nghiên cứu chế tạo màng MnO2 để ứng dụng chế tạo bột MnO2 dùng trong công nghiệp

LỜI CÁM ƠNĐược sự phân công của khoa Công nghệ hóa trường Đại học Công Nghiệp HàNội và được sự đồng ý của Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn Lâm Khoa Học vàCông Nghệ Việt Nam, Phòng Ăn m

NHẬN XÉT ĐÁNH GIÁ QUÁ TRÌNH THỰC TẬP

Họ và tên Sinh viên: Hà Anh Thắng

• Việc chấp hành nội quy, quy chế của cơ quan hoặc địa phương

………

………

………

……… ………

• Ý thức, tinh thần, trách nhiệm trong quá trình thực tập ………

………

………

………

• Quan hệ với cán bộ trong cơ quan, đơn vị hoặc chính quyền và nhân dân địa phương ………

………

………

………

Ngày…….tháng…….năm 2014

CƠ QUAN ĐƠN VỊ PHỐI HỢP (Ký tên, đóng dấu)

LỜI CÁM ƠN

Được sự phân công của khoa Công nghệ hóa trường Đại học Công Nghiệp HàNội và được sự đồng ý của Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn Lâm Khoa Học vàCông Nghệ Việt Nam, Phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại, dưới sự hướng dẫn của

TS Uông Văn Vỹ, em đã nhận và hoàn thành xong đề tài thực tập: “ nghiên cứuchế tạo màng MnO2 để ứng dụng chế tạo bột MnO2 dùng trong công nghiệp”

Để hoàn thành được đợt thực tập lần này Em xin gửi lời cám ơn sâu sắc vàchân thành tới thầy Uông Văn Vỹ đã tận tình, chu đáo hướng dẫn em hoàn thành

đề tài này

Mặc dù đã có nhiều cố gắng và vận dụng những kiến thức từ lý thuyết đến thựctiễn trong quá trình làm báo cáo, nhưng do trình độ hiểu biết cá nhân còn hạn chế

Do vậy bài báo cáo không thể tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được

ý kiến đóng góp Thầy, Cô để em có thể hiểu cặn kẽ và học thêm được nhiều kiếnthức

Em xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, ngày tháng 2 năm 2015

MỞ ĐẦU

Ở nước ta hiện nay nhu cầu về nguyên liệu dioxit Mangan điện giải đối vớingành sản xuất pin nói riêng và nguồn điện hóa học nói chung là rất lớn Tuy nhiênhầu hết các nhà máy Pin (Con Thỏ, Con Ó, Con Sóc ) lại phải nhập MnO2 từ nướcngoài (Trung Quốc) từ 500-1000 tấn/năm Trong khi đó nước ta có các mỏ quặngMangan tự nhiên với trữ lượng khá lớn, nhưng chưa có cơ sở nào sản xuất dioxitMangan điện giải Để có thể khắc phục được tình trạng nhập khẩu nguyên liệu và

sử dụng được nguồn tài nguyên đất nước để sản xuất MnO2, chúng ta cần phảinghiên cứu triển khai sản xuất MnO2 từ qui mô nhỏ rồi phát triển lên

Trong những năm qua đã có nhiều cơ sở nghiên cứu sản xuất dioxit Mangannhư: Viện hoá học công nghiệp, Viện công nghệ xạ hiếm, Trung tâm khoa học vậtliệu thuộc Viện khoa học và công nghệ Việt Nam, Trường ĐHBK-HN(1995,1997) Nhưng kết quả vẫn chưa được triển khai sản xuất, sản phẩm MnO2

cũng chưa được đánh giá trực tiếp hoạt tính điện hoá bằng các máy đo điện hoáhiện đại mà chỉ dùng các phương pháp vật lý như phổ nhiễu xạ tia X, phân tíchnhiệt

Không nằm ngoài mục đích đó, lần thực tập này nhằm Lựa chọn và kiểm chứng một chế độ điện phân đã được dùng trong công nghiệp, khảo sát tính chất điện hoá của sản phẩm bằng phương pháp điện hóa sử dụng máy đo điện hoá hiện đại của Viện kỹ thuật nhiệt đới-Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam.

BÁO CÁO KẾT QUẢ THỰC TẬP TẠI VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ

CÔNG NGHỆ

PHẦN TỒNG QUAN

CHƯƠNG 1: VIỆN KĨ THUẬT NHIỆT ĐỚI

Viện Kỹ thuật Nhiệt đới trực thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam, được thành lập theo Quyết định số 248/CP ngày 08/8/1980.

Người ký: Thủ tướng Chính phủ

Trụ sở nhà A13 – số nhà 18 Hoàng Quốc Việt- Cầu Giấy – Hà Nội

Viện với ban lãnh đạo gồm :

Viện trưởng: GS.TS.NCVCC Thái Hoàng

Phó viện trưởng: ThS.NCVC Nguyễn Quang Chính

PGS.TS.NCVCC Tô Thị Xuân Hằng

PGS.TS.NCVC Đinh Thị Mai Thanh

-Chức năng, nhiệm vụ của viện:

+ Chức năng: Nghiên cứu cơ bản, điều tra cơ bản, phát triển công nghệ và đào tạo nguồn nhân lực có trình độ cao trong lĩnh vực kỹ thuật nhiệt đới và các lĩnh vực khác có liên quan theo quy định của pháp luật

c)Nghiên cứu chế tạo và bảo vệ các loại vật liệu, linh kiện, thiết bị có khả năng làmviệc trong điều kiện khí hậu nhiệt đới;

d) Xây dựng các tiêu chuẩn về sử dụng vật liệu, linh kiện, thiết bị trong điều kiện khí hậu nhiệt đới;

đ) Đào tạo nguồn nhân lực khoa học và công nghệ có trình độ cao trong lĩnh vực

kỹ thuật nhiệt đới và các lĩnh vực có liên quan;

e) Hợp tác quốc tế trong lĩnh vực kỹ thuật nhiệt đới và các lĩnh vực khác có liên quan;

g) Dịch vụ khoa học, công nghệ trong lĩnh vực kỹ thuật nhiệt đới và các lĩnh vực khác có liên quan;

h) Quản lý về tổ chức, bộ máy; quản lý và sử dụng cán bộ, công chức, viên chức của đơn vị theo quy định của Nhà nước và của Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam;

i) Quản lý về tài chính, tài sản của đơn vị theo quy định của Nhà nước;

k) Thực hiện các nhiệm vụ khác do Chủ tịch Viện giao

- Lực lượng cán bộ và cơ cấu tổ chức:

+ Lực lượng cán bộ:

+ Cơ cấu tổ chức:

Có 9 phòng chuyên môn:

• Phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại: Kim loại, hợp kim, vật liệubảo vệ vô cơ, vật liệu bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hoá

• Phòng Hóa lý vật liệu phi kim loại: Chất dẻo, vật liệu polyme tổ hợp và

compozit, phân hủy, ổn định chống lão hóa polyme

• PhòngVật liệu cao su và Dầu nhựa thiên nhiên: Vật liệu bảo vệ, trang trí hữu

cơ, các hợp chất có nguồn gốc sinh học sử dụng trong vật liệu bảo vệ, trang

trí hữu cơ

• Phòng Vật liệu gốm kỹ thuật và Điện cao áp: Linh kiện và thiết bị điện

• Phòng Kỹ thuật điện tử: Linh kiện và thiết bị điện tử

• Phòng Nghiên cứu ứng dụng và triển khai công nghệ: Nghiên cứu ứng dụng

công nghệ và các giải pháp kỹ thuật xử lý chống ô nhiễm và bảo vệ môi

trường

• Phòng Nghiên cứu Sơn bảo vệ: Sơn bảo vệ, các chất ức chế ăn mòn kim loại

sử dụng trong sơn bảo vệ

• Phòng Dữ liệu, thử nghiệm nhiệt đới và môi trường: Khí hậu kỹ thuật, các

thử nghiệm gia tốc, lớp phủ bảo vệ kim loại bằng phương pháp phun nhiệt

• Phòng Vi phân tích: Cấu trúc vật liệu (nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử

quét và nhiễu xạ tia X), vật liệu cao su tổ hợp

Các đơn vị quản lý nghiệp vụ

• Phòng Quản lý tổng hợp

- Các hoạt động thường xuyên của đơn vị:

+Nghiên cứu tác động môi trường nhiệt đới Việt Nam (khí quyển, biển, dưới đất) đến sự phá hủy vật liệu (kim loại, phi kim loại, vật liệu hữu cơ ) và lớp phủ bảo vệ

+Nghiên cứu các phương pháp đánh giá độ bền vật liệu trên cơ sở các kết quả thử nghiệm

tự nhiên và gia tốc, xác định các hệ số tương quan, xây dựng quy trình dự báo tuổi thọ vật liệu trong điều kiện khí hậu nhiệt đới

+Nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu bảo vệ bền với khí hậu nhiệt đới (vật liệu và quy trìnhsản xuất) để áp dụng vào thực tế, phục vụ phát triển kinh tế, an ninh, quốc phòng

+Đào tạo cán bộ: Đào tạo bậc tiến sỹ, thạc sỹ và cán bộ kỹ thuật theo các chuyên ngành hóahọc, vật lý, khoa học vật liệu, bảo vệ môi trường và theo lĩnh vực hoạt động của Viện.+Thực hiện các dự án Hợp tác quốc tế về nghiên cứu và đào tạo sau đại học liên quan tới

các lĩnh vực hóa học, vật lý, khoa học vật liệu, bảo vệ môi trường.

- Những thành tích nổi bật:

+Đã xây dựng tập bản đồ khí hậu kỹ thuật Việt Nam

+Chủ trì và thực hiện tốt nhiều đề tài, dự án khoa học công nghệ cấp Nhà nước (chương trình kỹ thuật nhiệt đới 48, 48D, chương trình điện tử- tin học 60E) và cấp+Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam

+Có nhiều kết quả ứng dụng vào thực tế trong các lĩnh vực: các lớp phủ bảo vệ bềnkhí hậu nhiệt đới (vô cơ, hữu cơ) các vật liệu polyme tổ hợp, công nghệ và vật liệu bảo vệ chống ăn mòn, van chống sét, thiết bị thực hành điện - điện tử dùng trong các trường đại học, cao đẳng, dạy nghề

+Thực hiện nhiều Dự án quốc tế cấp Nhà nước (Nghị định thư), Dự án song

phương và đa phương về nghiên cứu khoa học công nghệ và đào tạo trong các lĩnh vực hoá học, vật lý , khoa học vật liệu và môi trường

CHƯƠNG 2: TỒNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT

Tuỳ theo phương pháp sản xuất mà dioxit Mangan (MD) có các cách viết tênkhác nhau Khi được sản xuất theo con đường hoá học thì MD được viết là CMD(Chemical Manganese Dioxide), còn khi được sản xuất theo con đường điện hoáthì MD được viết là EMD (Electrolytic Manganese Dioxide)

2.1Tính chất hóa học của EMD

Trong MnO2 thì Mn có số oxi hoá trung gian (+4), do đó EMD cũng thể hiện cảtính oxi hoá và tính khử:

khử tới Mn2+ bởi các tác nhân khử (HCl,…):

MnO2 + 2Cl- + 4H+ → Mn2+ + Cl2 + 2H2O (1)

 MnO2 là chất khử yếu: Trong môi trường axit, nó chỉ bị oxi hoá tới MnO4

-bởi các tác nhân oxi hoá rất mạnh như S2O82-, dòng điện một chiều…Trongmôi trường kiềm thì tính khử của MnO2 thể hiện mạnh hơn: nó có thể bị oxikhông khí oxi hoá tới các bậc oxi hoá cao hơn

2.2.Tính chất vật lý

2.2.1 Cấu trúc tinh thể

Dioxit mangan kết tủa trên anôt từ dung dịch sunfat mangan thường có cấu trúc

γ-MnO2, nhưng dưới các điều kiện nào đó thì β-MnO2 được tạo ra cùng với γMnO2

Tuy nhiên, De wolf, khi nghiên cứu các mẫu EMD kết cấu định hướng, đã chỉ

ra rằng EMD không phải là một γ-MnO2 như thường được thừa nhận mà có cấutrúc như là một ε-MnO2

Giovanoli đã nghiên cứu về ε-MnO2 điều chế theo phương pháp oxyhoá dungdịch Mn(NO3)2 bẵng ozôn Ông cho rằng ε-MnO2 là một giai đoạn nhiệt độngkhông bền và nó dễ dàng kết tinh lại thành γ-MnO2 trong dung dịch HNO3 2Mnóng Kết quả phân tích Rơnghen chỉ ra rằng ε-MnO2 bị khử tới γ-MnOOH Còn γ-MnO2 bị khử tới α-MnOOH nhưng trong cấu trúc của nó có một vài vùng nhỏ là γ-MnOOH Điều này được giải thích trên cơ sở rằng có một số phần tử trong γ-MnO2 hoạt động như là các trung tâm cho γ-MnOOH Trong quá trình khử, khitoàn bộ phản ứng đã xảy ra trong mạng lưới, thì sự giãn mạng của các octahedratrở nên rõ ràng do sự tăng lên của số các ion Mn3+

Trong mạng tinh thể của các MD thuộc cấu trúc khung có các khoang rộng.Kích thước các khoang này là khác nhau với các MD khác nhau và phụ thuộc vàocấu trúc các chuỗi octahedra MnO6 Kích thước các khoang này của Pyrolusite là1x1 còn của Ramsdellite là 1× 2 Có thể sử dụng ký hiệu T(mxn) để phân biệt cáccấu hình MD trong đó m và n là kích thước các khoang Khi n tăng lên thì cấu trúc

khung chuyển sang cấu trúc lớp Sự xen lẫn nhau của các khoang đơn và đa kíchthước trong mạng tinh thể dẫn tới dung dịch nước có chứa các cation kim loại vàanion gốc axit (SO4 , NO3-,…) bị chứa trong các khoang đó Chính vì vậy mà ε-MnO2 và γ- MnO2 có hàm lượng nước kết hợp cao (thường từ 4 ÷ 6% khối lượng) Các cấu trúc của MnO2 sẽ được mô tả trong các hình 1 và 2:

Hình 1: Nhóm MD có cấu trúc chuỗi và vòng : A-Pylorusite

B-Ramsdellite C- Hollandite D- Romanechite E- Todorokite

Hình 2: Nhóm MD có cấu trúc lớpA- Lithiophorite B- Chalcophanite C- BimessiteCác thông số về các cấu trúc quan trọng nhất của các MD được đưa ra trong

bảng1[1]:

Bảng 1 : Các cấu trúc quan trọng của MD

n.Sutite ( Mn2+, Mn4+)(OOH)2 6 phương 965 965 443Cryptomelane K1 ÷ 2Mn8O16 xH2O 1 xiên 956 288 1385Hollandite ( Ba2+, K+)1 ÷ 2Mn8O16

2.2.2 Bề mặt riêng

Quá trình kết tủa MnO2 có thể được xem như hai quá trình cạnh tranh: sự tạo thànhcủa các hạt mới và sự lớn lên của các hạt Các dioxit Mangan điện giải nói chungthường không có dạng tinh thể tốt nhưng độ xốp lại cao, có bề mặt riêng cỡ 40 ÷

60 m2/g Bề mặt riêng của EMD tăng theo sự tăng mật độ dòng và với sự giảmnhiệt độ , có thể do tốc độ tạo thành nhân tăng lên tại mật độ dòng cao và ở nhiệt

độ thấp

2.2.3 Tính dẫn điện

Có thể nói rằng độ dẫn điện của MD phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, ápsuất, lượng nước hấp phụ Ngoài ra khi được sử dụng trong hỗn hợp chất hoạt độngkatôt thì độ dẫn điện của nó còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác

Hiện nay chỉ có một số lý thuyết có giá trị về tính dẫn điện của β-MnO2 và γMnO2 Tất cả đều cho rằng MD là một chất bán dẫn có độ dẫn điện từ 10-6 ÷ 10-3Ω-

-1.cm-1, phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình:

-2.3.Tính chất điện hoá của EMD

Các tính chất điện hoá của các mẫu EMD được sản xuất dưới các điều kiện điệnphân khác nhau được nghiên cứu bởi Muraki và Okajima và Ea et al Các kết quảđạt được bởi hai nghiên cứu này nói chung là rất tương đồng; đó là điện thế, quáthế, và một số tính chất khác phóng điện của EMD phụ thuộc vào mật độ dòng vànhiệt độ bể trong quá trình điện kết tủa.

2.3.1 Điện thế điện cực

Điện thế điện cực của EMD giảm theo sự tăng mật độ dòng và cũng giảm theo sựtăng nhiệt độ bể, như được chỉ trong Bảng 2 dưới đây Nên chú ý rằng nhiệt độ bểcàng cao và mật độ dòng càng thấp, thì hàm lượng MnO2 và giá trị x của MnOx sẽcàng cao Thực tế rằng điện thế EMD tăng lên theo sự tăng giá trị x Nếu hệ thốngoxit là một hệ thống hai pha (không đồng nhất) (giống như Ag2O–Ag hoặc HgO–

Hg ), thì điện thế mạch hở (OCV) sẽ không phụ thuộc vào độ tinh khiết hay hàmlượng MnO2, như là trường hợp đối với các hệ thống Ag2O–Ag hay HgO–Hg

Bảng 2: Ảnh hưởng của mật độ dòng đến các điện thế của pin EMD

Mật độ dòng

(A/ dm2 )

Điện thế pin ( V )

Nhiệt độ bể (°C )

Điện thế đối với SCE (V)

Mặc dù thực tế rằng các mẫu EMD có bề mặt riêng càng thấp khi được tạo ra ởcác mật độ dòng thấp, thì chúng càng có các giá trị quá thế thấp hơn Thực tế nàybiểu lộ rằng diện tích bề mặt không phải là một nhân tố quan trọng trong phản ứng

tại tốc độ phóng điện 20 mA/500 mg Điều này có thể hiểu được nếu chúng ta nhớlại bản chất của cơ chế phản ứng phóng điện Các giá trị quá thế này được đo tạimột giai đoạn đầu của quá trình phóng điện, và phản ứng điện cực chính tại giaiđoạn đó là phản ứng sau :

MnO2 + H2O + e- → MnOOH + OH- (2)

Giai đoạn xác định tốc độ rất có thể là quá trình khuyếch tán proton trong mạnglưới MnO2, còn phản ứng điện hoá tại vùng tiếp giáp dung dịch-điện cưc (lỏng-rắn)không phải là yếu tố giới hạn của tốc độ phản ứng

Ngoài ra từ các đường cong phóng điện thu được bởi các pin Leclanché mà chấtkhử phân cực katôt là các mẫu EMD được sản xuất tại các mật độ dòng khác nhaucùng với các pin được làm với các quặng MnO2 tự nhiên, Muraki và Okajima đãthấy rằng mật độ dòng điện phân càng thấp thì khả năng phóng điện của EMD thuđược là càng cao Era et al đã chỉ ra rằng khả năng phóng điện của các mẫu EMDtrong chất điện ly Leclanché trở lên lớn hơn theo sự tăng nhiệt độ bể

2.4.Các phương pháp sản xuất MnO2

Mn2O3 + H2SO4 → MnO2 + MnSO4 + H2O (34)

Đối với muối Mn(NO3)2 thì quá trình điều chế MnO2 đi theo con đường sau:

Sản phẩm thu được là γ-MnO2 có cấu trúc tinh thể nhỏ mịn Nhiệt độ giaiđoạn tạo Mn(NO3)(r) 130 ÷ 140°C và nhiệt độ tạo γ-MnO2 là 300 ÷ 400°C

 Trong phòng thí nghiệm người ta cũng tạo được α-MnO2 do khử KMnO4

với tác nhân khử là HCl đặc ở nhiệt độ cao

 Ngoài những phương pháp phân hủy nhiệt nêu trên còn có thể tổng hợp

MD theo cách oxi hoá Mn2+ bằng oxi không khí:

Wesley và Buset đã thực hiện oxi hoá Mn(OH)2 bằng cách sục không khíqua hỗn hợp Mn(OH)2 + NaOH và đã thu được δ-MnO2 có cấu trúc gần giốngBruessite

Mc Kenzie thực hiện oxi hoá bằng cách sục oxy trong 5 giờ qua 2 lítdung dịch 0.4mol MnSO4 + 5mol KOH tại nhiệt độ 5°C Kết quả nhận được

dạng δ-MnO2 có màu đen chứa 9%K Ông cũng nhận được sản phẩm giốngnhư Crytomelane theo cách này khi sử dụng dung dịch bão hoà K+.

Belay và Brenet đã thu được α-MnO2 có hoạt tính xúc tác và hoạt tínhđiện hoá cao bằng cách gia công Mn3O4 (điều chế bằng cách thổi khí oxy quaMn(OH)2 trong nhiệt và axit) Hai ông cũng nhận được MnO2 hoạt động điệnhoá cao khi thổi oxi dưới áp suất thấp (0.5 MPa) qua 200 ml dung dịch chứa0.2 mol Mn(II)

 Oxi hoá các hợp chất Mn(III) trong axit:

Khi gia công các hợp chất Mn(III) trong axit ở nhiệt độ cao thì mạng tinhthể của nó bị biến dạng đồng thời Mn3+ bị oxi hoá thành Mn4+

Purol đã nghiên cứu các thông số động học của sự biến dạng của Mn2O3

trong H2SO4 và ông đã nhận được γ-MnO2 hoặc α-MnO2 tuỳ thuộc điều kiệnthí nghiệm

Fuber đã sản xuất được MnO2 có hoạt tính điện hoá cao bằng cách oxi hoáMnO2 trong dung dịch HClO4 20% tại 90°C, sản phẩm được tiếp tục gia nhiệttại 90°C trong một giờ

Brenet đã sản xuất được γ-MnO2 hoạt hoá cao bằng cách oxi hoá ManganPeclorat bằng ozôn tại 50°C Ông cũng nhận được α-MnO2 theo cách trênnhưng thêm vào dung dịch một số cation như là K+, Ca2+, NH4+ với nồng độ từ0,5 ÷ 1,5% (sao cho tổng nồng độ các cation đó lớn hơn nồng độ Mn4+ trongdung dịch

 Khử muối Pemanganat:

Có thể nhận được MD bằng cách khử muối Pemanganat trong dung dịchMnSO4 với chất khử là HCl Sản phẩm nhận được là α-MnO2 có dung lượngphóng điện rất cao Điều kiện tối ưu cho quá trình này là KMnO4 0,1M và HCl6M

2.4.2 Tổng hợp MD bằng phương pháp điện hóa

Ngay từ năm 1918,Van Arsdale et al Đã trình bày sự điều chế dioxit Manganđiện giải bằng quá trình điện phân dung dịch Sunfat Mangan Họ chỉ ra rằng việc

sử dụng EMD như là một chất khử phân cực của Pin khô sẽ làm tăng năng suấtphóng điện của Pin Một vài tác giả, bao gồm Nichols năm 1932, Storey et al Năm

1944, và Lee năm 1949, đã mô tả quá trình điều chế EMD bằng cách lọcrhodochrosite (một dạng khoáng của MnCO3) với axit Sunfuric

Ở Nhật, Kameyama et al (1934) đã nghiên cứu quá trình điều chế EMD dungdịch Nitrat Mangan, được điện phân với dòng xoay chiều Một nghiên cứu chi tiết

về quá trình điều chế EMD từ sunfat Mangan bằng dòng một chiều đã được công

bố bởi Takahashi vào năm 1938 Hơn nữa, ngay từ năm 1929, Inoue et al Đã cóđược bằng sáng chế của Chính phủ Nhật về sự sử dụng EMD như một chất khửphân cực cho Pin khô Mặc dù các cuộc thử nghiệm sản phẩm EMD trong Pinthỉnh thoảng đã được tiến hành từ năm 1934, nhưng việc sản xuất trên qui mô côngnghiệp đã không được đề xướng đến tận cuối Chiến tranh thế giới thứ II Tại thờigian đó, EMD rất cần thiết đối với các loại Pin cỡ nhỏ Do đó , dự án nhỏ đầu tiênsản xuất EMD đã được xây dựng vào năm 1944 tại khu Washizu của công tyTokyo Shibaura Electric Co, ltd.Vào thời điểm chiến tranh kết thúc (1945), nóichung người ta đã nhận thức được rằng EMD là không thể thiếu được đối với sựcải tiến chất lượng của các Pin khô

2.4.2.1 Phản ứng anot chính

Trong quá trình sản xuất công nghiệp thực tế, MnO2 được kết tủa từ dung dịchMnSO4 0,5-1,2M có chứa H2SO4 0,2-0,5M tại 90°- 98°C với một hiệu suất dòngcao (85-95%) tạo ra một lớp MnO2 dầy trên anôt

Quá trình kết tủa MD tại anôt là một quá trình phức tạp Bên cạnh quá trình oxyhoá dưới tác dụng của dòng điện một chiều còn có các phản ứng oxy hoá khử vàphản ứng thuỷ phân Đến nay, cơ chế quá trình kết tủa MD trên anôt đang được các

nhà khoa học tranh cãi Nhìn chung các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tại anôt có thểxảy ra các phản ứng sau:

Hiện nay có hai ý kiến khác nhau về cơ chế tạo thành MnO2 trên anôt Sự khácbiệt chủ yếu giữa chúng là số electron cho trong quá trình

Ý kiến thứ nhất cho rằng quá trình xảy ra theo các bước sau:

1-Oxy hóa các ion Mangan có mức độ oxy hoá thấp tới Mn4+

2-Thuỷ phân tạo thành MnO2

Ý kiến thứ hai cho rằng quá trình oxy hoá trên anôt chỉ xảy ra đến Mn3+ Sau đónhờ các phản ứng hoá học mà MnO2 được tạo thành

Các kết quả nghiên cứu quá trình điện phân trong dung dịch axit mạnh đã chothấy có tồn tại sản phẩm trung gian chứa Mn(III) Vetter và Marecke đã nghiên cứu

hệ oxy hoá khử Mn3+/Mn4+ trong dung dịch H2SO4 Theo hai ông thì phản ứng:

Mn2+→ Mn3+ + e- (40)

là phản ứng quyết định đến điện thế điện cực, và trong dung dịch tồn tại cân bằng:

2Mn3+ ⇔ Mn2+ + Mn4+ (41)

Khi đo đường cong phân cực trên điện cực Platin,Vetter thấy rằng các đường congnày không phụ thuộc vào nồng độ Mn4+ trong dung dịch.

Quá trình thuỷ phân các ion Mangan xảy ra rất phức tạp, gồm nhiều mức độ:[Mn(H2O)n]4+⇔[Mn(H2O)n-1(OH)]3++H+⇔ [Mn(H2O)n-2(OH)2]2++2H+ (42)

độ sít chặt của sản phẩm trên bề mặt điện cực

Helfricht đã nghiên cứu về các thông số nhiệt động học của các hợp chất Mn(II),Mn(III) và Mn(IV) có thể có trong quá trình điện phân Ông đã đo giá trị nănglượng tự do ∆G0 và lập ra sơ đồ như hình 5 dưới đây Qua các giá trị động học vànhiệt động học, Helfricht đã đưa ra cơ chế quá trình tạo MnO2 trên anôt như sau:

H+ như sau:

lg[Mn3+] = -3,13 + 2,997.lg[H+] Tóm lại phản ứng tổng xuyên suốt quá trình điện phân dưới các điều kiện côngnghiệp là phản ứng (46), dựa trên nghiên cứu được thực hiện bởi Kane et al.[31]:

Các phản ứng điện hoá mà chúng có thể xảy ra trong quá trình anôt và các giá trịđiện thế nhiệt động của chúng được ghi trong Bảng 3:

Bảng 3: Các phản ứng điện cực và các giá trị điện thế của chúng

đối với NHE đối với

Hg/Hg2SO4

(H2SO4 1N)(1) Mn++ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e-

0.5560.8360.8361.0210.555 Tuỳ theo các giá trị điện thế này mà sự thoát oxy có thể xảy ra song song vớiphản ứng (46), nhưng sự thoát oxy sẽ yêu cầu một quá thế lớn trên bề mặt MnO2

cũng như trên bề mặt Grafit(hoặc PbO2) Điều này được giải thích một cách rõ ràngtrong Hình 6 Cần chú ý trong Hình 6 là sự kết tủa MnO2 xảy ra ở khoảng 0,55Volt (rất gần với điện thế lý thuyết chỉ cho phản ứng (1) của Bảng 3, nhưng trái lại,dưới các điều kiện đó, cả sự thoát oxy trên điện cực grafit và điện cực MnO2-bọcgrafit yêu cầu một điện thế cao hơn 350mV so với điện thế lý thuyết [0.555 V đốivới Hg/Hg2SO4 (H2SO41N)] Tại 0,55 Vôn đối với điện cực Hg/Hg2SO4 (H2SO4

1N), thì sự oxyhoá của ion Mn++ thành ion Mn3+ là không thể xảy ra về mặt nhiệtđộng học, vì phản ứng đó yêu cầu một điện thế tối thiểu là 0.836 Vôn đối với điệncực Hg/Hg2SO4 (H2SO4 1N), xem trong Bảng 5 Do đó, chỉ cần hiệu suất dòng điệnđược cao (90% hoặc cao hơn) và điện thế anôt khoảng 0,55-0.65 Vôn đối với điệncực Hg/Hg2SO4, thì phản ứng chính tại anôt sẽ giống như là phản ứng được chỉtrong phương trình (46)

Tuy nhiên sự tạo kết tủa đã được Fleischman et al mô tả qua các bước như sau:ion Mn(II) hydrat bị oxyhoá theo con đường điện hoá thành [Mn(H2O)n]3+

ads và/hoặc thành [Mn(H2O)n]4+

ads ,còn các cấu tử hấp phụ lên bề mặt MnO2 có thể cónăng lượng khác với ion Mn3+ tự do Các cấu tử này hydrat một cách thành công và

cuối cùng trở thành một phần của mạng lưới MnO2 Khi đó giai đoạn đề hydratđược xem như là bước xác định tốc độ của quá trình này.

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Hình 4: Điện thế anôt trong 30 phút điện phân ở mât độ dòng 1,0 A/dm2, dung dịch0,2M H2SO4 có hoặc không có mặt MnSO4(1,0M), ở 75°C và 90°C[31]: A và D làtại anôt Grafit trong dung dịch H2SO4 0,2M; B và C tại anôt trên đó có một lớpMnO2 kết tủa sẵn trong dung dịch 0,2M H2SO4; E và F tại anôt Grafit trong 1MMnSO4 + 0,2M H2SO4; các đường cong liền nét là ở 75°C, đứt nét là ở 90°C

ion Mn3+ trong dung dịch MnSO4+H2SO4 đã được nghiên cứu bởi Kano et al vàbởi Sugimori và Sekine tương ứng với các anôt grafit và platin Họ tin rằng MnO4-

đầu tiên bị khử rồi sau đó MnO

-4 và Mn++ phản ứng với nhau để tạo ra ion Mn3+.Trong các nghiên cứu, họ đo phổ hấp thụ của dung dịch Hình 7 chỉ ra các đườngcong hấp thụ của Mn2+, Mn3+, MnO4- Nồng độ Mn3+ không thể tăng vượt quá mộtgiá trị nào đó do tồn tại một cân bằng giữa bốn thành phần:

Mn3+ = Mn++ + MnO2 + H+ (49)

b Sự thoát Oxy: Sự thoát Oxy là một phản ứng phụ chủ yếu Mặc dù Oxy phân tử

có thể oxyhoá một cách dễ dàng hydroxyt Mn(II) thành MnO2 trong môi trườngkiềm nhưng trong môi trường acid thì điều đó lại không xảy ra Tỉ lệ phần trămdòng điện bị lãng phí cho sự thoát Oxy được đưa ra trong Bảng 4

A B

C D

Hình 5: Phổ hấp thụ của các dung dịch có chứa các dạng khác nhau của ionMangan : A, 1M MnSO4 + 3M H2SO4; B, dung dịch KMnO4 loãng; C, dung dịch Asau một số quá trình điện phân; D, dung dịch A + một lượng nhỏ KMnO4

2.4.2.3 Cân bằng giữa Mn 3+ , Mn ++ và MnO 2

Cân bằng của phản ứng sau đây được nghiên cứu bởi Weish:

2Mn3+ + 2H2O = MnO2 + Mn++ + 4H+ (50) Theo các kết quả nghiên cứu, thì phản ứng (50) dường như có thể thiết lậpđược cân bằng từ cả hai phía; tuy nhiên, tốc độ phản ứng từ trái sang phải là rấtchậm và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ (xảy ra càng nhanh tại các nhiệt độ càngcao), nhưng tốc độ phản ứng từ phải sang trái thì lại tương đối nhanh Các hình 8

và 9 chỉ ra mối quan hệ có được nhờ thực nghiệm đối với [Mn3+] với [Mn++]1/2 và[Mn3+] với [H2SO4]2, mà chúng thống nhất với các mối quan hệ (các công thức 3.3

và 3.4) nhận được từ biểu thức cân bằng (công thức 3.2)

Bảng 4: Phần trăm tỉ lệ dòng được tiêu thụ bởi ba phản ứngKhi dung dịch 1M MnSO4 chứa 0.5 ÷ 3.0M H2SO4 được điện phân

tại anôt Grafit ở 1.0 A/dm2 , 75°C Nồng độ H2SO4

2 2

.

+

+ +

=

Mn O H

H Mn MnO

a a

a a a K

+

+ +

=

Mn

H Mn K

(3.2) [Mn3 +]=K'' [Mn2 +] 2 (3.3) [ 3 ] '''[ ]2

+

Mn (3.4)

Các giá trị của hằng số K’ đã được tính sẵn trong bảng 7 Hình 10 dưới đây chothấy sự thay đổi về nồng độ [Mn3+] theo nhiệt độ dưới các điều kiện đã được địnhsẵn Ngoài ra bảng 7 còn cho thấy sự thay đổi giá trị K’ theo nhiệt độ Điều này cónghĩa là cân bằng chuyển theo sự tạo thành MnO2 (hoặc giảm nồng độ Mn3+) tạicác nhiệt độ cao hơn Sự tạo thành EMD tại nhiệt độ thấp, dựa trên sự mất cânbằng của Mn3+, được mô tả như một quá trình liên tục bởi Weish và Araki

Bảng 7: Các giá trị của Hằng số cân bằng

K’ = [Mn2+].[H+]4/ [Mn3+]2

T (°C )

[Mn2+](mol/l)

[H+](mol/l)