Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc các phức chất của ni (II) với thiosemicacbazon xitronellal và alanin

Các phức chất của các kim loại với axit amin từ lâu cũng đã đợc quan tâmnghiên cứu và chúng cũng đa lại không ít những ứng dụng trong cuộc sống.Việc nghiên cứu tìm ra các phức chất mới c

Các phức chất của các kim loại với axit amin từ lâu cũng đã đợc quan tâmnghiên cứu và chúng cũng đa lại không ít những ứng dụng trong cuộc sống.Việc nghiên cứu tìm ra các phức chất mới của kim loại chuyển tiếp vớicác phối tử hữu cơ có hoạt tính sinh học nh nhóm chất thiosemicacbazon, axitamin và các ứng dụng của chúng là vấn đề quan tâm của hóa sinh vô cơ

Từ các lý do trên tôi chọn đề tài luận văn cao học là “Tổng hợp, nghiêncứu cấu trúc các phức chất của Ni (II) với thiosemicacbazon xitronellal vàalanin”

Trong đó các nguyên tử S và N (1), N (2), N(3), C hầu nh cùng nằm trên mộtmặt phẳng vì có sự chuyển hóa proton từ N (2) sang S theo phơng trình

1

R1 C R

O H

O

H2 +

S +H +

R1R

Nh vậy, sự có mặt của axit trong môi trờng sẽ làm cho tốc độ phản ứngtăng lên Tuy nhiên, nếu cứ tăng nồng độ axit thì đến mức nào đóthiosemicacbazit sẽ bị proton hóa theo phơng trình (2) làm giảm hiệu suấtphản ứng

Sự biến thiên nồng độ của các chất phản ứng theo pH trong giai đoạn(1) có thể biễu diễn

Hình 1: Sự biến thiên nồng độ của các chất phản ứng theo pH

Với sự đa dạng về tính chất và phong phú về số lợng của các hợp chấtcacbonyl có thể tổng hợp rất nhiều hiosemicacbazon khác nhau

1.1.2 Khả năng tạo phức

Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon có khả năng phối trí với nhiềukim loại Trong các phức chất, thiosemicacbazit là phối tử hai càng phối tríqua nguyên tử S và N của nhóm hidrazin Trong quá trình tạo phức phân tửthiosemicacbazit chuyển từ dạng trans sang cis đồng thời xảy ra sự di chuyểnhidro của nhóm imin sang nguyên tử S

4

Nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại nên tạo thành hợp chất nộiphức theo sơ đồ:

S C

- Dơng Tuấn Quang [18] đã tổng hợp phức Pt(II) với cácthiosemicacbazon trên và Hthfu, H4phthu, H24phthis, H24phthsa, Hthbe,H4phthbe, H2thdi, H24phthdi Trong đó, H24phthis, H24phthsa cũng thể hiện làphối tử 3 càng nh H2thsa, H2this.Còn Hthfu, H4phthfu, Hthbe, H4phthbe,

H2thdi ,H24phthdi đều thể hiện là phối tử 2 càng giống nh thiosemicacbazit.Các phức tạo ra đều là phức vuông phẳng

- Gần đây nhiều công trình [33,34] lại đi sâu vào nghiên cứu các phứctổng hợp từ thiosemicacbazon của các andehit và xeton thiên nhiên nh

xitronellal, citral, octenal, hay octanal Các thiosemicacbazon này cũng thểhiện là phối tử 2 càng và phức chất đợc quan tâm nhiều là phức vuông phẳngcủa chúng với Ni(II) và Cu(II).

Nói chung, cũng giống nh thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon cókhuynh hớng thể hiên dung lợng phối trí cực đại Trong một số ít trờng hợp dokhó khăn về hóa lập thể hay do những nguyên nhân khác, cácthiosemicacbazon mới thể hiện là phối tử 1 càng, chẳng hạn trong các phứchỗn hợp của dioximin, Co(III), {CoX(DH)2L} và {CoX(DH)2L2}X (L làthiosemicacbazon salixilandehit), số phối trí cực đại thờng là 2,3 hoặc 4 tùythuộc vào số lợng nhóm tạo vòng trong các phân tử thiosemicacbazon

Các thiosemicacbazon của axeton, xiclohexanon, benzandehit không cócác nhóm tạo vòng ở phần hợp chất cacbonyl, thờng thể hiện nh những phối tửhai càng giống thiosemicacbazit

Các dẫn xuất thiosemicacbazit với andehit salisilic, điaxetylmonoxim,axit benzoyl fomic, 8-quinolin andehit, axit piruvic, andehit antranilic… lànhững phối tử 3 càng Trong tất cả các phức chất đã đợc nghiên cứu ở cáccông trình trớc, các phối tử này có cấu tạo gần nh phẳng Do đó trong cácphức vuông phẳng, lỡng chóp tam giác, chóp vuông chúng đều chiếm 3 vị tríphối trí trong cùng một mặt phẳng, còn trong phức bát diện, hai phân tử nằmtrên hai mặt phẳng vuông góc với nhau

Trong công trình {31,32,34} tác giả đã xác định công thức của phứcchất giữa thiosemicacbazon salixilandehit với một số kim loại chuyển tiếpbằng phơng pháp phổ hấp thụ electron và phổ hồng ngoại Ví dụ:

6

NH C

NH2

S

O Ni

Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon là những chất có khả năng tạo ranhiều phức chất, với nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau nh xúc tác,phân tích (để tách cũng nh để xác định hàm lợng kim loai), y học

1.1.3 Hoạt tính sinh học của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và phức chất của chúng

Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và phức chất của chúng là các chất

có cấu tạo đa dạng và mang nhiều tính chất quý báu đợc sử dụng trong nhiềulĩnh vực khác nhau, lĩnh vực đợc quan tam nhiều nhất là ứng dụng của chúngvào y học

Năm 1946, Domak phát hiện ra khả năng kháng vi trùng lao của dẫnxuất thiosemicacbazon benzandehit, năm 1950 Hamre phát hiện ra rằng khi

cho chuột uống các dẫn xuất này thì có khả năng chống đợc sự gây bệnhneurovaccinial Đây là nghiên cứu đầu tiên về hoạt tính chống virus của hợpchất thiosemicacbazon Kể từ đó ngày càng có nhiều công trình công bố liênquan đến hợp chất này{18,28}.

Các nhà khoa học ấn Độ đã thử lâm sàng dẫn xuất thiosemicacbazonN- metyl isatin- (methisazon), nghiên cứu này đợc xem nh là bằng chứng vềhoạt tính chống vi rút hữu hiệu của thiosemicacbazon trên cơ thể con ngời{6}

Có những thiosemicacbazon đã đợc dùng làm thuốc Chẳng hạn,thiosemicacbazon p-axetaminobenzandehit (thiacetazon-TB1) đợc dùng làmthuốc chữa bệnh lao, cho đến nay TB1 vẫn là một trong số thuốc hiệu nghiệmnhất đối với bệnh này

H C

H2N NHBên cạnh tác dụng đối với bệnh lao, nhiều thiosemicacbazon còn có tácdụng đặc biệt trong quá trình chữa bệnh viêm nhiễm {35,36,37}

Để nghiên cứu cơ chế kháng khuẩn của các thiosemicacbazon, nhiềutác giả đã tiến hành các thí nghiệm khác nhau Domagk và các cộng sự của

ông so sánh khả năng kháng khuẩn của các thiosemicacbazon với cácthiosemicacbazit và thấy rằng khả năng kháng khuẩn của thiosemicacbazit rấtyếu Từ đó ông cho rằng khả năng kháng khuẩn của thiosemicacbazon là củatoàn bộ phân tử chứ không phải của các thành phần do các phân tử thủy phânsinh ra, và thực tế các thiosemicacbazon rất bền Kaufman đã xử lý các chất

độc do vi trùng tiết ra bằng thiosemicacbazon và thấy rằng các vi trùng đó

8

không còn khả năng gây bệnh Từ đó ông kết luận rằng tác dụng chữa bệnhcủa các thiosemicacbazon không phải do chúng diệt các vi trùng mà trung hòacác độc tố do vi trùng tiết ra Chính vì thế mà tác dụng kháng khuẩn trong cơthể sống (invivo) của thiosemicacbazon lớn hơn hàng vạn lần trong ốngnghiệm (invitro)[6].

Các phức chất của thiosemicacbazit với các muối clorua mangan,niken,coban và đặc biệt là kẽm đợc dùng làm thuốc chống thơng hàn, kiết lị,các bệnh đờng ruột và diệt nấm{6}

Thiosemicarbazon của 2- axetyl piridin và một số phức kim loại củachúng đã đợc nghiên cứu Các tác giả thấy rằng chúng có khả năng kháng sốtrét, kháng khuẩn, kháng vi rút [31]

Hoạt tính sinh học của 4- phenylthiosemicacbazon 2- axetyl pirdin 4Ptsc) cũng nh của các phức chất tạo thành từ các phối tử này với một số kimloại chuyển tiếp đã đợc ông cùng cộng sự nghiên cứu Kết quả cho thấy chúng

(Ac-có khả năng ức chế sự phát triển của vi khuẩn ngay cả khi ở nồng độ thấp.Trong đó phức Cu(II) thể hiện hoạt tính mạnh nhất,có khả năng khángProteus, Klebsiella-Enterobacter, Salmonella typhi, S.aureus, Shigella,Pseudomonas Còn đối với phức của Ni(II) thì hầu hết các loại vi khuẩn trên bị

ức chế nh nhau Phức Hg(II) nói chung có hoạt tính mạnh hơn phức của Zn(II)

và cd(II) Nồng độ ức chế (MIC) của các phức trên cũng đã đợc xác định Giátrị MIC của Cu(Ac-4Ptsc)2, Cu(Ac-4Ptsc)2 (OAc)2 , Zn(Ac-4Ptsc)(NO3)2, vàHg(Ac-4Ptsc)2I đối với khuẩn Shigella là 3.91 g/ml Sự thay đổi này đợc tácgiả giải thích là do có sự khác nhau giữa kim loại dẫn đến thay đổi cấu hìnhkhông gian của phối tử và liên kết tĩnh điện của chúng Ngoài ra, đóng gópvào sự thay đổi này còn do anion gây ra, bởi vì trong các phức của 4-phenylthiosemicacbazon 2- axetyl pirdin với mỗi loại kim loại khác nhau, nếutrong thành phần của chúng có clo thì hoạt tính đợc nhận thấy là mạnh nhất

Trong công trình [35,36], Martelli đã công bố kết quả về việc tổng hợp4-metylthiosemicacbazon 2- axetyl pirdin(Ac-4Mtsc) và 2 Metylthiosemicacbazon 2- axetyl pirdin(Ac-Mtsc) và các phức chất của chúng Haiphối tử này có khả năng chống lại nhiều loại nấm khác nhau Hoạt tính nàytăng khi chúng tạo phức với các ion kim loại nh kẽm, niken, đồng Chẳng hạn,Ac-4Mtsc có nồng độ ức chế tối thiểu (MIC) đối với Aspergillus Fumigatus là

600 g/ml., MIC của Ac- 2Mtsc là 800g/ml trong khi đó của 2Mtsc)SO4 là 300g/ml Phức đồng có hoạt tính mạnh nhất rồi đến phức

Cu(Ac-niken và yếu nhất là phức kẽm Các phức chất này có khả năng chống lạinhững tác nhân gây ra bệnh có khả năng lây lan lớn ở vùng nhiệt đới Các phối

tử Ac-4Mtsc và phức kim loại của chúng cũng đợc thử hoạt tính kháng khuẩn.Các tác giả nhận thấy rằng đa số các phức chất thể hiện hoạt tính mạnh hơn sovới các phối tử tơng ứng, điều này có thể thấy rõ qua bảng 1.1

10

Bảng 1 Hoạt tính kháng khuẩn của Ac-4Mtsc, Ac-2Mtsc và phức chất

của chúng Hợp chất Nồng độ ức chế tối thiểu( g/ml.)

Cu(Ac-4Mtsc)(NO 3 ) 2 3.91 62.50 15.62 - 31.25 - 3.91 3.91 Cu(Ac- 4Mtsc)(OAc) 2 15.62 62.50 7.81 - 31.25 3.91 7.81 7.81

1.2.1.1 Cấu tạo và tính chất của amino axit

Amino axit là dẫn xuất của axit cacboxylic trong đó có một hay hai nguyên tử của gốc ankyl đợc thay thế bởi nhóm amino.Công thức tổng quát của  - amino axit nh sau:

R-CH-COOH

NH2

Ngoài gốc amino, trong phân tử còn có các gốc hidroxyl (-OH), gốcphenyl (-C6H5), … cũng có các amino axit chứa hai nhóm amin hoặc hai nhómcacbonyl (axit aspactic…)

Dựa vào sự khác nhau về cấu tạo ngời ta chia các amino axit thành cácnhóm và phân nhóm sau: Amino axit mạch thẳng, amino axit vòng thơm,amino axit dị vòng và amit của amino axit

Tùy theo nhóm amino (-NH2) liên kết vào các vị trí khác nhau của cácnguyên tử cacbon trong gốc ankyl (-R) so với nhóm cacboxyl (-COOH) mà ta

có các axit  ,  , - amino…

Cụ thể:

R-CH-COOH  -amino axit

NH2

R-CH-CH2-COOH  -amino axit

NH2

12



R-CH-CH2-CH2-COOH -amino axit

NH2

Trong các amino axit thờng gặp trong tự nhiên gốc -NH2 thờng ở vị trí

 - so với nhóm cacbonyl -COOH

Các  -amino axit là những hợp phần của protein và tham gia vào quátrình sinh học quan trọng nhất

Tất cả amino axit thiên nhiên (trừ glyxin) là chất quang hoạt và thuộcdãy L

Do trong phân tử các amino axit có cả nhóm cacboxyl lẫn nhóm aminonên các  -amino axit nói riêng và amino axit nói chung có tính lỡng tính

Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trờng mà chúng có thể mang điện tíchdơng hoặc âm Giá trị pH mà ở đó amino axit không bị dịch chuyển bởi điệntrờng gọi là điểm đẳng điện (kí hiệu là pI) pI của  -amino axit trung tính cógiá trị từ 5,6-7, các  -amino axit dicacboxylic có pI từ 3-3,2 và các  -aminoaxit diamin có pI từ 9,7-10,8

Trong trờng hợp các amino axit có nhóm –R không tích điện, điểm

đẳng điện là trung bình cộng của các trị số pK1 của nhóm caboxyl và nhómamino

Sau đây là một số giá trị pI của một số  -amino axit

Bảng 3: Giá trị pI của một số  -amino axit

CH(NH2)(CH2)3CH(NH2)-COOH Lizin Lys 9,74HOOCCH2CH(NH2)-COOH Axit aspactic Asp 2,77HOOC(CH2)CH(NH2)-COOH Axit glutamic Glu 5,22p-HOC6H4CH2CH(NH2)-COOH Tyrozin Tyr 5,66

C6H5CH2CHNH2COOH Phenylalanin Phe 5,84

ở điểm đẳng điện, các  - amino axit tồn tại dới dạng lỡng cực Điềunày đợc xác định nhờ quang phổ hồng ngoại của chúng không có các dải đặctrng cho nhóm cacboxyl và nhóm amino

Dạng lỡng cực của amino axit trung tính có thể biễu diễn:

R-CH-COO

NH3+

Khi đó phản ứng của các ion lỡng cực với axit hoặc bazơ có thể biểudiễn theo phơng trình:

R - CH - COO- R - CH - COOH pH<pI

1.2.1.2 Hoạt tính sinh học của amino axit

Amino axit đã đợc nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều ngành đặc biệt

là ngành y học và trong nông nghiệp, chẳng hạn nh UCFTAM dẫn xuất từGABA (8-amino-nbutyric axit) là thuốc tác động trí tuệ do tác dụng trực tiếplên não, làm cải thiện chức năng của não cả khi bình thờng và khi thiếu hụtchức năng vùng này của não liên quan đến khả năng hiểu biết, đóng vai tròquan trọng trong học tập và trí nhớ, ý thức và sự tỉnh táo UCFTAM không cótác dụng an thần hay hng phấn UCFTAM tác dụng lên hệ thần kinh trung ơngbằng nhiều cơ chế

- Làm thay đổi các trung gian dây truyền thần kinh trong não (noradrenalin, dopamin…) nhờ đó cải thiện các hoạt động liên quan đến trí nhớ

- Cải thiện chuyển hóa, phục hồi chức năng tế bào thần kinh

- Tăng sức chống đỡ của vỏ não khi thiếu oxi huyết chống lại các rốiloạn chuyển hóa khi thiếu máu cục bộ kalo làm giảm mức tiêu thụ oxy, hoạthóa G6PD nhng không làm tăng lactat

- Làm tăng sự khai thác và tiêu thụ glucose độc lập với nguồn cung cấpoxi, thuận lợi cho đờng chuyển hopas pentosen, và duy trì sự tổng hợp năng l-ợng cho não (ATP)

- Làm tăng tốc độ hồi phục sau chứng giảm oxi huyết bằng cách làmtăng nhanh tốc độ quay của các photphat vô cơ và bằng cách làm tích tụglucoza và axit lactic

- Làm tăng tuần hoàn não cải thiện vi tuần hoàn mà không làm giảmmạnh ức chế sự kết dính tiểu cầu bị hoạt hóa quá mức, làm tăng tính biếndạng của màng hồng cầu và khả năng xuyên qua vi mạch

14

-  -amino-nbutyric axit (BABA) làm tăng tính đề kháng trong nốt rễcây cà chua và trong lá cây hạt tiêu.

Sự nghiên cứu ứng với ứng dụng của BABA có tác dụng bảo vệ cây tiêuphòng chống sự nhiễm bệnh capsici giảm sự tăng trởng hyphal và hình thànhsporangiat

1.2.2 L- Alanin

1.2.2.1 Cấu tạo L-Alanin: L-alanin là một axit amin trung tính mạnh không

vòng, nó là dẫn xuất của axit cacboxylic, trong đó một nguyên tử “H” của gốcankyl đợc thay thế bởi một nhóm amin

L-Alanin hay còn gọi là  -amino propioic là một  -amino axit cóchứa một nhóm cacboxyl và một nhóm amin đợc ký hiệu là HAla

Công thức phân tử: C3H7O2N

NH2

Công thức cấu tạo: CH3-C-COOH

HL-Alanin là tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy 2970C, độ tan trong

180 g H2O là 16,51 g ở 250C, không tan trong các dung môi nh dầu hỏa,etanol, benzen

1.2.2.2 Tính chất của L- Alanin

Trong phân tử L-Alanin có chứa đồng thời nhóm cacboxyl nên nó cótính chất điện ly lỡng tính Trong dung dịch nớc có thể tồn tại dới hai dạng:dạng phân tử và dạng ion lỡng cực, dung dịch mới của nó có momen lỡng cựclớn

Hằng số ply axit của nhóm cacboxyl và hằng số phân ly bazơ của nhómamin rất nhỏ Đối với L-Alanin nh sau:

Pka = 2.35 , Pkb = 9.69Trong môi trờng axit sự phân ly của cacboxyl bị kìm hãm phân tử axitamin tác dụng nh một bazơ tích điện,đờng chuyển về phía cực âm trong điệntrờng

Trong môi trờng bazơ, sự phân ly của nhóm amin bị kìm hãm phân tửaxit amin tác dụng nh một axit, tích điện âm, chuyển về phía cực dơng trong

điện trờng

Các  -axit có tính lỡng tính nên tùy vào pH của môi trờng mà nó mang

điện tích âm hoặc dơng pH của dung dịch mà ở đó tổng điện tích âm và dơng

của phân tử axit amin bằng không gọi là điểm đẳng điện và đợc kí hiệu pI.Mỗi axit amin có giá trị pI đặc trng khác nhau nên ở độ cao giá trị pH thíchhợp, các axit amin sẽ chuyển về âm và dơng cực với tốc độ khác nhau Dựavào đặc tính này ngời ta đã xây dựng phơng pháp điện di trên giấy hoặc tinhbột để tách các hỗn hợp axit amin ở điểm đẳng điện, độ tan của axit amin làcực tiểu nên có thể dùng tính chất này để xác định pI các  -axit amin trungtính pI: 5,6  7,  -axit amin hoặc cacboxyl có pI: 9,7  10,8 Điểm đẳngnhiệt pI của alanin là: 6,02.

Khi đun nóng, hai phân tử của L-Alanin sẽ tơng tác với nhau bằng cách

đề hidro hóa để tạo vòng có hai liên kết amit L-Alanin có thể tạo muối phứcnối với cation kim loại nặng Các muối này thờng rất bền khó tan, thờng cómàu đặc trng

- Các tính chất của nhóm cacboxyl taọ este với ancol, phản ứng với P2O5

tạo axit clorua, bị decacboxyl hóa dới tác dụng của men decacboxyl aza:

- Các tính chất của nhóm amin: tạo muối với các axit mạnh, tơng tácaxit nitoro, phản ứng deamin hóa, phản ứng với axit clorua hoặc anhydydritaxit tạo dẫn xuất n-axyl

L-Alanin phản ứng với dung dịch ninhydrin đợc dung dịch màu xanhtím Đây là phản ứng quan trọng trong phân tích định tính định lợng L-Alanin

Glutamat + piruvat   -xetoglutarat + alanin

Tuy nhiên ở một số thực vật và một số vi sinh vật, alanin đợc tạo rabằng con đờng amin hóa, tơng tự sự cố định NH3 trên axit piruvic nhờ xúc tácenzim-alanin-dehdrogenaz

Piruvat + NH3 + NAD H + H+ + H2O  alanin + NAD+

Từ axit fumaric bằng con đờng amin hóa khử nhờ aspacta 2 có thể tổnghợp đợc axit aspactic, từ axit aspactic có thể tổng hợp nên alanin  -alanin cótrong các protit và ở dạng tự do trong máu ngời

Alanin thờng đợc hình thành trong cơ thể ngời và động vật cũng nh cóthể tổng hợp bằng cách amin hóa axit-2- halogenpropanoic

16

Quang phổ hồng ngoại của L-Alanin.

Bảng 4: Một số đặc trng về quang phổ hồng ngoại của L-Alanin

V dao động hóa trị đối xứng của COO

-1357 65 OH dao động dới dạng của OH

Khả năng tạo phức đơn phối tử, đa phối tử của L-Alanin

Khả năng tạo phức đơn phối tử

- Các  -amino axit có thể tạo muối phức nội bền với kim loại chuyểntiếp, khi đó các  -amino axit cũng tạo đợc muối nội phức nhng kém bền hơn,còn  ,  -amino axit không tạo đợc muối phức nội tơng tự:

NH2 –CH – CH3 (n-m)+

Mn+

O – C = O mTính bền vững và các tính chất khác của phức kim loại chuyển tiếp với

 -amino axit đợc giải thích chủ yếu dựa vào cấu trúc vòng bền 5 cạnh khôngcăng trong đó axit amin chiếm hai vị trí phối trí của kim loại: 1 bằng oxi củanhóm COO- còn một cặp gián tiếp bằng electron cha liên kết của nhóm NH2

Do vậy,  -alanin là một trờng hợp cụ thể của  -amino axit, khi thamgia tạo phức nối với các kim loại chuyển tiếp nó thể hiện là một phối tử đientatthông qua hai nguyên tử O và N tạo phức càng tơng đối bền Thực tế đã tạo đ-

ợc giữa  -alanin với kim loại nh phức V(III), Cu(II), Ni(II), Fe(II)… và đợccác tác giả khảo sát về các tính chất cũng nh cấu tạo.[17]

Trong nhiều tài liệu thì sự tạo phức đơn phối tử của kim loại với Alanin có thể xảy ra theo sơ đồ sau:

L-Mq+ + a.q + nHAla + (m+n)H2O  [M(Ala)n mH2O](q-n)+ + H3O+

Khi đó dung dịch phản ứng có pH < 7

Sự tạo phức giữa các ion kim loại chuyển tiếp với L-Alanin đã và đang

đợc nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu với mục đích khoa học và ýnghĩa thực tiễn của chúng

Trong môi trờng kiềm, các amino axit tạo ra với các nguyên tố đấthiếm, các hợp chất vòng nhờ nguyên tử nitơ của nhóm amino, đồng thời thànhphần của chất lợng thay đổi phụ thuộc vào tỉ lệ các cấu tử

- Khả năng tạo phức đa phối tử của L-Alanin

Nếu trong dung dịch có chứa ion kim loại và ít nhất hai phối tử khác nhauthì luôn luôn có khả năng tạo phức hỗn hợp Các phức hỗn hợp có thể đợc tạothành do kết quả của phản ứng thay thế

MAn + mB  MAn-m + mAHoặc do kết quả của phản ứng kết hợp do sự tăng lên số phối trí của iontrung tâm

- ở dạng đơn chất niken là kim loại có ánh kim, màu trắng bạc trong tựnhiên có 5 đồng vị bền : 58Ni (67,7%), 60Ni, 61Ni, 62Ni, 64Ni

- Niken dễ rát mỏng có nhiệt độ sôi cao (31850C) có nhiệt độ nóng chảycao (14530C) khối lợng riêng = 8,9g/cm3

- Niken có hai dạng hình thù: -Ni  lục phơng bền ở <2500C

-Ni  lập phơng toàn diện bền ở >2500C

- Niken có hoạt tính hóa học trung bình, ở điều kiện thờng nếu không

có hơi ẩm chúng không tác dụng rõ rệt ngay với các nguyên tố phi kim điểnhình nh: O2, S, Cl2, Br2, chúng phản ứng xảy ra mãnh liệt, ở trạng thái chia

18

nhỏ.Niken là chất tự cháy, niken có thể hấp thụ những lợng lớn H2 nên đợc sửdụng làm chất khử có xúc tác trong hữu cơ nh niken renay.

- Niken có thể có các mức oxi hóa II, III, IV, nhng trạng thái oxi hóa II

là bền hơn cả

NiO: Là chất rắn màu lục, nhiệt độ nóng chảy 19900C, tan dễ dàngtrong dung dịch axit NiO thờng đợc dùng làm chất xúc tác, bột màu trong sảnxuất thủy tinh và gốm

Ni(OH)2 : Là chất kết tinh màu lục không tan trong nớc bền với khôngkhí, chỉ biến đổi khi tác dụng với những chất oxi hóa mạnh nh:

2Ni(OH)2 + Br2 + 2KOH = 2Ni(OH)2 + 2KBr

Ni(OH)2 dễ dàng tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch bazơ,nhng tan ngay trong dung dịch đặc NH3 do tạo phức chất [Ni(NH3)6](OH)2.Ni(II) tạo nên nhiều phức chất đa số có cấu hình bát diện với số phối trí 6

Điển hình nhất đối với số phối trí 6 là ion aquơ màu lục [Ni(NH3)6]2+ có thểthế dễ dàng các phân tử H2O ion quơ đặc biệt là các amin tạo thành phức bềnnh: [Ni(H2O)2(NH3)4]2+ , [Ni(NH3)6]2+ , hoặc [Ni(en)3]2+…

Phức chất với số phối trí 4 cũng đặc trng với Ni(II), số ít đợc tạo nên vớitrờng phối tử thờng yếu có cấu hình tứ diện nh [NiCl4]2-, với số lớn hơn có tr-ờng phối tử thờng mạnh có cấu hình vuông phẳng nh [Ni(CN)4]2-

Ngoài ra, cũng đã biết đợc một số phức chất với số phối trí 5 của Ni(II)theo cấu hình lỡng chóp tam giác hoặc chóp vuông

Từ phức chất với số phối trí 4 có thể tạo thành các phức chất số phối trí5,6 khi thêm phối tử vào theo nguyên tắc

Chơng 2: Phơng pháp nghiên cứu và kỹ thuật

thực nghiệm 2.1 Phơng pháp phổ khối lợng [2]

Trong việc nhận dạng một hợp chất, có thể nói thông tin quan trọngnhất là trọng lợng phân tử Phổ khối lợng là phơng pháp phân tích cung cấpthông tin này một cách chính xác ở thể ion hóa 9- 14eV thì không có một ionnào có số khối lớn hơn ion phân tử đợc tạo thành Vì vậy, khối lợng của ionnặng nhất, không kể đến sự đóng góp của đồng vị sẽ cho ta khối lợng phân tửquy tròn với máy khối phổ phân giải thấp và khối lợng phân tử chính xá vớimáy khối phổ phân giải cao Nếu hợp chất chỉ chứa C, H, O, N có khối lợngphân tử là lẻ thì số nguyên tử N trong tử phải là lẻ Nếu phân tử tạo thành chỉbởi liên kết cộng hóa trị thì có thể xác định tổng số vòng và tổng số liên kết

đôi trong công thức (2w-x+y+2)/2, với W, x, y là số nguyên tử C, H, N trongphân tử

Phân loại các ion

- Ion phân tử: là ion có số khối lớn nhất, và chính là khối lợng phân tử

của chất Kí hiệu ion phân tử là M+ hoặc [M + H]+, [M - H]-, Nếu ion phân tử

là số chẵn chứng tỏ phân tử không chứa hoặc chứa một số chẵn nguyên tửnitơ, nếu là số lẻ thì chắc chắn phân tử chứa một số lẻ nguyên tử nitơ

- Ion đồng vị: Trong thiên nhiên các nguyên tố hóa học đều tồn tại các

đồng vị có tỉ lệ khác nhau

Bảng 5 Số khối và tỉ lệ trong thiên nhiên của một số nguyên tố

xn h

h

011 , 0 1

011 ,

Nh vậy dựa vào chiều cao vạch phổ M+ và (M+1)+ có thể tính đợc sốnguyên tử C trong phân tử Tơng tự nh vậy, dựa vào chiều cao vạch phổ M+ và(M+2)+ có thể tính đợc số nguyên tử S, Cu, Ni trong phân tử

- Ion mảnh: Các ion mảnh đợc sinh ra khi phân tử va chạm với electron

và bị phá vỡ Tùy theo năng lợng va chạm lớn hay nhỏ mà phân tử vỡ thànhnhiều mảnh khác nhau, thông thờng năng lợng va chạm vào khoảng 70eV

- Ion metastabin: Các ion phải có thời gian sống nhất định thì mới cóthể ghi lại đợc Một số ion xuất hiện nh bớc trung gian giữa các ion có khối l-ợng m1 và m2 có thời gian sống ngắn không ghi nhận đợc đầy đủ cờng độ vạchphổ

M*=

2

2 2

m m

Một số đặc điểm trong phổ khối lợng của các hợp chất có thể dự đoán

từ các quy luật sau đây:

- Xác suất cắt mạch tại nguyên tử các bon mạch nhánh: Cbậc 3>Cbậc 2 >Cbậc1

Điện tích dơng có xu hớng bị giữ lại C mạch nhánh (ion cacbonic) Nếu phân tửchứa liên kết đôi thì sự cắt mạch thờng xảy ra ở vị trí 

-Hợp chất vòng thờng chứa các số khối đặc trng cho vòng

- Một hợp chất có pic mẹ mạnh thì phân tử các chứa vòng: vòng càngbền thì phân tử pic càng lớn Thờng dùng để tìm vòng benzen

- Các vòng bão hòa cắt mạch nhánh ở C Trong quá trình phá vỡ vòngxác suất của sự mất đi hai nguyên tử cacbon trong vòng lớn hơn rất nhiều sovới xác suất mất đi một nguyên tử

- Nếu vòng có nối đôi gắn với mạch nhánh thì sự cắt mạch xảy ra ở vị trí  tính tới vòng

- ở hợp chất dị nguyên tố thì sự cắt mạch xảy ra ở liên kết  tính từ dịnguyên tố đó

- ở hợp chất chứa cacbonyl thì sự gãy thờng xảy ra ở nhóm này và điệntích thờng tồn tại ở cacbonyl

Đối với các phức chất, phơng pháp phổ khối lợng đã đóng góp tích cựctrong việc khảo sát thành phần và cấu trúc của chúng, đặc biệt là những phức

có phối tử là các hợp chất hữu cơ

Một số đặc điểm nổi bật trong phổ khối lợng của các hợp chất phối trí

là các cụm pic đồng vị có tỷ lệ đặc trng cho sự có mặt của các kim loại trung

22

tâm và các phối tử Dựa vào đặc điểm của các cụm pic phân tử (số vạch và tỉ lệcác pic đồng vị) và đặc điểm của các pic mảnh chúng có thể phân tích đợcthành phần và cấu trúc của các phức chất.

ở Việt Nam phơng pháp phổ khối lợng mới chỉ đợc sử dụng để phântích thành phần các hợp chất hữu cơ là chủ yếu, còn việc áp dụng phơng phápnày nhằm mục đích khảo sát các hợp chất phối trí đang còn khá mới mẻ

2.2 Phơng pháp phổ hồng ngoại

phổ hồng ngoại là nguồn thông tin quan trọng khi nghiên cứu về cấutạo, vai trò và mức độ thay đổi của các phân tử khi nó tham gia phối trí tạophức, về sự đối xứng của cầu phối trí và độ bền liên kết kim loại – phối tử

Khi chiếu các bức xạ điện từ vào chất thì các dao động riêng của phân

tử đợc kích thích bởi các lợng tử ánh sáng nhng sự kích thích này có tính lựachọn Đối với các phân tử có momen lỡng cực  thì chỉ những dao động nàolàm thay đổi momen lỡng cực  mới bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại

Các dao động chuẩn đợc chia làm 2 loại chính:

+Dao động hóa trị (v): Là những dao động theo trục liên kết làm thay

đổi chiều dài liên kết của các phân tử trong phân tử, đặc trng cho dao độngcứng của liên kết

+Dao động biến dạng( ): Là những dao động làm thay đổi góc liên kếtnhng không làm thay đổi chiều dài liên kết các nguyên tử trong phân tử, đặctrng cho độ cứng của góc hóa trị

Mỗi loại dao động còn đợc phân chia thành dao động đối xứng (vs,  s)

M: khối lợng rút gọn của các nguyên tố

Khi hằng số lực cử hai nhóm chênh lệch nhau 25% thì tần số đặc trngkhác nhau rõ rệt Mặt khác khi thay đổi các nguyên tố của nhóm thì tần số của

nó cũng thay đổi, khối lợng của nhóm nguyên tử tăng thì tần số giảm Vậy,

do sự khác nhau của hằng số lực và khối lợng của các nguyên tố mà mỗi

nhóm nguyên tử có một khoảng tần số xác định tơng ứng với dao động riêngcủa chúng.

Liên kết hydro: có khả năng ảnh hởng đến tần số đặc trng của các nhóm

OH, CO… có khả năng tạo cầu hydro nội phân tử hoặc ngoại phân tử Tần số

đặc trng của dao động hóa trị của nhóm OH tự do (không tham gia vào tạoliên kết hydro) là 3690-3650 cm-1 Trái lại nhóm OH tạo cầu hydro là 3650-

2500 cm-1 Liên kết hydro không chỉ làm ảnh hởng tới tần số của nhóm OH

mà còn ảnh hởng tới tần số của nhóm CO nếu nó tham gia vào cầu H, tần số

V(C=O)(axeton),cm-1 dung môi

1728 Xiclohexan

Trạng thái rắn tần số đặc trng sai lệch so với trạng thái lỏng khoảng10cm-1 Ngoài ra, tần số đặc trng của các nhóm nguyên tử còn ảnh hởng bởitrạng thái tập hợp, bởi sức căng của vòng…

Sự có mặt trong phổ hồng ngoại của một hợp chất cha biết những vạch

đặc trng đối với các nhóm nguyên tử tơng ứng (C=O, OH, NH2,…) cho phépgiải thích về thành phần và cấu trúc của hợp chất

Xét các tần số đặc trng của liên kết N-H, C-N, -H, C=O, C=C, S-H,

 as(NH2) : 1580-1490cm-1(1 đỉnh)Trong - CS - NH - có:  (NH)  3150cm-1 (thể rắn)

 (OH) liên kết hidro: 3600-3200cm-1(thờng tù)

H2O kết tinh trong mẫu rắn: (OH): 1640-1651cm-1

H2O ẩm  (OH): 3500-3450cm-1 (Vết nớc trong KBr gây vân rộng ở 3450cm-1

- Liên kết C=C có v(C=C): 1680-1640cm-1

- Liên kết C=O có v(C=O): 1750-1650cm-1 (trong andehit và xeton)Nếu có sự liên hợp của liên kết C=O với liên kết bội thì v(C=O) giảm khoảng 20-30cm-1

- Liên kết S-H có v(S-H): 2600-2500cm-1

- Liên kết =CH có v(=CH):3100-3000cm-1;  (=CH) trong mặtphẳng:1400-1000cm-1;  (=CH) ngoài mặt phẳng: 1000-600cm-1

Xét tần số đặc trng của một số nhóm chức hữu cơ

-Nhóm metyl (-CH3):

+) Có 3 dao động hóa trị: 1 dao động hóa trị đối xứng vs: 2872 ± 10cm-1,

2 dao động hóa trị bất đối xứng (vas(CH3) mạch thẳng: 2962 ± 10cm-1, (vas(CH3)mạch nhánh: 2930cm-1,

+) Có 3 dao động biến dạng: 1 dao động biến dạng đối xứng  s:1375cm-1, 2 dao động biến dạng bất đối xứng cùng tần số  as(CH3): 1465cm-1

+) Có dao động đu đa và xoắn

Khi có hai nhóm CH3 cùng gắn với một nguyên tử C thì có hai đỉnh hấpthụ ở 1385cm-1 và 1370cm-1, có sự tơng tác của hai dao động biến dạng

-Nhóm -CHO trong andehit có đỉnh hấp thụ v(CH): 2900-2800cm-1, và2775-2695cm-1,  (CH): 1420-1370cm-1; v(C=O): 1740-1720cm-1

Nhóm N-C=S có:  (C=S): 950-800cm-1

 (N-C=S) :750-700cm-1

 (N-C=S) :700-550cm-1 (bậc 2)

 (N-C=S) :626-500cm-1 (bậc 3)

2.3 Phơng pháp phổ hấp thụ electron

Khi phân tử hấp thụ bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electronhóa trị của nó bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kíchthích có mức năng lợng cao hơn Đờng cong biễu diễn sự biến đổi sự hấp thụ

ánh sáng theo bớc sóng đợc gọi là phổ hấp thụ electron Khi nghiên cứu quangphổ hấp thụ electron chúng ta cần quan tâm hai vấn đề

a) Các electron đợc tập trung ở mức năng lợng nào (ở trạng thái cơ bản)

và mức năng lợng nào ở gần nó nhất còn trống (ở trạng thái kích thích)

b) Những sự chuyển electron nào xảy ra nhiều nhất

2.3.1 Các kiểu chuyển mức electron trong phân tử phức chất

2.3.1.1 Chuyển mức trong nội bộ phối tử [10]

Sự chuyển electron từ orbitan này sang một orbitan khác trong phối tử

đợc gọi là sự chuyển nội phối tử

Sự chuyển mức electron trong nội bộ phối tử gây ra phổ phối tử Phổphối tử phụ thuộc vào bản chất phối tử và do sự chuyển sau đây:

và có các cặp electron tự do nh các phối tử chứa nhóm C=O, C=S và thờng gây

ra các cực đại hấp thụ trong vùng tử ngoại gần

nguyên tử trung tâm đợc gọi là sự chuyển với sự mang điện tích từ phối tử đếnkim loại (L  M)

Sự chuyển dời electron kích thích từ obitan không liên kết hoặc phảnliên kết đợc tập trung chủ yếu trên nguyên tử kim loại đến các obitan phảnliên kết đợc tập trung chủ yếu trên phối tử đợc gọi là sự chuyển với mang điệntích từ kim loại đến phối tử (M  L)

Do hấp thụ mạch bức xạ vùng trông thấy và tử ngoại gần Các dảichuyển điện tích nhiều khi che lấp cả dải chuyển d-d

2.3.1.3 Sự chuyển d-d

Sự chuyển electron giữa các mức d của nguyên tử trung tâm bị tách bởitrờng phối tử đợc gọi là sự chuyển d-d Các dải hấp thụ thuộc kiểu chuyển nàythờng nằm trong vùng hồng ngoại gần, nhìn thấy và tử ngoại Chính sự chuyểndời electron này đã gây ra màu sắc của phức chất kim loại chuyển tiếp Thực

tế vùng này phân bố từ 3.104 - 104cm-1 .Ngoài ra, cũng còn một số chuyển d-dnằm ngoài khoảng này Sự phát hiện các mạch cuối khá khó khăn vì tần sốnhỏ thờng không nhìn thấy đợc bằng thực nghiệm ở tần số cao hơn cho đến5.104cm-1 các vạch hấp thụ lại bị che phủ bởi các vạch khác mạnh hơn của sựchuyển điện tích và bởi các vạch nội phối tử Dải chuyển d-d thờng nằm trongvùng khả kiến và thờng rộng Nguyên nhân của sự xuất hiện vạch rộng là doobitan d nằm gần phía ngoài dễ bị tác động bởi yếu tố bên ngoài nh dung môi

Để giải thích tốt nhất quang phổ của phức chất kim loại chuyển tiếp(không tính đến tơng tác AO- spin) và các yếu tố khác ngời ta sử dụng giản đồnăng lợng Orgel hoặc Tanbe- Sugano

2.3.2 Phổ hấp thụ electron của các phức chất Ni(II)

Phức chất tứ diện của niken thờng có cờng độ lớn hơn khoảng 200 lần so vớiphức bát diện không có tâm đối xứng.

- Phức vuông phẳng: Có thể xem trờng hợp vuông phẳng là trờng hợpgiới hạn của sự sai lệch tứ phơng trong trờng bát diện Do đó, sự tách các mứcnăng lợng trong trờng D4h có thể xem là trờng hợp sai lệch 100% trên bản đồbiễu diễn sự biến đổi năng lợng, ứng với sự kéo dài dần khoảng cách kim loại

- phối tử trên trục C4.

Đặc trng cơ bản của phức chất vuông phẳng của Ni(II) có cờng độ hấpthụ lớn Đờng cong hấp thụ của chúng có thể gồm 1,2 hoặc 3 dải Các dải nằm

28

trong một khoảng tần số khá rộng, chứ không tập trung vào một khoảng hẹp

nh các phức tứ diện, bát diện

2.4 Phơng pháp xác định hàm lợng kim loại

Cân một lợng chính xác mg phức chất trên cần phân tích, cho toàn bộ ợng cân vào chén sứ, thêm vào đó vài giọt H2SO4 98% Đun cho đến khi trắngbay ra, thêm vào vài giọt H2O2 đặc rồi tiếp tục đun nóng cho đến khi khóitrắng bay ra Lặp các thao tác cho đến khi mẫu bị phá hủy hoàn toàn Cho toàn

l-bộ dung dịch thu đợc vào bình định mức 50ml,rồi chuẩn độ bằng phơng phápcomplexon với chỉ thị murexit Chuẩn độ 3 lần lấy kết quả trung bình

Đối với dung dịch Cu2+ : Mỗi lần lấy chính xác 10ml dung dịch sau khiphá mẫu, thêm dung dịch đệm axetat (đến pH = 5 6), thêm vào vài giọt chỉthị murexit Chuẩn độ dung dịch bằng EDTA 10-2M cho tới khi dung dịchchuyển từ màu da cam sang màu đỏ tím thì dừng lại, nếu chuyển sang hồngthì cho thêm một ít dung dịch đệm vào, dung dịch lại chuyển sang vàng vàtiếp tục chuẩn độ cho đến màu đỏ tím thì dừng lại

Đối với dung dịch Ni2+: Tơng tự Cu2+ nhng dùng đệm amoniac (pH =

9 10) Chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển từ màu da cam sang tím

V

M EDTA.210 .

V

V

10

2

2

A V

V m

A V V

M

M EDTA M

M EDTA

.

05 , 0

1000

10

2 2

2.5 Kỹ thuật thực nghiệm

- Phổ khối lợng đợc đo trên máy LC -MSD - TRAP - SL dùng phơngpháp ion hóa ESI

- Thiết bị ghi phổ hồng ngoại Vertex 70– BRUKER vùng 500-4000 cm

-1, mẫu đợc ép viên với KBr

- Thiết bị ghi phổ hấp thụ electron Agilent UV-Vis 8453

Các phép đo trên đều thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Khoa học vàCông nghệ Việt Nam, phòng thí nghiệm trung tâm kiểm định an toàn thựcphẩm và môi trờng Trờng Đại học Vinh

Chơng 3: Thực nghiệm, kết quả và thảo luận

3.1.2 Máy móc và dụng cụ

- Máy đo pH 744-pH meter (metrohm) có độ chính xác 0,001, điện cựcthủy tinh kết hợp

30

- Cân phân tích của Đức, độ chính xác 10-4g.

- Thiết bị phổ hồng ngoại Impact - 4100 -Nicolet (FT-IR)

- Thiết bị ghi phổ hấp thụ electron GBC Intrument-2855

Ngoài ra, chúng tôi còn sử dụng máy khuấy từ, bình hút ẩm, các dụng

cụ pha chế, bình định mức, pipet, buret và các dụng cụ, thiết bị thông dụngcủa phòng thí nghiệm

3.1.3 Dung dịch thí nghiệm

3.1.3.1 Dung dịch EDTA 10 -2 M

Hòa tan hoàn toàn 10 g EDTA (Na2C10H14O8N2.2H2O) trong 100 g nớc,lọc Sau đó thêm rợu etylic cho đến khi ngừng tách kết tủa, lọc lấy kết tủa, rủakết tủa bằng rợu etylic, ete, sấy khô trong không khí khoảng 12 giờ rồi chovào tủ sấy ở nhiệt độ 800C tới trọng lợng không đổi, để nguội trong bình hút

ẩm thu đợc EDTA tinh khiết

Cân chính xác 1,8612 g EDTA thu đợc, cho vào bình định mức

500ml, pha nớc cất tới vạch thu đợc EDTA 10-2M

Cho 5,7ml dung dịch CH3COOH đặc 1,05g/ml (M=60,06) vào bình

định mức 50ml, thêm nớc cất tới vạch đợc dung dịch CH3COOH 2M

3.1.3.6 Chỉ thị murexit

Cân chính xác 125mg murexit cho vào cối sứ, nghiền với 12,5g NaCltinh thể loại tinh khiết PA, đuợc hỗn hợp bột màu da cam, sau đó cho vào lọthủy tinh có nút và dùng dần Khi dùng lấy ra một ít hỗn hợp ở trên hòa tanvào nớc đến bão hòa để làm chỉ thị Murexit ở dạng rắn bền hơn dạng dungdịch

3.2 Tổng hợp thiosemicacbazon xitronellal và các phức chất

3.2.1 Thiosemicacbazon xitronellal

- Pha hỗn hợp 90 ml rợu etylic 98% với 60ml nớc cất hai lần.

- Cho 0,91 g (0,001mol) thiosemicacbazit vào hỗn hợp rợu: nớc (3:2)trên rồi khuấy cho tan hoàn toàn

- Cho 1,82ml xitronellal vào khuấy

Thiosemicacbozon xitronellal đợc tổng hợp từ thiosemicacbazit vàxitronellal theo sơ đồ sau:

- Thêm từ từ axit axetic vào tiếp hỗn hợp đó

- Khuấy dung dịch bằng máy khuấy từ, theo dõi sự thay đổi của pH

Điều chỉnh pH dung dịch bằng axit axetic đến pH=4-5 và khuấy trong vòng 4tiếng cho đến khi dung dịch trong suốt chuyển sang màu trắng đục

- Để yên dung dịch qua một ngày rồi lọc lấy kết tủa

- Rửa kết tủa bằng hỗn hợp rợu-nớc, sau đó làm khô thu đợc sản phẩm ởdạng khan

3.2.2 Tổng hợp phức Ni(II) với thiosemicacbazon xitronellal

- Hòa tan hoàn toàn 0,001mol NiSO4.6H2O vào 40ml nớc, khuấy chotan hết

- Hòa tan 0,03 mol thiosemicacbazon xitronellal trong dung dịch rợu

n-ớc (3:2) Sau đó cho dung dịch NiSO4.6H2O ở trên vào khuấy Dùng NaOH1M để điều chỉnh pH dung dịch đến khoảng 56, ta khuấy khoảng một giờ ởnhiệt độ 40-500C Khi thấy dung dịch có hiện tợng thay đổi màu thì dừngkhuấy Để yên dung dịch khoảng 3-4 giờ ở nhiệt độ phòng, các tinh thể phứcmàu vàng ánh từ từ tách khỏi dung dịch Lọc lấy tinh thể, rửa nhiều lần bằnghỗn hợp rợu-nớc Sau đó, cho vào bình hút ẩm chứa P2O5 để làm khô

3.2.3 Tổng hợp phức Ni(II) với alanin

Cân 2,62g NiSO4.6H2O (0,01mol) và 1,78g alanin (0.02mol)

- Hòa tan 1,78 g alanin vào nớc cất

- Hòa tan 2,62g NiSO4.6H2O vào 30ml nớc cất cho hỗn hợp hai dungdịch trên vào khuấy bằng máy khuấy từ, vừa khuấy vừa kiềm bằng NaOH 1M

32

Khuấy khoảng 2 tiếng thì thấy dung dịch xuất hiện các tinh thể li ti và sự

đổi màu,đo thấy pH=67 Tiếp tục khuấy khoảng 20-30 phút thì thấy có cặn li tixuất hiện, ta dừng khuấy, để yên dung dịch khoảng 34 tiếng Lọc kết tủa rửasạch nhiều lần bằng nớc cất, rồi cho vào bình hút ẩm P2O5 để làm khô

3.2.4 Tổng hợp chất Ni(II) với thiosemicacbazon xitronellal và alanin

- Cân 0,262g NiSO4.6H2O; 0,089g alanin; 0,227g thiosemicacbazonxitronellal

- Hòa tan 0,227g thiosemicacbazon xitronellal vào 50ml hỗn hợp rợu:nớc (3:2), khuấy bằng máy khuấy từ cho đến khi tan hết

- Hòa tan 0,089g alanin bằng nớc cất, và 0,262g NiSO4.6H2O

Cho hỗn hợp 3 dung dịch trên vào khuấy bằng máy khuấy từ rồi điềuchỉnh pH bằng dung dịch NaOH 1M cho đến lúc pH=7-8 thì dừng lại Khuấykhoảng một giờ thì thấy dung dịch chuyển dần từ màu xanh nớc biển sangmàu hơi nâu Dừng khuấy để yên dung dịch trong khoảng 2 đến 3 giờ thì lọc.Kết tủa đợc đem rửa sạch bằng hỗn hợp rợu: nớc và cho vào bình hút ẩm P2O5

Hình 3 Phổ khối lợng của thiosemicacbazon xitronellal