Nghiên cứu chế tạo màng phủ hỗn hợp oxit thiếc và antimon trên nền thép hợp kim cao và khả năng ứng dụng tt

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt đến cấu trúc và tính chất của lớp màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao.. Ảnh hưởng đến hình thái cấu trúc bề mặt và độ sâu chân bám của màng C

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

HUỲNH THU SƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG PHỦ HỖN HỢP OXIT THIẾC VÀ ANTIMON TRÊN NỀN THÉP HỢP KIM CAO VÀ

2

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

Vào hồi: giờ ngày tháng năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư Viện Quốc gia Việt Nam

3

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1 Huỳnh Thu Sương, La Văn Bình, La Thế Vinh, Trần Thị Hiền

(2016) Ảnh hưởng của quá trình tạo màng đến một số tính chất

của thép hợp kim cao Tạp chí Hóa học, số 54 (5e1,2), pp

318-322

2 Huỳnh Thu Sương, La Văn Bình, La Thế Vinh, Trần Thị Hiền

(2017) Ảnh hưởng của chế độ tạo màng đến cấu trúc và tính chất

của thép hợp kim cao phủ hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3 Tạp chí Hóa

học, số 55(2e), pp 55-59

3 Huỳnh Thu Sương, La Văn Bình, La Thế Vinh, Trần Thị Hiền

(2017) Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt đến cấu trúc và tính chất

của lớp màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao Tạp

chí Hóa học, số 55 (3e12), pp 184-188

4 Huỳnh Thu Sương, La Văn Bình, La Thế Vinh, Trần Thị Hiền

(2017) Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt đến cấu trúc và tính

chất của lớp màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao phủ hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3 Tạp chí Hóa học, số 55(2e), pp

273-277

5 Huynh Thu Suong, Dang Trung Dung, Bui Thi Thanh Huyen,

La The Vinh (2017) Study on highly alloyed steel anode coated

by mixed metal oxides SnO2-Sb2O3 thin film and application in wastewater treatment Vietnam Journal of Science and

Technology, Vol 55, No 5B, pp 132-139

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài:

Trong những năm gần đây ngành công nghệ dệt may đang có những bước tiến phát triển mạnh mẽ và là một trong số ít ngành có thể khả năng cạnh tranh với các quốc gia khác Tuy nhiên theo thống kê hiện chỉ có các nhà máy dệt nhuộm lớn là

có hệ thống xử lý nước thải Rất nhiều các làng nghề, cơ sở sản xuất nhỏ vẫn chưa

có hệ thống thu gom, xử lý nước thải gây ô nhiễm môi trường trong quá trình sản xuất, làm ảnh hưởng lớn đến nguồn nước mặt, môi trường và đời sống người dân Nước thải phát sinh từ quá trình dệt nhuộm thường chứa hàm lượng cao các chất hữu cơ, thuốc nhuộm, các chất hoạt tính bề mặt cũng như các phụ gia Các chất này khi thải ra mồi trường làm giảm nồng độ oxy hòa tan trong nước, ảnh hưởng đến quá trình hô hấp của các loài động vật thủy sinh; gây mùi hôi thối, làm mất mỹ quan môi trường Đặc biệt trong thành phần thuốc nhuộm có những chất khi ở trong môi trường kỵ khí sẽ bị khử tạo thành những vòng amin thơm, đây là những loại chất độc gây ra ung thư và biến dị cho người và động vật

Đối với nước thải dêt nhuộm, sử dụng các phương pháp truyền thống để xử lý như phương pháp sinh học, hóa học, hấp phụ hayphương pháp kết hợp giữa chúng đều không có hiệu quả do khó có thể phân hủy triệt để các chất hữu cơ có phân tử lượng lớn với cấu trúc nhiều vòng thơm hay chuyển từ trạng thái ô nhiễm này sang trạng thái ô nhiễm khác…

Ứng dụng công nghệ điện hóa để xử lý nước thải dệt nhuộm đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu do có nhiều ưu điểm như: xử lý hiệu quả đối với chất màu hữu cơ, phạm vi áp dụng rộng, thiết bị đơn giản và gọn nhẹ, điều khiển bằng dòng điện nên dễ tự động hóa; ít sản phẩm phụ, ít bã thải sau quá trình

xử lý; nước thải sau xử lý có thể tái sử dụng trong quá trình sản xuất

Các vật liệu thường dùng để chế tạo điện cực anot là sắt, thép, chì, titan, graphit Mỗi loại vật liệu đều có những hạn chế nhất định Sắt, thép, nhôm có độ hòa tan lớn; chì và hợp kim của chì thì độc hại trong quá trình chế tạo và sử dụng, titan có giá thành cao… Vì vậy trong lĩnh vực nghiên cứu phương pháp điện hóa

xử lý nước thải công nghiệp người ta thường sử dụng các anot trơ dựa trên cơ sở hỗn hợp các oxit kim loại chuyển tiếp, vật liệu này vừa có khả năng dẫn điện vừa

có độ bền hóa học và điện hóa cao, ít độc với môi trường

Điện cực thép hợp kim cao là vật liệu có độ bền cơ, bền hóa cao, khả năng dẫn điện tốt Nếu được phủ màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3, vật liệu này có thể trở thành điện cực anot trơ ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp với giá thành thấp hơn màng hỗn hợp SnO2-Sb2O3 phủ trên nền titan Ngoài ra, có rất ít công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu thép hợp kim cao (đặc biệt là thép hợp kim cao phủ màng hỗn hợp SnO2-Sb2O3) làm điện cực anot trong xử lý nước thải Vì vậy

chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo màng phủ hỗn hợp oxit thiếc

và antimon trên nền thép hợp kim cao và khả năng ứng dụng”

2 Nội dung nghiên cứu của luận án

- Nghiên cứu quá trình tạo màng đơn và đa oxit trên nền thép hợp kim cao nhằm chế tạo điện cực anot trơ và khảo sát cac yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của màng

- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của anot thép hợp kim cao có phủ hỗn hợp oxit kim loại

- Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu điện cực trong xử lý chất màu, nước thải dệt nhuộm

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của các thông số như nhiệt độ nhúng phủ, thời gian nhúng phủ, thời gian ủ nhiệt, nhiệt độ ủ nhiệt, chế độ tạo màng đến hình thái, cấu trúc, khả năng liên kết giữa màng với nền, độ dẫn của màng Ngoài ra luận án còn nghiên cứu một số tính chất đặc trưng của điện cực và bước đầu thử nghiệm xử lý chất màu, nước thải dệt nhuộm Các kết quả nghiên cứu của luận án

là các số liệu mới, có giá trị về mặt lý luận cũng như thực tiễn Luận án đóng góp kiến thức vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu anot trơ dùng trong xử lý môi trường Luận án có tính thực tiễn cao bởi ứng dụng nguồn vật liệu trong nước có thể tự sản xuất được để chế tạo ra vật liệu anot dùng trong xử lý môi trường bằng phương pháp điện hóa, phù hợp với xu hướng phát triển xanh, sạch của thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng

4 Điểm mới của luận án:

- Đã nghiên cứu, chế tạo được màng hỗn hợp oxit SnO2 và Sb2O3 trên nền thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti làm điện cực anot bằng phương pháp nhúng phủ - nhiệt phân từ dung dịch SnCl4 và SbCl3 trong môi trường isopropanol và HCl Kết quả nghiên cứu này chưa từng được các tác giả khác công bố trong tài liệu hoặc các phương tiện thông tin đại chúng

- Đã lựa chọn được chế độ, điều kiện tạo màng hỗn hợp oxit SnO2 và Sb2O3 thích hợp trên nền thép hợp kim Cr18Ni12Ti Màng phủ không xuất hiện hiện tượng bùn khô (crack-mud), có độ dẫn điện cao, bền cơ, bền hóa, bền điện hóa, bám dính tốt trên nền thép, đáp ứng được yêu cầu làm vật liệu anot trong xử lý môi trường bằng phương pháp oxi hóa điện hóa

- Đã thử nghiệm vật liệu anot phủ màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3 xử lý chất màu Rhodamin B và nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc bằng phương pháp oxi hóa điện hóa Kết quả cho thấy vật liệu này có thể xử lý tốt chất màu Rhodamin B (hiệu suất tách màu đạt hơn 90%, giảm được 94% độ màu sau 40 phút), hàm lượng TOC giảm xuống dưới mức cho phép đối với nước mặt.Với nước thải làng nghề Vạn Phúc,

sử dụng vật liệu này có thể tách 92,46% chất màu, giảm được 96,7% độ màu và hiệu suất xử lý COD đạt 98% sau 50 phút điện phân Nước thải sau xử lý đạt yêu cầu về chỉ tiêu màu sắc, COD để thải ra môi trường theo QCVN 13:2015

5 Cấu trúc của luận án:

Luận án gồm 114 trang với các phần: Mở đầu (03 trang); Chương 1 - Tổng quan (36 trang); Chương 2 - Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (11 trang);

Chương 3 - Kết quả và thảo luận (63 trang); Kết luận (01 trang); Tài liệu tham khảo (168 tài liệu); Danh mục các công trình đã công bố của luận án (05 công trình); Luận án có 33 bảng, 86 hình vẽ và đồ thị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

- Sơ lược về vật liệu điện cực anot dùng trong kỹ thuật điện hóa

- Các phương pháp chế tạo màng phủ trên vật liệu anot

- Vật liệu điện cực thép hợp kim cao

- Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

- Tổng quan về nước thải dệt nhuộm và xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thiết bị dụng cụ, hóa chất và vật liệu

Mẫu nghiên cứu: là thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti hình trụ có đường kính 8

mm

Dung dịch tạo màng với gồm SnCl4, SbCl3, HCl và isopropanol

Mẫu nghiên cứu: thép hợp kim cao hình trụ đường kính ϕ8 mm và dạng thanh

có kích thước 100x25x5 mm

2.2 Các phương pháp nghiên cứu

Nhiễu xạ tia X (XRD), Hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), hiển vi quang học;

Potentiodynamic (đo đường cong phân cực, quét thế vòng CV), đánh giá độ bền điện cực bằng phương pháp gia tốc, quét với mật độ dòng cao, đo điện thế mạch hở theo thời gian;

Độ cứng Vicker, phương pháp đo độ cứng bốn mũi dò, xác định độ bám dính, phổ tử ngoại khả kiến

2.3 Điều kiện, chế độ thí nghiệm

Nhiệt độ nhúng phủ: 25-90oC; Thời gian nhúng phủ: 0 – 30 phút; Nhiệt độ ủ nhiệt: 100oC – 600oC; Thời gian ủ nhiệt: 1h – 7h; pH dung dịch: 0,7  1,5

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu tạo màng đơn oxit SnO 2 trên nền thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti

Thép hợp kim cao được nhúng phủ tạo màng trong dung dịch chứa 172 g/L SnCl4, HCl, isopropanol và có độ pH bằng 1; phân hủy nhiệt ở 450oC trong 5 giờ Chụp hình thái cấu trúc bề mặt, kết quả được trình bày ở hình 3.1

Hình 3.1 Hình thái cấu trúc bề mặt thép hợp kim cao trước và sau khi tạo màng

Kết quả cho thấy sau khi nhúng bề mặt thép hợp kim cao vào dung dịch, trên bề mặt đã xuất hiện một lớp màng phủ khá đồng đều và sít đặc Ở độ phân giải 10000 lần, lớp màng phủ quan sát được khá mịn, đồng đều, có xuất hiện một số vết vi nứt với độ rộng lớn nhất khoảng 0,5 µm trên bề mặt Kết quả này cho thấy màng oxit SnO2 phủ trên bề mặt thép hợp kim cao không bị hiện tượng crack-mud như 1 số tài liệu đã công bố Tiến hành chụp kim tương bề mặt Kết quả được trình bày ở hình 3.2

Kim tương bề mặt Mặt cắt đứng của mẫu sau nhúng phủ

Hình 3.2 Ảnh kim tương bề mặt và mặt cắt ngang của mẫu thép hợp kim cao

Cr18Ni12Ti sau 1 lần nhúng phủ (độ phóng đại 200 lần)

Kết quả chụp cho thấy có các vết lõm trên bề mặt mẫu nhưng không sâu và tương đối đồng đều trên bề mặt nền Điều này chứng tỏ đã có phản ứng giữa dung dịch tạo màng với nền thép hợp kim cao

Tiến hành xác định cấu trúc của màng

phủ bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

(hình 3.3) Kết quả cho thấy màng chỉ có

một pha tinh thể là SnO2 với 3 đỉnh nhiễu xạ

tại các vị trí 2θ = 26,59o; 33,88o và 52,78o,

tương ứng với các mặt họ (110), (101) và

(211) Trong đó đỉnh (110) có cường độ lớn

nhất Các pic xuất hiện tuy không mạnh

nhưng SnO2 đã xuất hiện tinh thể ở dạng tứ

phương với hệ số  = 0,387956 (radian),

bước sóng  = 1,5405, kích thước tinh thể

trung bình là 0,3637 nm

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của

Tiến hành đo điện trở suất và độ cứng HV của vật liệu thép hợp kim cao trước

và sau khi phủ màng Kết quả được trình bày ở bảng 3.1

Nền thép

Bảng 3.1 Tính chất cơ lý của màng đơn oxit SnO 2 trên nền thép hợp kim

Kết quả đo cho thấy khi phủ màng SnO2 trên nền thép hợp kim cao, màng phủ

có độ dẫn tương đối nhỏ, độ cứng của vật liệu đã tăng lên.Như vậy, khi dung dịch

tạo màng chỉ có SnCl4, HCl và isopropanol thì màng hình thành trên nền thép hợp

kim cao đã có tinh thể với cấu trúc dạng tứ diện rutile Tuy nhiên, kích thước tinh

thể không lớn và độ dẫn điện của màng không cao

3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của việc bổ sung SbCl 3 đến quá trình tạo màng

hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ tới hình thái cấu trúc và tính chất

của màng trong dung dịch tạo màng chứa 10g/l SbCl 3

3.2.1.1 Ảnh hưởng đến hình thái cấu trúc bề mặt và độ sâu chân bám của màng

Các mẫu thép sau khi nhúng phủ 1 lần trong dung dịch tạo màng có nhiệt độ

thay đổi từ 25 - 90 oC, thời gian nung ở 450oC trong thời gian 1 giờ Kết quả được

trình bày trên hình 3.4

25oC 50oC 90oC

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ đến hình thái cấu trúc bề mặt

của màng phủ trên nền thép hợp kim cao (độ phóng đại 200 và 1.000 lần)

Từ hình 3.4 cho thấy ở 25oC bề mặt màng khá xốp và kém đồng đều, khi tăng

nhiệt độ lên 50oC bề mặt màng bằng phẳng hơn Tuy nhiên, khi tạo màng ở 90oC,

bề mặt màng bắt đầu xuất hiện những vết lõm khá sâu Điều này có thể do khi tăng

nhiệt độ nhúng phủ, tốc độ phá vỡ cấu trúc nền do quá trình ăn mòn tăng nên các

vết lõm do ăn mòn bề mặt sâu hơn Tiến hành chụp kim tương bề mặt và mặt cắt

đứng để xác định cấu trúc liên kết giữa màng và nền, kết quả được trình bày ở hình

3.5

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ tới bề mặt (a) và cấu trúc liên kết

của màng trên thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti (độ phóng đại 200 lần)

Từ hình 3.5 và bảng 3.2 cho thấy khi

nhúng phủ trong dung dịch tạo màng ở

25oC, bề mặt nền gần như không thay đổi

(chiều cao chân bám chỉ đạt 2,1 µm)

Nhưng khi tăng nhiệt độ nhúng phủ lên

50oC và 90oC bề mặt nền đã thay đổi rõ

rệt, đặc biệt là ở nhiệt độ nhúng phủ 90oC

Ở nhiệt độ này trên bề mặt nền đã xuất

hiện

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

nhúng phủ đến chiều cao chân bám

Nhiệt độ nhúng phủ (oC)

Chiều cao chân bám (µm)

những vết lõm sâu (5,8 µm) và khá đồng đều trên bề mặt nền do sự ăn mòn của

dung dịch tạo màng với nền Như vậy nhiệt độ nhúng phủ càng cao, độ sâu chân

bám càng lớn (độ bám dính của màng với nền càng tăng)

3.2.1.2 Ảnh hưởng tới tính chất của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao

a Ảnh hưởng tới tính chất cơ lý:

Kết quả đo ở bảng 3.3 cho thấy độ cứng của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim tăng khi tăng nhiệt độ nhúng phủ Giá trị độ cứng khi nhúng phủ ở 90 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng oC cao gấp 3 lần so với khi nhúng phủ ở 25 oC độ cứng của màng đạt giá trị cao nhất là 375 KG/mm2điện trở riêng của màng đạt 44,399 mm2/m

phủ tới độ cứng của màng

Nhiệt độ nhúng phủ (oC)

Độ cứng (KG/mm2)

Như vậy khi nhúng phủ trong dung dịch có bổ sung 10 g/L SbCl3, điện trở của

màng giảm đáng kể khi nhúng phủ trong dung dịch chỉ chứa SnCl4

b Ảnh hưởng tới độ bền điện hóa

Kết quả đo điện thế ổn định của

màng phủ ở 25oC, 50oC và 90oC cho

thấy mẫu nhúng phủ trong dung dịch

có nhiệt độ 25oC và 50oC có điện thế

ổn định khá âm Với mẫu nhúng phủ ở

90oC, điện thế ổn định, dương hơn

nhiều so với mẫu nhúng phủ ở 25oC và

50oC Ban đầu điện thế ổn định khoảng

+90 mV, sau đó giảm dần về giá trị gần

bằng 0 mV và thay đổi không đáng kể

trong suốt quá trình đo do lớp màng

hình

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng

phủ đến điện thế ổn định của màng phủ trong dung dịch NaCl 3,5%

thành đã phủ kín trên bề mặt và liên kết giữa màng và nền tốt hơn so với ở 25oC và

50oC Như vậy, nhiệt độ nhúng phủ có ảnh hưởng khá lớn tới hình thái bề mặt, khả năng liên kết giữa màng và nền, độ dẫn điện mà và độ bền điện hóa của màng

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới cấu trúc và độ bền của màng khi

bổ sung 10g/l SnCl 3 trong dung dịch tạo màng chứa 162g/l SnCl 4

3.2.2.1 Ảnh hưởng tới hình thái bề mặt màng

Tiến hành nhúng phủ tạo màng các mẫu tạo màng ở 90oC, nung ở 450oC trong 1 giờ với thời gian nhúng phủ thay đổi từ 5 phút đến 30 phút Kết quả chụp SEM được trình bày ở hình 3.7

5 phút 15 phút 30 phút

Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới hình thái bề mặt của màng

Kết quả ở hình 3.7 cho thấy thời gian nhúng phủ có ảnh hưởng khá nhiều tới hình thái cấu trúc lớp màng Thời gian nhúng phủ càng lâu thì bề mặt càng xuất hiện những vết lõm sâu và rộng do khi nhúng phủ Fe, Ni, Cr trong nền thép chuyển

thành Fe , Ni và Cr Thời gian phản ứng càng lâu thì bề mặt nền bị phá vỡ

càng nhiều (ăn mòn nền càng diễn ra mạnh) Trong khoảng thời gian nhúng phủ từ

5 - 30 phút, nhúng phủ trong 5 phút có bề mặt màng tương đối đồng đều, vết lõm

không quá sâu có thể đảm bảo cho màng bám được tốt trên nền Do bề mặt nền khi

nhúng phủ trong 30 phút quá gồ ghề, không đảm bảo độ bền cơ, bền hóa, bền điện

hóa nên hình thái kim tương bề mặt được nghiên cứu sâu hơn với các mẫu có thời

gian nhúng phủ từ 1 phút đến 15 phút Kết quả được trình bày ở hình 3.8a,b

thời gian nhúng phủ càng lâu thì chiều

cao và độ rộng của chân bám càng lớn,

làm cho lớp phủ bám chắc hơn vào nền

Tuy nhiên, khi tăng thời gian nhúng phủ

lên 15 phút, chiều cao và độ rộng chân

bám lớn có thể sẽ làm cho màng bám

không đều trên bề mặt nền và giảm độ

bền cơ, bền hóa của lớp màng

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian

nhúng phủ đến chiều cao chân bám

Thời gian nhúng phủ (phút)

Chiều cao (µm)

3.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới độ bền điện hóa của màng

Kết quả đo E – t ở hình 3.9 cho thấy

mẫu nhúng phủ trong thời gian 15 phút

có điện thế khá âm, sau 6 giờ đo điện

thế ổn định ở khoảng -50 mV Với mẫu

nhúng phủ trong 3 phút và 5 phút, ban

đầu điện thế ổn định khá dương, sau đó

giảm dần về giá trị gần bằng 0 mV và

thay đổi không đáng kể trong suốt quá

trình đo, tuy nhiên mẫu nhúng phủ ở 3

phút có giá trị âm hơn so với 5 phút và

về giá trị gần bằng 0 mV sau 6 giờ đo

Với mẫu nhúng phủ trong 10 phút: 30

Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian

nhúng phủ đến điện thế ổn định của màng phủ trên nền thép hợp kim cao trong dung dịch NaCl 3,5%

phút ban đầu điện thế giảm xuống bằng điện thế của mẫu nhúng phủ trong 3 phút

và 5 phút Tuy nhiên sau đó tăng lên gần 20mV rồi đến 4 giờ thì đột ngột giảm xuống giá trị  -20 mV

Như vậy mẫu nhúng phủ ở 5 phút có giá trị dương và ổn định hơn cả Như vậy trong điều kiện khảo sát này, mẫu 5 phút bền và ổn định nhất

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian nung tới hình thái cấu trúc và tính chất của màng phủ trên nền thép hợp kim cao khi bổ sung 10g/L SbCl 3

3.2.3.1 Ảnh hưởng tới hình thái và cấu trúc của màng phủ

Tiến hành đo SEM, XRD của mẫu nung ở 450oC (thời gian nung lần nhúng phủ cuối cùng là 1 giờ) Kết quả được trình bày ở hình 3.10 và 3.11

Hình 3.10 Hình thái bề mặt của màng

1 giờ (độ phóng đại 30.000 lần)

Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của

màng hỗn hợp oxit trên thép hợp kim cao

Kết quả hình 3.10 cho thấy khi nung mẫu ở 450oC trong 1 giờ, lớp phủ đã có sự kết khối vào nhau nhưng chưa hoàn toàn trên toàn bộ bề mặt lớp phủ, vẫn còn xuất hiện những chỗ có cấu trúc xốp và vết nứt có độ rộng khoảng 0,3 µm

Kết quả chụp XRD (hình 3.11) của lớp màng phủ trên nền thép hợp kim cao cho thấy có sự xuất hiện các pic đặc trưng của oxit SnO2 với 3 đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí 2θ  26,59o, 33,88o và 52,78o tương ứng với các mặt họ (110), (101) và (211) Cường độ các pic thấp nên chưa có sự xuất hiện tinh thể SnO2 nhưng đã

xuất hiện tinh thể Sb2O3 tại đỉnh nhiễu xạ với vị trí 2θ  50,69o tương ứng với mặt

1 giờ 3 giờ 5 giờ 7 giờ

Hình 3.12 Hình thái cấu trúc bề mặt của màng khi ủ nhiệt ở 450 o C với các thời

gian nung khác nhau (độ phóng đại 200 lần và 10.000 lần)

Kết quả cho thấy thời gian nung có ảnh hưởng khá lớn đến hình thái bề mặt của màng phủ Khi tăng thời gian nung lên, cấu trúc của màng đã sít đặc và đồng nhất hơn Tuy nhiên khi thời gian nung kéo dài quá lâu có thể sẽ làm ảnh hưởng đến sự liên kết giữa hai oxit làm cho hình thái bề mặt màng có sự thay đổi

Kết quả hình 3.13 cho thấy cường

độ nhiễu xạ tia X của các màng SnO2

pha tạp Sb luôn luôn thấp hơn màng

không pha tạp Kết quả chụp cũng cho

thấy màng vô định hình khi nung ở

450oC trong 1 giờ và bắt đầu hình

thành tinh thể khi ủ nhiệt ở 3 giờ trở

lên với cấu trúc tứ giác rutile của SnO2,

mặt tinh thể ưu tiên là (110) và mặt này

phát triển cao nhất Khi nung cho lần

nhúng phủ cuối cùng ở 450oC trong

thời gian từ 3 giờ đến 7 giờ, đều xuất

hiện đa tinh thể SnO2 với 4 đỉnh nhiễu

xạ tại các vị trí 2θ = 26,59o, 33,88o,

52,78o tương

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của

màng ở các thời gian ủ nhiệt khác nhau

ứng với các mặt (110), (101), (211)và tinh thể Sb2O3 với đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 2θ

 50o với mặt (212) Chứng tỏ khi tiến hành nung từ 3 giờ đến 7 giờ SnCl4, SbCl3

đã bị phân hủy thành SnO2, Sb2O3

Thời gian nung tăng lên thì cường độ pic tăng lên và độ rộng pic giảm xuống

Xu hướng này xảy ra khi nung trong thời gian từ 1 giờ đến 5 giờ Với thời gian nung trong 3 giờ và 5 giờ, các pic đặc trưng của SnO2 đã sắc nét hơn, cường độ pic cao hơn so với khi nung ở 1 giờ

Tính toán kích thước tinh thể SnO2 theo

phương trình Scherer (bảng 3.5) cho thấy

SnO2 xuất hiện tinh thể khi thời gian nung

từ 3 giờ trở lên Kích thước tinh thể lớn nhất

khi mẫu được nung trong 5 giờ Khi nâng

thời gian nung lên 7 giờ, kích thước giảm

xuống do có xự xuất hiện thêm pic của oxit

SnO2 tương ứng với họ mặt (200) có cường

độ lớn hơn so với các thời gian nung còn

lại

Bảng 3.5 Sự phụ thuộc của kích thước

Thời gian ủ nhiệt

đó chúng tôi đã lựa chọn chế độ nung 5 giờ cho các nghiên cứu tiếp theo

3.2.3.2 Ảnh hưởng tới độ bền điện hóa của màng phủ trên nền thép hợp kim cao

a Ảnh hưởng tới điện thế ổn định của thép hợp kim cao có phủ màng

Tiến hành khảo sát độ bền nhiệt động của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao với thời gian nung khác nhau Kết quả được trình bày trên hình 3.14 Kết quả cho thấy mẫu ban đầu

(Mbđ) có điện thế ổn định ban đầu

khoảng -90mV và có xu hướng chuyển

về phía âm sau 10 giờ, tuy nhiên không

nhiều sau đó điện thế thay đổi không

đáng kể trong suốt thời gian 60 giờ

Với mẫu nung ở 450oC trong 1 giờ và 5

giờ, điện thế ổn định đều dương hơn

nhiều so với mẫu ban đầu và có xu

hướng chuyển về phía âm Mẫu

được nung trong 5 giờ,

Hình 3.14 Ảnh hưởng của thời gian

nung đến điện thế ổn định của màng

ban đầu điện thế ổn định âm hơn nhưng sau đó khá ổn định và dương hơn so với mẫu chỉ nung 1 giờ Điện thế ăn mòn càng dương thì mẫu càng bền Như vậy, mẫu được nung 5 giờ có thể cho độ bền tốt hơn các mẫu khác

b Ảnh hưởng tới đường cong phân cực của thép hợp kim cao có phủ màng

Mẫu ban đầu và các mẫu sau khi được xử lý nhiệt ở 450 oC trong 1 giờ và 5 giờ được đo đường cong phân cực trong dung dịch NaCl 3,5 % (Hình 3.15)

Kết quả đo cho thấy dòng điện

của mẫu ban đầu khá thấp, có xu

hướng tăng dần khi tăng điện thế

và không ổn định đến khoảng 1,3

V Ở khoảng 1,5 V thì điện thế của

mẫu gần như trùng với các mẫu

nung ở 1 giờ và 5 giờ Hai mẫu ủ

nhiệt ở 1 giờ và 5 giờ có điện thế

bắt đầu thụ động nhỏ (0,15 V) và

khoảng thụ động khá lớn Để làm

rõ hơn về khả năng chống ăn mòn

của mẫu xử lý nhiệt ủ ở 450oC

trong 1

Hình 3.15 Ảnh hưởng của thời gian nung đến

đường cong phân cực của thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti và mẫu sau ủ nhiệt trong dung

dịch NaCl 3,5 %

giờ và 5 giờ,các thông số điện hóa đã được xác định bằng phương pháp ngoại suy Tafel đường cong phân cực (Bảng 3.6) Kết quả cho thấy khi tăng thời gian nung thì dòng điện ic giảm và điện trở phân cực Rp tăng lên, tuy nhiên giá trị thay đổi không

lại nhúng phủ) Kết quả được trình bày như sau:

3.2.4.1 Ảnh hưởng đến cấu trúc của lớp màng phủ trên thép hợp kim cao