Nghiên cứu chế tạo màng cuins2

Sơ đồ mô tả cấu trúc chalcopyrite xuất phát từ cấu trúc kim cương theo quy tắc Grimm-Sommerfeld Trong cấu trúc kim cương của chất bán dẫn lớp IV mỗi nguyên tử liên kết vớibốn nguyên tử l

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-HOÀNG ĐÌNH VIỆT

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG CuInS2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS PHẠM VĂN NHO

Hà Nội - 2014

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành biết ơn sâu sắc thầy giáo PGS.TS Phạm Văn Nho

Thầy đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện giúp đỡ tôi rất nhiều trong quátrình làm luận văn và làm thực nghiệm tại phòng thí nghiệm Vật lý Ứng dụng.Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tựnhiên đã luôn tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập tại trường cũng như trongquá trình hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô, anh chị và các bạn trong Viện Khoa học vàCông nghệ, Trung tâm Khoa học Vật liệu, bộ môn Vật lý Chất rắn, bộ môn Nhiệt độthấp đã nhiệt tình giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình đo đạc mẫu

Và tôi muốn gửi lời chi ân tới gia đình, bạn bè đã quan tâm, quý mến, cho tôithêm niềm tin và là nguồn động lực trong quá trình học tập và nghiên cứu của tôi.Tôi xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, ngày tháng năm 2014

Học viên

Hoàng Đình Việt

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN VẬT LIỆU CuInS 2 3

1.1 Tính chất vật liệu CuInS 2 3

1.1.1 Cấu trúc tinh thể 3

1.1.2 Tính chất vật lý 6

1.2 Một số kết quả nghiên cứu và ứng dụng CuInS 2 trên thế giới 10

1.3 Một số phương pháp chế tạo màng mỏng 14

1.3.1 Phương pháp bốc bay và ngưng tụ trong chân không 14

1.3.2 Phương pháp phún xạ catốt 17

1.3.3 Phương pháp Sol - Gel 19

1.3.4 Phương pháp điện hoá 20

1.3.5 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) 21

1.3.6 Phương pháp phun dung dịch trên đế nóng 22

CHƯƠNG 2 THIẾT BỊ, HÓA CHẤT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT 24

2.1 Thiết bị tạo mẫu 24

2.1.1 Hệ nung và kiểm soát nhiệt độ 24

2.1.2 Hệ thống điện tử điều khiển phun 28

2.2 Hóa chất và thiết bị đo 30

2.3 Phương pháp khảo sát tính chất 31

2.3.1 Khảo sát cấu trúc 31

2.3.2 Khảo sát tính quang dẫn 32

CHƯƠNG 3 CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MÀNG CuInS 2 35

3.1 Chế tạo màng điện cực SnO 2 :F 35

3.1.1 Chế tạo màng SnO 2 chưa pha tạp 35

3.1.2 Chế tạo màng SnO 2 pha tạp F 37

3.2 Chế tạo màng CuS 39

3.3 Khảo sát màng CuS 40

3.3.1 Khảo sát điện trở 40

3.3.2 Khảo sát XRD 41

3.3.3 Ảnh SEM 43

3.3.4 Đặc trưng I-V 43

3.4 Chế tạo màng CuInS 2 44

3.5 Khảo sát màng CuInS 2 44

3.5.1 Khảo sát XRD 44

3.5.2 Ảnh SEM 46

3.5.3 Phổ hấp thụ và độ rộng vùng cấm 47

3.5.4 Khảo sát tính chất quang điện 50

KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Tóm tắt cấu trúc tinh thể, nhóm không gian, mạng Bravais và hằng số

mạng của CuInS2 trong pha Zincblende, Chalcopyrit và Cu-Au so sánh với kimcương Si và zincblende ZnS 6

Bảng 1.2: Danh sách các hằng số mạng a và c, tham số biến dạng tứ giác η = c/2a,

tham số chuyển dời anion u và vùng cấm thấp nhất tính được ở nhiệt độ phòng củacác hợp chất Cu-III-VI2 điển hình 7

Bảng 3.1: Bảng tỉ lệ chế tạo và thành phần % các chất của màng CuInS2 44

Bảng 3.2: Bảng kết quả khảo sát điện trở tối Rt, điện trở sáng Rs theo tỉ lệ thành

phần các chất và nhiệt độ chế tạo màng CuInS2 51

Bảng 3.3: Bảng kết quả khảo sát độ nhạy quang K theo tỉ lệ thành phần các chất và

nhiệt độ chế tạo màng CuInS2 54

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Sơ đồ mô tả cấu trúc chalcopyrit xuất phát từ cấu trúc kim cương theo

quy tắc Grimm-Sommerfeld 3

Hình 1.2: Cấu trúc kim cương của Si (a), zincblende ZnS (b), chalcopyrit CuInS2

(c) và Cu-Au (d) 4

Hình 1.3: Giản đồ cấu trúc vùng cấm của CuInS2 với ký hiệu của sự đóng góp của

các trạng thái nguyên tử tương ứng với mức năng lượng 8

Hình 1.4: Sơ đồ pha ba nguyên tố của CuInS2 9

Hình 1.5: Cấu trúc pin mặt trời nano 3D trên cơ sở CuInS2 chế tạo bằng phương

pháp ALE và AL-CVD 12

Hình 1.6: Cấu trúc pin mặt trời nano 3D trên cơ sở CuInS2 chế tạo bằng phương

pháp phun nhiệt phân 12

Hình 1.7: Cấu trúc pin mặt trời ZnO/CdS/CIS 13

Hình 1.8: Cấu trúc pin mặt trời ITO/CdS/CIS 13

Hình 1.9: Module pin mặt trời từ CuInS2 sản xuất tại viện Hahn-Meitner, Đức 14

Hình 1.10: Các loại nguồn bốc bay 15

Hình 1.11: Sơ đồ phương pháp bay hơi bằng chùm điện tử 16

Hình 1.12: Sơ đồ phương pháp bay hơi bằng chùm laser 17

Hình 1.13: Sơ đồ phương pháp phún xạ một chiều DC 18

Hình 1.14: Sơ đồ phương pháp phún xạ RF 19

Hình 1.15: Giản đồ hệ CVD tăng cường plasma 22

Hình 2.1: Sơ đồ hệ tạo mẫu, hệ phun tĩnh 24

Hình 2.2: Đèn Halogel 1000W 25

Hình 2.3: Sơ đồ khối của bộ điều khiển và khống chế nhiệt độ 25

Hình 2.4: Bộ khống chế nhiệt độ 26

Hình 2.5: Sơ đồ bố trí thiết bị nguyên lý hoạt động của hệ phun bụi 28 Hình 2.6: a) Sơ đồ mạch điều khiển khoảng thời đóng mở van khí; b) Sơ đồ mạch điều khiển khóa van khí 29

Hình 2.7: Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song 31

Hình 2.8: Mô hình vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn pha tạp 33

Hình 2.9: Phổ đèn sợi đốt Halogen đo từ PTN công ty Rạng Đông. 34

Hình 3.1: Sơ đồ chế tạo màng theo kiểu quang trở 35

Hình 3.2: Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ chế tạo của màng SnO2 36

Hình 3.3: Sơ đồ máy phun nhiệt phân dung dịch 37

Hình 3.4: Điện trở màng CuS theo nhiệt độ chế tạo và tỉ lệ (NH2)2CS / CuCl2.2H2O (1): Tỉ lệ 3 :1, (2:) Tỉ lệ 4:1, ( 3): Tỉ lệ 5 :1 40

Hình 3.5: Hình ảnh các màng CuS 41

Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ XRD của màng CuS chế tạo ở nhiệt độ 160oC 41

Hình 3.7: Phổ nhiễu xạ XRD của màng CuS chế tạo ở nhiệt độ 190oC 42

Hình 3.8: Phổ nhiễu xạ XRD của màng CuS chế tạo ở nhiệt độ 220oC 42

Hình 3.9: Ảnh SEM màng CuS chế tạo ở nhiệt độ 220oC 43

Hinh 3.10: Tiếp xúc SnO2:F với CuS chế tạo ở 190oC với tỷ lệ là 4 : 1 43

Hình 3.11: Hình ảnh các màng CuInS2 45

Hình 3.12: XRD của màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S = (1:1): 5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC 45

Hình 3.13: XRD của màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S = (2:1): 7 chế tạo ở nhiệt độ 320oC 46

Hình 3.14: Ảnh SEM màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S= (1:1):5 chế tạo ở 320oC .46

Hình 3.15: Phổ hấp thụ màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(2:1):5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC 47

Hình 3.16: Phổ hấp thụ màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(1:1):5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC 47

Hình 3.17: Phổ hấp thụ màng CuInS2 theo nhiệt độ chế tạo (a) và tỉ lệ Cu/In (b) của nhóm nghiên cứu Trần Thanh Thái Đại học Bách Khoa Hà Nội 48

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(2:1):5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC 49

Hình 3.19: Sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(1:1):5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC 49

Hình 3.20: Sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của màng CuInS2 theo nhiệt độ chế tạo (a) và tỉ lệ Cu/In (b) của nhóm nghiên cứu Trần Thanh Thái Đại học Bách Khoa Hà Nội 50

Hình 3.21: Đặc trưng I-V của tiếp xúc màng CuInS2 với SnO2:F chế tạo ở nhiệt độ

320oC với tỉ lệ (Cu:In):S= (2:1):5 50

Hình 3.22: Sơ đồ đo điện trở màng CuInS2 51

Hình 3.23: Đồ thị điện trở Rt của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 2:1 theo nhiệt độ chế

tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau 52

Hình 3.24: Đồ thị điện trở Rs của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 2:1 theo nhiệt độ chế

tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau 52

Hình 3.25: Đồ thị điện trở Rt của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 1:1 theo nhiệt độ chế

tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau 53

Hình 3.26: Đồ thị điện trở Rs của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 1:1 theo nhiệt độ chế

tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau 53

Hình 3.27: Đồ thị độ nhạy quang của màng CIS với tỉ lệ Cu : In =2 : 1 theo nhiệt độ

chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau 55

Hình 3.28: Đồ thị độ nhạy quang của màng CIS với tỉ lệ Cu : In =1 : 1 theo nhiệt độ

chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau 55

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

Điện trở tốiHiển vi điện tử quétNhiễu xạ tia

MỞ ĐẦU

Hiện nay với sự cạn kiệt dần của các nguồn năng lượng hóa thạch như than đá,dầu mỏ thì sự phát triển của các nguồn năng lượng tái tạo mới đang là vấn đề chungmang tính chất sống còn với toàn nhân loại Năng lượng hóa thạch mà loài ngườiđang sử dụng sản sinh khí thải nhà kính và làm trái đất nóng lên Năng lượng thủyđiện thì liên quan đến những biến đổi môi trường sinh thái và an toàn địa chất Nănglượng hạt nhân vẫn còn nhiều băn khoăn về sự an toàn phóng xạ nhất là sau sự cốnhà máy điện hạt nhân Fukushima, Nhật Bản năm 2011 Vì vậy tái sinh nguồn nănglượng mặt trời được coi là một giải pháp cho bài toán năng lượng toàn cầu Hàngnăm trái đất luôn nhận được nguồn năng lượng khoảng 3.1024 J từ mặt trời Chỉ cần

sử dụng 0.1% diện tích bề mặt trái đất với hiệu suất 10% là đủ đáp ứng nhu cầunăng lượng của toàn nhân loại Và do đó cần thiết phải nghiên cứu pin mặt trời, thiết

bị có thể chuyển đổi trực tiếp năng lượng mặt trời thành điện năng

Pin mặt trời truyền thống dựa trên cơ sở silic thì vẫn chưa triển khai rộng rãi vìgiá thành còn quá cao, quy trình chế tạo phức tạp và thiết bị công nghệ tinh xảo Với

sự phát triển của công nghệ nano từ cuối thập niên 80 và đặc biệt là sự phát minh rapin hoạt hóa chất màu ( Dye sensitized solar cell- DSSC) của Grätzel năm 1991 thìcác trung tâm khoa học trên thế giới đã bắt đầu vào một cuộc chạy đua nghiên cứupin mặt trời quang điện hóa - Photoelectro chemical solar cell

Tuy pin DSSC có hiệu suất chuyển đổi tương đối cao ( 11.1%), công nghệ chếtạo đơn giản, giá thành rẻ hơn pin silic khoảng 5 lần, dễ phổ cập rộng rãi hơn nhưngphẩm chất của pin lại bị suy giảm theo thời gian do những chất điện ly lại có thểthất thoát do bay hơi, chất màu đắt tiền phủ trên các hạt nano TiO2 có thể bị phânhủy bởi phản ứng quang xúc tác của nano TiO2

Do những hạn chế trong việc sử dụng chất điện ly dạng lỏng nên các nhà khoahọc trên thế giới đang đi theo một hướng nghiên cứu khác là chế tạo pin mặt trời thểrắn Trong đó có một số loại pin dựa trên cơ sở các hợp chất của đồng như Cu2O,CuO, CuInGaSe2 ( CIGS), CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2 (CIS) Hiện nay các pin mặt

trời dựa trên CuInS2 đã đạt được hiệu suất khá cao và tương lai dự kiến sẽ phát triểnmạnh mẽ hơn Cu(InGa)Se2 Trong luận văn này em xin tập chung nghiên cứu chếtạo và khảo sát tính chất màng CuInS2 với mục tiêu phát triển pin mặt trời, màngCuInS2 thân thiện với môi trường và an toàn hơn các hợp chất chứa Se độc hại.Luận văn được chia làm ba chương.

Chương 1 Nghiên cứu tổng quan vật liệu CuInS2

Chương 2 Thiết bị, hóa chất thực nghiệm và phương pháp khảo sát

Chương 3 Chế tạo và khảo sát tính chất màng CuInS2

CHƯƠNG 1 NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN VẬT LIỆU CuInS 2

1.1 Tính chất vật liệu CuInS 2

1.1.1 Cấu trúc tinh thể

CuInS2 thuộc vào nhóm các hợp chất chalcopyrite ba nguyên tố ( AIBIIIXVI2 )(A = Cu, Ag, B = Al, Ga, In, Tl và X = S, Se, Te), xuất phát từ loại lớp IV của cácchất bán dẫn liên kết kiểu tứ diện theo quy tắc Grimm-Sommerfeld

Hình 1.1 Sơ đồ mô tả cấu trúc chalcopyrite xuất phát từ cấu trúc kim cương theo

quy tắc Grimm-Sommerfeld

Trong cấu trúc kim cương của chất bán dẫn lớp IV mỗi nguyên tử liên kết vớibốn nguyên tử lân cận sắp xếp tại các đỉnh của một tứ diện bởi liên kết lai hóa sp3.Cấu trúc zincblende có thể được xem như là một cấu trúc siêu mạng của cấu trúckim cương với các mạng con được chiếm đóng bởi các ion dương và ion âm ( hợpchất II-VI và III-V) Hình 1.2 minh họa một ô đơn vị của CuInS2 (c), so sánh vớicấu trúc tinh thể kim cương (a) và zincblende (b)

Hình 1.2 Cấu trúc kim cương của Si (a), zincblende ZnS (b),

chalcopyrite CuInS 2 (c) và Cu-Au (d)

Từ hình vẽ trên ta thấy cấu trúc chalcopyrite CuInS2 được hình thành từ cấutrúc zinblende ZnS khi một nửa số nguyên tử Zn được thay thế bởi nguyên tử Cu vànửa kia được thay thế bởi nguyên tử In trong khi các nguyên tử S vẫn định xứ tạicác vị trí như cấu trúc ban đầu

Các tính chất độc đáo của chalcopyrite có liên quan đến ba cấu trúc cơ bảnkhác với cấu trúc zincblende Thứ nhất, có hai mạng con ion dương chứ không phải

là một, dẫn đến sự tồn tại của hai liên kết hóa học cơ bản A-X và B-X, nhìn chung

độ dài liên kết không đều nhau RAX ≠ RBX Thứ hai, các ô đơn vị là tứ diện đã lệch

đi với một tham số biến dạng η ≡ c/2a ≠ 1 Thứ ba, các ion âm được chuyển dờikhỏi mặt tứ diện chuẩn một lượng u [3] Trong trường hợp của CuInS2 độ dài liênkết Cu-S là 2,335Å, trong khi độ dài kiên kết In-S là 2,464 Å [7] Nguyên tử lưuhuỳnh di chuyển ra xa nguyên tử In hướng về nguyên tử Cu, kết quả là một ô đơn vị

bị kéo dài với η ≡ c/2a = 1,0079 kết hợp với tham số chuyển dời ion âm u = 0,214[31].Các cấu trúc và tính chất điện tử của chalcopyrite được điều chỉnh bởi cấu trúcthêm vào (η, u) và mức độ chuyển động của chất hóa học (A ≠ B) tương tự chất haithành phần của chúng [3]

Cấu trúc chalcopyrite có sự giảm đối xứng do có hai loại ion dương, dẫn đến

có tám nguyên tử trong trong một ô nguyên thủy so với hai nguyên tử trong một ônguyên thủy của cấu trúc zincblende Mạng Bravais của chalcopyrite là dạng tâm tứ

diện thuộc nhóm không gian I 4 2d [17] So với mạng Bravais là lập phương tâm

mặt của zincblende thì ô đơn vị được tăng gấp đôi dọc theo trục tinh thể c Ở nhiệt

độ phòng, hợp chất ba nguyên tố CuInS2 ổn định trong chalcopyrite, tuy nhiên,chúng có thể kết tinh trong cấu trúc zincblende ở nhiệt độ cao (975-1047 °C) khicác ion khác nhau phân bố ngẫu nhiên [27]

Tính đa hình được biết đến là hiện tượng một chất rắn với cùng một thành phần cóthể xuất hiện trong các cấu trúc tinh thể khác nhau dưới điều kiện nhiệt động khácnhau Một tập hợp các thù hình tinh thể của cấu trúc chalcopyrite về mặt lý thuyết đượcxây dựng sao cho các quy tắc đếm điện tử được tuân thủ Bằng phương pháp tính toán

cơ bản Wei xác định sự hình thành năng lượng và cấu trúc vùng của các dạng thù hìnhCuInSe2 và CuInS2 [33,15] Người ta chỉ ra rằng cấu trúc trật tự Cu-Au có khả năngxảy ra Một sự chênh lệch năng lượng hình thành cực kỳ nhỏ ΔEform = 1.95 meV /nguyên tử đã được tìm thấy giữa chalcopyrite và giai đoạn Cu-Au của CuInS2 Kết quảtương tự đã thu được cho CuInSe2 với ΔEform = 2,05 meV / nguyên tử Người ta dựđoán rằng pha Cu-Au tồn tại trên danh nghĩa là chalcopyrite CuInSe2 và CuInS2 Nănglượng vùng cấm bị ảnh hưởng nhỏ bởi quá trình chuyển đổi từ chalcopyrite (CH) tớicác cấu trúc đa hình Kết quả tính toán Eg (CH)-Eg (CuAu) = 30 meV cho CuInS2 và Eg

này cho thấy hơn nữa sự hình thành của các thù hình trong các hợp chấtchalcopyrite có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất điện và quang học của chúng.Một minh họa cho cấu trúc Cu-Au được đưa ra trong hình 1.2 (d) so với cấutrúc chalcopyrite Các mạng con ion âm được bảo tồn trong cấu trúc Cu-Au và trật

tự cation đã thay đổi do vậy mà sự phối hợp A2B2 được bảo toàn Các loại mạng có

cấu trúc Cu-Au tương ứng với nhóm không gian P 4 2m [29] Trong bảng 1.1,

chalcopyrite CuInS2 được so sánh với vật liệu điển hình của các cấu trúc kim cương

và zincblende như Si và ZnS về cấu trúc tinh thể, không gian nhóm, mạng Bravais

và hằng số mạng tinh thể

Bảng 1.1 Tóm tắt cấu trúc tinh thể, nhóm không gian, mạng Bravais và hằng

số mạng của CuInS 2 trong pha Zincblende, Chalcopyrite và Cu-Au so sánh với kim cương Si và zincblende ZnS.

Nhómkhông gian

c/2a=1.0079a=b ≈ c [29] c/a<1

1.1.2 Tính chất vật lý

Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn chalcopyrite trên cơ sở Cu điển hình làCuInS2 đã được nghiên cứu về mặt lý thuyết bởi Jaffe và Zunger bằng cách sử dụngmột phiến hàm mật độ và phương pháp cơ bản gần đúng tất cả các vùng điện tử[3,8] Đã kết luận rằng vùng cấm của các chalcopyrite Cu-III-VI2 được điều

khiển chủ yếu bởi hai yếu tố Đầu tiên là yếu tố cấu trúc thuần, gây ra bởi tứ giác bịlệch, η = c/2a ≠ 1 và sự di chuyển anion khỏi tứ diện chuẩn u ≠ 1/4 xảy ra trong cấutrúc chalcopyrit Một sự gia tăng nhỏ của đại lượng u cũng gây ra sự phân cực đáng

kể các ion của các liên kết kéo theo sự gia tăng đột ngột của độ rộng vùng cấm Ảnhhưởng của yếu tố này thể hiện trong bảng 1.2, u được liệt kê cùng với năng lượngvùng cấm của sáu hợp chất điển hình Cu-III-VI2

Bảng 1.2 Danh sách các hằng số mạng a và c, tham số biến dạng tứ giác η =

c/2a, tham số chuyển dời anion u và vùng cấm thấp nhất tính được ở nhiệt độ phòng của các hợp chất Cu-III-VI 2 điển hình [3,8].

TernaryCompoundCuInS2

Một giản đồ cấu trúc vùng của CuInS2 được biểu diễn trong hình 1.3, với các

ký hiệu của sự đóng góp các orbital nguyên tử Vùng hóa trị được tách ra thành haiphần, với phần trên đạt 5 eV và phần dưới khoảng 7 eV Các trạng thái Cu 3d và S3p từ liên kết Cu-S đóng góp cho vùng hóa trị trên trong khi S 3p và In 4p liên kếtIn-S hình thành vùng hóa trị thấp hơn Khoảng vùng 12 eV được xây dựng từ S 3s

và một vùng hẹp được thiết lập gần 17 eV bởi các trạng thái 4d Vùng dẫn hình

thành bởi trạng thái S 3p và In 5s [3] Tính toán lý thuyết của cấu trúc vùng cấmCuInS2 rất phù hợp với các kết quả thực nghiệm quang phổ phát xạ tia X liên quanđến cấu trúc vùng hóa trị [22,20].

Hình 1.3 Giản đồ cấu trúc vùng cấm của CuInS 2 với ký hiệu của sự đóng góp của

các trạng thái nguyên tử tương ứng với mức năng lượng.

Không giống như các bán dẫn dạng hai thành phần nhóm II-VI thường là loạidẫn n, CuInS2 có thể có hai dạng loại dẫn n và p tùy thuộc vào thành phần của nó

Để hiểu được sự hình thành pha của hợp chất ba nguyên tố ( AIBIIIXVI2 ), sự cân bằngpha của chúng đã được thảo luận trong điều kiện nhiệt độ hoặc thành phần Sơ đồ pha

ba nguyên tố là cơ sở để phân tích các sự phụ thuộc thành phần vào hoạt động pha củavật liệu Để mô tả thành phần cấu tạo AIxBIIIyXVIz của một điểm trong

phạm vi ba yếu tố liên quan đến các thành phần của chalcopyrite, Groenick và Janse

đã giới thiệu hai thông số độc lập là độ lệch trong phân tử hợp thức Δx và độ lệchtrong hóa trị hợp thức Δy [5]:

Trong đó x, y, z là nồng độ nguyên tử của các nguyên tử riêng lẻ

Hình 1.4 Sơ đồ pha ba nguyên tố của CuInS 2

Các đường giả định của cặp Cu2S-In2S3 và CuS-InS được chỉ ra trong sơ đồ Δy mô

tả độ lệch về thành phần từ đường giả định cặp Cu2S-In2S3 , trong đó Δy < 0 tươngứng với vật liệu nghèo ion âm và Δy > 0 tương ứng với vật liệu giàu ion âm, x chiatam giác thành thành phần giàu Cu và nghèo Cu Những thay đổi Δx dọc theođường Cu2S-In2S3 (Δy = 0) đóng một vai trò quan trọng trong sửa chữa các trạngthái hóa học khiếm khuyết của hợp chất, tuy nhiên chúng không thay đổi loại dẫnđiện của chalcopyrite, đúng hơn nó là Δy, độ lệch trong hóa trị hợp thức, nó

phản ánh các tính chất điện và ảnh hưởng đến mức độ và dấu hiệu của sự pha tạp.Nói cách khác, tính chất điện tử của các chalcopyrite Cu như loại dẫn điện, nồng độhạt tải và tính linh động chủ yếu được xác định bởi các khuyết tật nội tại Ở đây chỗkhuyết lưu huỳnh dẫn đến mức tạp chất donor trong khi các chỗ khuyết ion dương

sẽ gây ra mức tạp chất accepter Điều này đã được thực nghiệm xác nhận là khi ủcác tinh thể CuInS2 trong sự có mặt của lưu huỳnh dẫn tới bán dẫn loại p và ủ trong

sự có mặt của In dẫn đến bán dẫn loại n Khi chế tạo màng chalcopyrite, lưu huỳnhthường được cung cấp hơn mức độ hợp thức, do đó các màng này thường thể hiệnloại dẫn p

Nói chung đặc điểm của CuInS2 không đơn giản chút nào Một mặt, sự chênhhợp thức có thể dẫn đến sự hình thành của các giai đoạn phức tạp trong sơ đồ ba yếu

tố Cu-In-S Bên cạnh đó, CuInS2 biểu hiện những khó khăn nội tại liên quan đếnthay đổi cấu trúc phức tạp của nó

1.2 Một số kết quả nghiên cứu và ứng dụng màng CuInS 2 trên thế giới

Từ năm 1970 các hợp chất chalcopyrite ba thành phần đã nhận được nhiều sựquan tâm và nghiên cứu chế tạo dưới dạng màng mỏng Màng CuInS2 được chế tạobằng phương pháp bốc bay chân không đã được công bố lần đầu tiên bởi Kazmerskinăm 1975 [14] Báo cáo đã chỉ ra rằng màng CuInS2 tồn tại hai loại bán dẫn n và ptùy theo nồng độ lưu huỳnh, với nồng độ lưu huỳnh cao thì các màng CuInS2 đều làbán dẫn loại p

Sau đó màng CuInS2 đã được chế tạo bởi rất nhiều phương pháp khác nhaunhư phún xạ RF bởi Hwang năm 1978 [11], phun nhiệt phân bởi Tiwari năm 1985[34], lắng đọng hóa học bởi Padam năm 1986 [24] và Siham Mahmoud năm 1997[18] Tuy nhiên các kết quả cho thấy sự khó khăn trong việc hình thành màngCuInS2 đơn pha do có nhiều pha tạp chất như Cu2S, InS, In2S3, CuIn5S8

Gần đây một số kết quả nghiên cứu mới về CuInS2 cũng đã được công bố, màngCuInS2 đã được chế tạo với các tỉ lệ thành phần Cu, In và S khác nhau ở 300oC bằngphương pháp phun nhiệt phân bởi Tina Sebastian cùng các cộng sự năm

2009 [30] Kết quả cho thấy màng CuInS2 có độ rộng vùng cấm Eg= 1,35 eV với tỉ

lệ Cu/In=1,5, Eg= 1,44 eV với tỉ lệ Cu/In=1 Một kết quả nghiên cứu khác công bốnăm 2012 bởi Aydin cho thấy ảnh hưởng của độ dày màng CuInS2 tới độ rộng vùngcấm màng, độ rộng vùng cấm màng CuInS2 đã giảm từ 2.7 eV xuống 1.4 eV khităng thể tích dung dịch phun từ 10ml đến 40ml [1]

CuInS2 là một hợp chất quan trọng của họ chalcopyrit thích hợp cho các pinnăng lượng mặt trời do sự hấp thụ quang học cao và độ rộng vùng cấm ở mứckhoảng 1,5 eV [31,36] Về nguyên tắc, các pin năng lượng mặt trời dựa trênchalcopyrit lưu huỳnh như CuInS2 có tiềm năng cho hiệu quả cao tương tự như cácpin dựa trên chalcopyrite selen Sự phát triển của CuInS2 là hấp dẫn, bởi vì thay thếselen độc hại bằng lưu huỳnh không độc hại Hơn nữa, vật liệu này có thể được thựchiện cả hai loại dẫn n và p, cho phép chế tạo các homojunction và các pin nănglượng mặt trời dị thể Về mặt lý thuyết điện áp hở mạch của các pin năng lượng mặttrời CuInS2 có thể cao hơn so với điện áp của pin Cu (In,Ga)Se2 Màng CuInS2 cóthể được chế tạo một cách dễ dàng với lượng lớn theo quy trình công nghiệp Cácpin năng lượng mặt trời CuInS2 dự kiến sẽ cho thấy hiệu quả vượt trội so với nhữngpin năng lượng mặt trời Cu (In,Ga)Se2

Thiết bị quang điện đầu tiên dựa trên CuInS2 đã được báo cáo bởi Kazmerski

và cộng sự năm 1977 [15] Cấu trúc pin mặt trời TiO2/CIS 3D hiệu suất 5.4% bằngphương pháp phun nhiệt phân, hiệu suất 4% bằng phương pháp epitaxi lớp nguyên

tử (ALE) và lắng đọng hơi hóa học lớp nguyên tử (AL-CVD) đã được chế tạo bởi J.Schoonman và các cộng sự [23]

Hình 1.5 Cấu trúc pin mặt trời nano 3D trên cơ sở CuInS 2 chế tạo bằng

phương pháp ALE và AL-CVD

Hình 1.6 Cấu trúc pin mặt trời nano 3D trên cơ sở CuInS 2 chế tạo bằng

phương pháp phun nhiệt phân

Pin sử dụng CuInS2 với pha giàu Cu bằng phương pháp bốc bay nhiệt cũng đãđạt hiệu suất 10,2% [29] Một hiệu suất 11,4% cũng đã đạt được với lớp đệm tự do

Cd [2] Pin mặt trời màng mỏng dựa trên việc chế tạo các lớp hấp thụ liên tiếpCuInS2 bằng phương pháp pháp phún xạ magnetron đạt hiệu suất chuyển đổi 12,5%

đã được chế tạo bởi Klaer [32] Hiện nay hiệu suất chuyển đổi đã đạt 19% trongphòng thí nghiệm và khoảng 14% với các modun [27] Một số nghiên cứu mới với

sự pha tạp thêm Sb [26], pha tạp thêm Zn [28], hay với lớp đệm ZnO: Al [6] cũng

đã được thực hiện Pin cấu trúc ZnO/CdS/CuInS2 sử dụng phương pháp phun nhiệtphân đã được chế tạo bởi Mere [19]

Hình 1.7 Cấu trúc pin mặt trời ZnO/CdS/CIS

Hình 1.8 Cấu trúc pin mặt trời ITO/CdS/CIS

Hình 1.9 Module pin mặt trời từ CuInS 2 sản xuất tại viện Hahn-Meitner, Đức [16]

Với độ rộng vùng cấm lý tưởng khoảng 1.5eV thì các pin năng lượng mặt trờidựa trên CuInS2 theo lý thuyết có thể đạt tới hiệu xuất giới hạn khoảng 30% Do

đó việc nghiên cứu chế tạo pin mặt trời dựa trên cơ sở CuInS2 là rất triển vọng

1.3 Một số phương pháp chế tạo màng mỏng

1.3.1 Phương pháp bốc bay và ngưng tụ trong chân không

Đây là phương pháp được sử dụng tương đối rộng rãi Nguyên tắc chung là đốtnóng vật liệu làm cho nó bốc bay và ngưng kết trên đế Ta có thể sử dụng mặt nạ đểchế tạo vật liệu có dạng theo ý muốn Chân không cao trong buồng bốc bay nhằmtránh tác dụng tán xạ của vật liệu bởi khí dư trong quá trình tạo màng, không gây ratạp chất ngoài ý muốn trong vật liệu Có thể phân loại phương pháp bốc bay theo cơchế cung cấp nhiệt:

- Phương pháp bốc bay nhiệt: Đây là phương pháp bốc bay trong chân khôngdùng thuyền điện trở làm nguồn cung cấp nhiệt Phương pháp này đơn giản, dễ thựchiện và hiệu quả cao Để thực hiện quá trình bốc bay chúng ta cần có nguồn bốc bay

để chứa vật liệu cần bốc bay và để cung cấp nhiệt tạo ra áp xuất hơi cần thiết và duy

trì quá trình bốc bay vật liệu Trong phương pháp này tốc độ lắng đọng màng có thểnằm trong dải rộng từ 1 Å/s đến 1000 Å/s Vật liệu khác nhau có nhiệt độ bốc bayrất khác nhau Nhiệt độ bốc bay của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào áp suất, nógiảm theo chiều áp suất trong chuông chân không Chân không càng cao thì nhiệt độbốc bay càng giảm Bốc bay trong chân không thấp đòi hỏi nhiệt độ nguồn bốc baycao hơn, điều này thúc đẩy các phản ứng hóa học giữa các nguồn bốc bay và vậtliệu cần bốc bay Để khắc phục các hiện tượng phản ứng hóa học giữa nguồn và vậtliệu gốc, trong nhiều trường hợp người ta sử dụng chén đựng vật liệu Các loại chénđược chế tạo từ vật liệu có độ nóng chảy rất cao như oxit nhôm, oxit bery…Chúngđược gọi chung là vật liệu khó nóng chảy Nhiệt độ bay hơi được khống chế bằngcách điều khiển dòng điện qua thuyền vật liệu Tốc độ bay hơi được biểu diễn bởibiểu thức:

J  0.058Ps

Ởđây: J là vận tốc bay hơi(g/cm2s)

Ps là áp suất trên bề mặt vật liệu

M là khối lượng phân

tử T là nhiệt độ bay hơi

Hình 1.10 Các loại nguồn bốc bay

- Phương pháp bay hơi bằng chùm điện tử: Nhiệt được cung cấp trực tiếp nhờchùm điện tử được gia tốc có năng lượng cao hội tụ trên bề mặt vật liệu Khi chùmđiện tử năng lượng cao bắn lên vật liệu gốc, do bị dừng đột ngột toàn bộ động năngcủa chùm điện tử được chuyển thành nhiệt năng làm hóa hơi vật liệu này.

Hình 1.11 Sơ đồ phương pháp bay hơi bằng chùm điện tử

Ưu điểm chính của phương pháp này là :

+ Môi trường chế tạo mẫu sạch nhờ có chân không cao

+ Hợp thức hóa học và độ tinh khiết của màng so với vật liệu gốc được đảmbảo do chùm tia điện tử cấp nhiệt trực tiếp cho vật liệu gốc và các phần tử hóa hơixảy ra tức thì dưới tác dụng nhanh của nhiệt

+ Bốc bay được hầu hết các loại vật liệu khó nóng chảy vì chùm điện tử hội tụ

có năng lượng rất lớn

+ Dễ điều chỉnh áp xuất, thành phần khí, nhiệt độ và quá trình nắng đọng và

dễ theo dõi quá trình lắng đọng

- Phương pháp bốc bay bằng chùm laser: Chùm laser công suất lớn được hội

tụ để đốt nóng vật liệu Khi có chùm laser công xuất lớn bắn lên bia thì pha hơi củavật liệu được hình thành bốc bay một vùng mỏng của bề mặt bia Vùng hóa hơi của

bia chỉ sâu khoảng vài trăm đến 1000 Å Khi ấy trên bề mặt hình thành một đốmsáng hình khối elip của pha hơi Phương pháp này có ưu điểm là vật liệu để làm bíarất đa dạng, có thể là đơn chất hay hợp chất, vật liệu bột, vật liệu đa hoặc đơn tinhthể hoặc chất lỏng Bằng phương pháp này có thể tạo được màng có độ sạch cao.

Hình 1.12 Sơ đồ phương pháp bay hơi bằng chùm laser

- Phương pháp Epitaxy chùm phân tử (MBE): MBE ( Molecular BeamEpitaxy ) dùng để chỉ phương pháp mọc màng bằng chùm phân tử Thực chất MBEcũng là phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý bởi vì để tạo các phần tử ở trạng tháihơi chúng ta cũng dùng phương pháp vật lý Phương pháp này chế tạo được nhữngmàng mỏng tinh thể có chất lượng cao Phương pháp này có thể chế tạo dược nhiềuhợp chất cấu trúc tinh thể khác nhau từ cấu trúc kim loại, bán dẫn, chất cách điệnđến hợp chất hai, ba thành phần sử dụng các loại đế khác nhau

1.3.2 Phương pháp phún xạ catốt

Đây là phương pháp rất thông dụng do những ưu điểm nổi trội của nó.Phương pháp này có thể dùng để bốc bay các hợp chất Vật liệu được bốc bay do sựbắn phá của các ion khí trơ tạo thành từ trạng thái plasma giữa anốt và catốt Chính

vì vậy, các nguyên tử bốc bay có năng lượng rất lớn và do đó có thể bám dính vào

đế tốt Hơn nữa, do các nguyên tử thoát khỏi từ bề mặt với xác suất như nhau nên

màng tạo thành rất đúng hợp thức và có độ đồng đều cao Ta có thể phân phương pháp phún xạ thành một số loại sau:

- Phún xạ một chiều: Trong phương pháp này người ta sử dụng hệ chỉnh lưuđiện thế cao áp (đến vài kV) làm nguồn cấp điện áp một chiều đặt trên hai điện cựctrong chuông chân không Bia phún xạ chính là catôt phóng điện, tùy thuộc vàothiết bị mà diện tích bai nằm trong khoảng 10 đến vài trăm cm2 Anôt có thể là đếhoặc toàn bộ thành chuông chân không Điện tử thứ cấp phát xạ từ catôt được giatốc trong điện trường cao áp, chúng ion hóa các nguyên tử khí do đó tạo ra lớpplasma Các khí Ar+ bị hút về catôt bắn phá lên vật liệu làm bật các nguyên tử rakhỏi bề mặt catôt Tuy nhiên hiệu xuất phún xạ trong trường hợp này là rất thấp.ngày nay phương pháp này hầu như không được sử dụng trong chế tạo màng

Hình 1.13 Sơ đồ phương pháp phún xạ một chiều DC

- Phún xạ RF: Trong phương pháp này thế đặt vào hai đầu điện cực là thếxoay chiều, với các vật liệu cách điện có trở kháng lớn thì phương pháp phún xạmột chiều không sử dụng được do có sự hình thành thế ngược ngăn dòng ion đậpvào bia vật liệu Để khắc phục hiện tượng đó ta có phương pháp phún xạ RF(phún xạ xoay chiều dùng dải tần sóng radio) Phương pháp này có nhiều ưudiểm hơn so với phún xạ một chiều tuy nhiên hiệu xuất phún xạ vẫn chưa cao

nên ngày nay cũng ít sử dụng.

Hình 1.14 Sơ đồ phương pháp phún xạ RF

- Phương pháp phún xạ Magnetron: Để nâng cao hiệu suất bốc bay trong phún

xạ RF người ta đã tác động từ trường vào chuyển động của điện tử để tăng quãngđường của điện tử làm tăng hiệu suất ion hóa do đó hiệu suất bốc bay tăng khikhông cần phải tăng áp suất khí Magntron là hệ thiết bị tạo ra sự phóng điện trongđiện trường có sử dụng nam châm Ngay từ những năm 70 magnetron đã được thiết

kế sử dụng trong các hệ phún xạ cao áp và cao tần để tăng tốc độ phún xạ.Magnetron là sự phóng điện tăng cường nhờ từ trường của các nam châm vĩnh cửuđặt cố định dưới bia catôt Sự phóng điện magnetron với việc kích thích bằng cao ápmột chiều hay cao tần có hiệu xuất cao hơn hẳn so với trường hợp phóng điệnkhông dùng từ trường của các nam châm

1.3.3 Phương pháp Sol - Gel

Phương pháp sol-gel cho phép chế tạo các hệ bán dẫn kích thước nhỏ, chấtlượng cao từ những chất ban đầu thông qua các phản ứng polymer hoá vô cơ Đây làphương pháp được sử dụng rộng rãi để chế tạo các oxit vô cơ bằng phương pháphoá học dung dịch(wet chemistry) Phương pháp này thường có những ưu điểm hơn

so với các phương pháp kết tinh thông thường:

- Chế tạo được dễ dàng các hệ đơn pha nhiều thành phần

- Nhiệt độ cần cho quá trình công nghệ thấp hơn

- Có thể tạo ra bột với bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao

- Chế tạo được các dạng cấu hình vật liệu đặc biệt như: sợi(Fibers), màngmỏng(thin film) hay dạng composite bằng các phương pháp trải ly tâm, nhúng hay

ép viên v.v

Thông thường có thể chia phương pháp này thành ba loại chính như sau:

- Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân các muối

- Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân các phức chất

- Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide

Nhìn chung, đây là phương pháp chế tạo vật liệu cho chất lượng rất tốt, hiệuquả cao nhưng đối với những màng có độ dày tương đối lớn thì phương pháp nàycòn gặp nhiều khó khăn

1.3.4 Phương pháp điện hoá

Phương pháp anốt hoá: Đây là một phương pháp dựa trên phản ứng oxy hoá khử ở các điện cực để tạo màng với độ dày theo ý muốn và được sử dụng rộng rãitrong công nghiệp

-Phương pháp này được dùng chủ yếu để tạo các màng ôxít của kim loại như

Al, Ta, Nb, Ti, Zr, Kim loại bị ôxi hoá là anốt được nhúng trong dung dịch điện

ly và anốt lấy ion ôxy từ dung dịch Tốc độ lớn lên của màng tỉ lệ với luỹ thừa cơ số

e của cường độ điện trường Có thể dùng phương pháp dòng không đổi hoặc thếkhông đổi cho phương pháp ôxy hoá anốt Trong một số trường hợp có thể dùngaxít làm chất điện ly

Một số chất điện ly có khả năng hoà tan ôxít vừa tạo thành làm cho màng bị

xốp và sự ôxy hoá phải thông qua các lỗ xốp Độ dày của màng tỉ lệ với thời gianôxy hoá và dòng ôxy hoá Các chất điện ly mà không có hiệu ứng hoà tan nào đốivới màng ôxít đang lớn thì sau khi đạt được độ dày nào đó (giữ nguyên thế) tốc độôxy hoá sẽ giảm mạnh xuống, độ dày cuối cùng của màng tỉ lệ với thế đặt vào Điềunày giúp cho quá trình anốt đạt được độ dày mong muốn Cần chú ý độ dày củamàng phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ và trong một phạm vi nào đó phụ vào loạichất điện ly đem dùng Hơn nữa, việc lựa chọn dung dịch điện ly cho phép ta chếtạo cả màng xốp và màng đặc thậm chí cả màng composite.

1.3.5 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)

Bằng những phương pháp hóa hoặc lý người ta tạo ra vật liệu dưới dạng hơirồi cho hơi này ngưng đọng trên bề mặt chất rắn để có lớp phủ Khi ngưng đọng cóthể có phản ứng hóa học xảy ra nên không nhất thiết vật liệu ở lớp phủ phải giốngnhư là vật liệu ở pha hơi

Để chế tạo bột kim loại tinh khiết, người ta dùng bình kín, hút chân khôngcao và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy rồi bốc bay lên hoặc trực tiếp bốcbay lên từ pha rắn(thăng hoa) Hơi kim loại bay lên được ngưng tụ lại trên bề mặtvật rắn đặt gần đấy cũng ở trong bình chân không

Để chế tạo bột với khối lượng đáng kể người ta dùng lò cao tần để làm nóngchảy và bốc bay liên tục Hơi được dẫn qua ống có bề mặt được làm lạnh nên ngưng

tụ lại, và tạo thành bột kim loại Sau đó được làm lạnh tiếp để bột rơi xuống, lọc lấy

ra ngoài

Muốn tạo bột oxyt kim loại, thay cho chân không cao người ta cho khí oxy ở

áp suất thấp thích hợp thổi qua bình Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, có cácphản ứng hóa học xảy ra tạo được bột với thành phần mong muốn

Hình 1.15 Giản đồ hệ CVD tăng cường plasma.

1.3.6 Phương pháp phun dung dịch trên đế nóng.

Đây là phương pháp đang được dùng tại phòng thí nghiệm vật lý ứng dụng.Bản chất của nó là quá trình nhiệt phân bụi dung dịch lỏng trên đế nóng do luồng ápsuất cao tạo ra Do đó để sử dụng được phương pháp này thì vật liệu tạo màng phảiđược hòa tan vào trong dung môi Sau đó dung dịch được đưa vào trong thiết bịphun phân tán dung dịch Dưới áp suất của luồng khí, dung dịch sẽ được tán thànhcác hạt nhỏ và được luồng khí cuốn theo đưa tới bề mặt đế Tại bề mặt đế, tùy vàotừng quy trình, tính chất của vật liệu chế tạo mà lò đốt sẽ cấp nhiệt để các quá trìnhphản ứng hình thành màng diễn ra theo mong muốn Luồng khí nén ngoài tác dụngmang vật liệu tới đế, nó còn có các quá trình tương tác với đế và vật liệu cả về mặt

cơ học lẫn vật lý Nó kiểm soát lượng vật liệu, kích thước hạt bụi trong luồng khíphun đồng thời làm giảm quá trình tăng nhiệt của đế Do đó, việc chọn áp suất, tần

số phun là rất quan trọng khi chế tạo vật liệu bằng phương pháp này Với việc kiểmsoát áp suất và tần số phun, ta có thể ổn định nhiệt độ tạo màng, tránh những sốcnhiệt làm ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu

Phương pháp phun nhiệt phân dung dịch các muối kim loại trên đế nóng cócác ưu điểm là: khả năng cho phép tạo được các màng mỏng có độ dày tùy ý mà cácphương pháp khác khó có thể làm được; có thể pha tạp dễ dàng với nồng độ pha tạp

tuỳ ý, có thể tạo màng nanocomposite một cách đơn giản bằng hỗn hợp dung dịchvới các muối của các kim loại khác nhau Kích thước hạt có thể điều khiển một cáchtương đối bằng điều khiển nồng độ dung dịch và áp lực của luồng hơi cũng nhưnhiệt độ đế tạo màng Một ưu điểm nữa của phương pháp này là có thể ứng dụngrộng rãi trong chế tạo công nghiệp cũng như việc sản xuất thương mại và dân dụng.

Các thông số cơ bản của hệ tạo mẫu có tác dụng quy định phẩm chất của vậtliệu là:

CHƯƠNG 2 THIẾT BỊ, HÓA CHẤT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP

KHẢO SÁT 2.1 Thiết bị tạo mẫu

2.1.1 Hệ nung và kiểm soát nhiệt độ

Để ổn định nhiệt độ đế tạo màng trong quá trình tạo màng bằng phương phápbơm phun nhiệt phân các dung dịch muối kim loại Đế tạo màng được nung nóngtrên lò nung có quán tính nhiệt thấp sử dụng đèn Halogen để đốt nóng Với lò tự chếtạo có thể tạo được nhiệt độ đến 500oC hoặc hơn Nhiệt độ đế tạo màng được ổnđịnh bằng một thiết bị khống chế nhiệt độ kỹ thuật số Sơ đồ bố trí thực nghiệm chếtạo mẫu bằng phương pháp phun nhiệt phân dung dịch các muối kim loại trên đếnóng được biểu thị trên hình 2.1

Hình 2.1 Sơ đồ hệ tạo mẫu, hệ phun tĩnh

Các thông số kỹ thuật của các thiết bị sử dụng trong sơ đồ:

- Đèn Halogen loại ống trụ dài 18cm, 220V, 300-1000W

Hình 2.2 Đèn Halogel 1000W

- Vỏ lò bao bên ngoài đèn bằng thép không gỉ Để truyền nhiệt tốt và đồng đều cho đế tạo mẫu, mặt lò phía kẹp đế được gá lắp một tấm nhôm dày 3-5mm

- Đế giữ lò có thể làm bằng vật liệu chịu nhiệt vừa phải, sao cho thuận tiện việc

gá lắp lò và để lò có thể quay xung quanh trục ngang để dễ dàng cho việc tạo mẫu

- Bộ điều khiển và khống chế nhiệt độ

Chúng tôi sử dụng bộ khống chế điều khiển nhiệt độ kỹ thuật số của OMRONvới độ chính xác 1oC và khả năng kiểm soát nhiệt đảm bảo với quán tính nhiệt của

lò, sai số nhiệt độ tối đa là 5oC trong quá trình tạo mẫu

Thiết bị này có tốc độ tăng nhiệt rất lớn, hơn 200oC/ phút Thiết bị có tác dụngnhư một lò nung có quán tính nhỏ

Hình 2.3 Sơ đồ khối của bộ điều khiển và khống chế nhiệt độ

Hình 2.4 Bộ khống chế nhiệt độ

Theo sơ đồ hình 2.3, bộ khống chế nhiệt độ kỹ thuật số được chia làm 8 khối

và chúng có những chức năng như

1 - Khối kiểm soát nhiệt độ phòng

2 - Khối khuếch đại tín hiệu nhiệt điện từ lò đốt

3 - Khối hiển thị nhiệt độ lò

4 - Khối so sánh

5 - Khối đặt nhiệt độ khống chế

6 - Khối hiển thị giá trị đặt nhiệt độ

7 - Khối điều khiển dòng đốt lò

8 - Lò đốt

Giải thích chức năng và nguyên tắc hoạt động của các khối:

Khối 1: Đưa tín hiệu vào để chuẩn hệ thống về nhiệt độ phòng Điều này

giúp cho thiết bị hoạt động chính xác không phụ thuộc nhiệt độ bên ngoài

Khối 2: Khuếch đại tín hiệu của cặp nhiệt điện để đưa ra bộ hiển thị và lối

vào của bộ so sánh Cặp nhiệt điện thường cho giá trị thế nhiệt điện cỡ V do đókhối này có tác dụng khuếch đại tín hiệu đó lên cỡ mV để bộ hiển thị và bộ so sánh

có thể hoạt động được Hệ số khuếch đại được đặt sao cho tín hiệu ra bộ hiển thị chỉđúng nhiệt độ lò

Khối 3: Là bộ phận hiển thị nhiệt độ lò Nó thực chất là bộ hiển thị điện áp.

Như vậy ta chỉ cần chuyển tín hiệu nhiệt thành tín hiệu điện tương ứng thì nó sẽ trởthành bộ hiển thị nhiệt độ

Khối 4: Nhiệm vụ của nó là so sánh tín hiệu nhiệt độ lò với tín hiệu nhiệt độ

chuẩn, rồi từ đó đưa ra tín hiệu điều khiển bộ phận đốt lò Tín hiệu về nhiệt độ lòđược đưa đến qua bộ khuếch đại

Khối 5: Khối tạo tín hiệu đặt nhiệt độ đốt lò Nó được chế tạo để tạo ra điện

áp tương ứng với điện áp của cặp nhiệt điện sau bộ khuếch đại Mỗi giá trị điện áp ởcặp nhiệt điện sau bộ khuếch đại tương ứng với một giá trị nhiệt độ do vậy các giátrị điện áp của nó sẽ tương ứng vói các giá trị nhiệt độ

Khối 6: Khối hiển thị giá trị nhiệt độ đặt cũng giống khối hiển thị nhiệt độ

lò

Khối 7: Khối tạo dòng đốt lò sử dụng Thyristor được điều khiển đóng mở

thông qua tín hiệu lấy từ bộ so sánh

Khối 8: Lò đốt có gắn cặp nhiệt điện.

Sai số khống chế của hệ là  5o C

Hình 2.5 là sơ đồ chi tiết mô tả thực nghiêm chế tạo mẫu Dung dịch được đựngtrong bình khí nén Khi nhiệt độ đế đã ổn định ở nhiệt độ đã đặt trước thì dung dịchđược phun trên đế

Hình 2.5 Sơ đồ bố trí thiết bị nguyên lý hoạt động của hệ phun bụi

2.1.2 Hệ thống điện tử điều khiển phun

Như đã trình bày ở trên, trong phương pháp phun dung dịch thì việc điều khiển

áp suất, tần số phun là yếu tố rất quan trọng Trong mỗi quá trình phun khảo sát vậtliệu, áp suất phun có thể được điều khiển một cách dễ dàng nhờ các van điều áp.Quá trình nghiên cứu cho thấy cách phun gián đoạn giúp ổn định nhiệt độ tạo màng,tạo thời gian ổn định độ kết tinh vật liệu vì vậy việc kiểm soát tần số phun (thời gianđóng, mở van phun) đã được chúng tôi điều khiển thông qua một mạch điện tử cókhả năng điều chỉnh toàn sóng: điều khiển khoảng thời gian riêng cho từng chu kỳđóng, mở Trong một chu kỳ, ta có thể điều khiển điểm chuyển trạng thái đóng mởtheo các vị trí để có thời gian phun ngắn hơn hoặc dài hơn thời gian ngắt

+V R2

Hình 2.6 a) Sơ đồ mạch điều khiển khoảng thời đóng mở van khí;

b) Sơ đồ mạch điều khiển khóa van khí

Mạch này hoạt động như sau: mạch IC1 là một bộ phát xung dùng làm tín

hiệu điều khiển cho IC2 Mạch IC2 là một bộ chia tần một xung, nó được khởi động

nhờ xung lối vào của IC1, trong chu kỳ định thời của nó thì các xung khác của IC1