [24]

- Đặc trng cho sự tạo phức còn có sự xuất hiện các dải dao động hóatrị kim loại- phối tử (M-X): M là nguyên tử phi kim phối trí Tần số M-X(X=C, O, S, N và M: kim loại) thờng nằm trong vùng (500200 cm-1), M-

X tăng khi đặc tính cộng hóa trị của liên kết M-X tăng Ngợc lại có những ờng hợp làm tăng tần số hóa trị của liên kết trong phức so với trong phối tử

1.5.2 Phơng pháp phổ khối lợng(MS)

Phổ khối lợng là một trong những phơng pháp phân tích quan trọngcung cấp các thông tin định tính và định lợng về thành phần, cấu trúc củacác hợp chất hoá học

Đối với phức chất, phơng pháp phổ khối lợng đã góp phần tích cựctrong việc khảo sát thành phần và cấu trúc của chúng, đặc biệt là những phức

có phối tử là các hợp chất hữu cơ

Một đặc điểm nổi bật trong phổ khối lợng của các hợp chất phối trí làcác cụm pic đồng vị có tỉ lệ đặc trng cho sự có mặt của các kim loại trungtâm và các phối tử Dựa vào đặc điểm của cum pic phân tử (số vạch và tỉ lệcác pic đồng vị) và đặc điểm của các pic mảnh chúng ta có thể phân tích đợcthành phần và cấu trúc của phức chất.

ở Việt Nam phơng pháp phổ khối lợng mới chỉ đợc sử dụng để phântích thành phần các hợp chất hữu cơ là chủ yếu, còn việc áp dụng phơngpháp này nhằm mục đích khảo sát các hợp chất phối trí đang còn khá mớimẻ

Đối với loại hợp chất có khả năng bay hơi cao, phơng pháp EI (ion hoábằng kỹ thuật va chạm eletron) đợc sử dụng khá phổ biến Tuy nhiên đối vớicác phức chất có khả năng bay hơi kém và ít tan trong các dung môi, phơngpháp trên không có hiệu quả do năng lợng bắn phá lớn làm phân hủy chấtphân tích Phơng pháp đợc sử dụng nhiều trong nghiên cứu phức chất là FAB(bắn phá bằng nguyên tử tăng tốc) do nó có năng lợng bắn phá thấp Phơngpháp này cho kết quả chỉ là pic phân tử và một số pic dung môi do đó có độtin cậy cao Tuy nhiên ở Việt Nam phơng pháp này cha phổ biến nên chúngtôi sử dụng phơng pháp ESI(ion hoá bằng phơng pháp bụi electron) để thaythế

Trong phơng pháp ESI, chất nghiên cứu đợc hòa tan trong dung môithích hợp trớc khi đa vào phổ kế Dung dịch đợc cho đi qua một ống maoquản dài, phần cuối của ống này đợc đặt một điện thế âm hoặc dơng khoảng3-5 kV Dới tác dụng của điện trờng mạnh, dung dịch khi đến phần cuối củaống mao quản đợc phun dới dạng mù và dung môi đợc hóa hơi ngay lập tức.Các hạt mù bị tích điện trở nên nhỏ hơn và mật độ điện tích tăng lên Quátrình va chạm giữa các ion tích điện tạo ra các mảnh ion và chúng đợc đa vào

bộ phận phân tích

Phơng pháp ESI có thời gian phân tích nhanh, lợng mẫu cần thiết ít

nh-ng đòi hỏi mẫu phải tinh khiết Do đó các khối phổ kế thờnh-ng đợc kết nối vớimột thiết bị sắc kí nh LC hay GC

1.5.3 Phơng pháp phổ hấp thụ electron

Khi phân tử hấp thụ bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electronhóa trị của nó mức năng lợng cao hơn Đờng cong biểu diễn sự biến đổi của

độ hấp thụ ánh sáng theo bớc sóng đợc gọi là phổ hấp thụ electron Trongphức chất của các kim loại thờng có sự chuyển điện tích:

+ Sự chuyển dịch điện tích từ phối tử đến kim loại (L M)

+ Sự chuyển dịch điện tích từ kim loại đến phối tử (M L)

+ Sự chuyển d-d của nguyên tử kim loại

+ Sự chuyển điện tích trong nội bộ phối tử Nh:

- Bớc chuyển n  * thờng gặp trong các phối tử có cặpelectron không liên kết nh H2O, amin 

- Bớc chuyển n  * thờng gặp trong các phối tử có liên kết đôi

và có cặp electron tự do nh các phối tử chứa nhóm C=O, C=S và thờng gây racác cực đại hấp thụ trong vùng tử ngoại gần

- Bớc chuyển *

   thờng gặp trong các phối tử chứa liên kết

đôi C=C nh: olefin, vòng benzen…

Khi hình thành liên kết giữa các nguyên tử cho của phối tử và nguyên tử kimloại trung tâm làm thay đổi sự chuyển điện tích và phổ hấp thụ electron

1.5.4 Phân tích hàm lợng kim loại

Hàm lợng kim loại trong các mẫu phức chất đợc xác định bằng phơngpháp chuẩn độ tạo phức dùng EDTA làm chất chuẩn Các phức chất đợc vôcơ hoá, sau đó tiến hành chuẩn độ theo cách sau đây

- Phức chất của Ni(II)

Cân một lợng chính xác phức chất, cho toàn bộ lợng cân vào chén sứsạch Nung ở 7000C trong thời gian từ 20-30phút Phức rắn màu xám nhạt bịphân tích còn lại chất rắn màu trắng Làm nguội, nhỏ vài giọt HNO3 đặc vào,hoà tan hoàn toàn chất rắn còn lại trong chén sứ Đun, cô cạn chén sứ trênngọn lửa đèn cồn Dùng nớc cất hoà tan chất rắn còn lại trong chén sứ saukhi cô cạn Cho toàn bộ dung dịch thu đợc vào bình định mức 50ml Chuẩn

độ Ni2+ bằng EDTA 10-2 M với chỉ thị ET-OO trong môi trờng pH=910