Nghiên cứu chế tạo màng niken catot trên điện cực nhôm

Nghiên cứu chế tạo màng niken catot trên điện cực nhôm

LỜI MỞ ĐẦU 3

TỔNG QUAN 4

1 Tình hình nghiên cứu điện phân tấm màng niken catot ngoài nước.4 2 Tình hình nghiên cứu trong nước 5

PHẦN MỘT: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 7

1.1 Phương pháp nghiên cứu 7

1.2 Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm 8

1.3 Thiết bị nghiên cứu thực nghiệm 8

1.4 Phương pháp đánh giá 9

PHẦN HAI: QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI 10

2.1 Ảnh hưởng của yếu tố môi trường đến quá trình điện phân niken 11 2.1.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng tới khối lượng niken điện phân 11

2.1.2 Ảnh hưởng của độ pH ban đầu và mật độ dòng đến lượng kết tủa niken kim loại 13

2.1.3 Ảnh hưởng của nguyên liệu cung cấp nguồn ion Ni2+ đến lượng niken kết tủa 16

2.2 Ảnh hưởng của một số yếu tố đến sự nguyên vẹn và chất lượng tấm màng niken hình thành trên điện cực nhôm 18

2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu đến tình trạng bong nứt 18

2.2.2 Ảnh hưởng của độ sạch dung dịch qua các chu kỳ điện phân đến sự bong nứt 19

2.3 Quy trình chế tạo mẫu màng mỏng niken trên điện cực nhôm 25

2.3.1 Lựa chọn chế độ điện phân và chuẩn bị thiết bị 25

2.3.2 Tiến hành điện phân trên điện cực nhôm 25

2.3.2 Đánh giá kết quả thu được 26

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 28

TÀI LIỆU THAM KHẢO 29

LỜI MỞ ĐẦU

Chế tạo catot mẫu là một trong những khâu quan trọng trong quá trình điện phân niken bởi chất lượng tấm màng niken catot quyết định đến năng suất, chất lượng của tấm niken cũng như hiệu quả kinh tế mà nó đem lại

Trên thế giới công nghiệp chế tạo niken đã phát triển từ rất lâu Nhưng ở Việt Nam vấn đề sản xuất niken mới phát triển ở mức độ đầu tư xây dựng nhà máy sản xuất niken ở Bản Phúc, Sơn La Chính vì vậy vấn đề chế tạo catot hầu như bỏ ngỏ Qua khảo sát chúng tôi nhận thấy Công ty cổ phần Vật liệu

và môi trường cũng có sản xuất tấm màng niken phục vụ điện phân, sản lượng của công ty không lớn chỉ đủ để phục vụ cho việc sản xuất của cơ sở này

Để góp phần phát triển công nghệ chế tạo niken tôi nghiên cứu chế tạo màng niken catot trên điện cực nhôm, đánh giá hiệu quả kinh tế của phương

pháp này cũng như khả năng ứng dụng triển khai trong sản xuất quy mô công nghiệp

TỔNG QUAN

1 Tình hình nghiên cứu điện phân tấm màng niken catot ngoài nước

Trên thế giới, vấn đề sản xuất niken từ quặng với trữ lượng lớn đã được nghiên cứu từ lâu Tuy nhiên, việc sản xuất niken từ quặng trữ lượng lớn này hầu như người ta không sử dụng phương pháp điện phân tinh luyện, thay vào

đó người ta oxy hóa kim loại, sau đó cacbonyl hóa niken rồi nhiệt phân khí này thành niken bột, cuối cùng là nấu chảy bột niken trong môi trường khí bảo vệ rồi đúc thỏi Tuy nhiên phương pháp này nhiều độc hại, đòi hỏi yêu cầu khắt khe cao về công nghệ cho nên rất tốn kém, chi phí cho công nghệ sản xuất lớn cho nên ngày nay công nghệ này rất ít khi sử dụng

Ngày nay công nghệ chế tạo niken thường phối hợp cả hai phương pháp chế tạo đó là kết hợp thuỷ và hoả luyện kim Khâu cuối cùng của phương pháp thuỷ luyện là điện phân tinh luyện kim loại Bởi vậy, chế tạo màng niken

để điện phân là cách nên dùng Phương pháp điện phân niken phổ biến là chế tạo được tấm niken sau đó bán tấm niken này cho các cơ sở mạ Tại các cơ sở

mạ, tấm niken bị anot hóa đến độ mỏng nhất định thì lại tái chuyển các tấm anot này về cơ sở điện phân niken Phương pháp này cho thấy hiệu quả kinh

tế kém bởi chi phí vận chuyển đi lại nhiều và phải làm sạch tấm niken mồi.Trên thế giới người ta cũng đang dùng phương pháp chế tạo màng niken trên điện cực titan Titan là kim loại có độ bóng, độ xít chặt cao nên niken bám trên đó rất dễ bóc

Việc chế tạo màng niken catot ứng dụng trong điện phân hầu như chỉ ứng dụng trong sản xuất niken điện phân tận thu từ bã thải hoặc bằng phương pháp thủy luyện tinh luyện niken từ quặng với trữ lượng thấp (quy mô công suất không lớn lắm) Vì lẽ đó mà trên thế giới có rất ít công trình nghiên cứu

về lĩnh vực mới mẻ này

2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Phát triển chậm so với xu thế chung của thế giới, lĩnh vực sản xuất niken

là lĩnh vực hoàn toàn mới lạ ở Việt Nam bởi tính chất vô cùng phức tạp của công nghệ và tình hình cụ thể nước ta là nước có nền luyện kim lạc hậu

Lĩnh vực mạ điện đã thải ra một lượng lớn chất thải chứa niken hàm lượng thấp cần phải tận thu để thu hồi Đây là biện pháp tích cực để thu hồi các kim loại quý và hạn chế ảnh hưởng đến môi trường nếu các bã thải mạ điện này đem thải trực tiếp ra ngoài môi trường Nắm bắt tình hình thực tế này từ năm 2006 Viện Khoa học Vật liệu đã giao cho Phòng Công nghệ kim loại nghiên cứu tận thu kim loại niken từ bã thải công nghiệp mạ Kết quả nghiên cứu của phòng Công nghệ kim loại đã được ứng dụng và triển khai sản xuất từ năm 2007 tại công ty Cổ phần Vật liệu và môi trường Công nghệ sản xuất niken tại đây sử dụng phương pháp chế tạo tấm màng niken điện phân trên điện cực trơ nhôm, sau đó màng niken được bóc ra từ điện cực này làm catot mồi điện phân Việc sản xuất này hoàn toàn mang tính giải quyết tình thế và quy mô mỏ chỉ đủ đáp ứng cho việc sản xuất tại công ty

Nước ta cũng được thiên nhiên ưu đãi có một số mỏ niken ở Thanh Hóa, Sơn La Tuy nhiên trữ lượng mỏ không lớn lắm cho nên rất khó có thể áp dụng quy trình công nghệ cacbonyl hóa niken vô cùng hiện đại và tốn kém Vì thế, công ty mỏ niken Bản Phúc - Sơn La mới dừng lại ở công tác khai mỏ, tuyển quặng Nắm bắt tình hình thực tế này từ năm 2008 Phòng Công nghệ Kim loại (Viện Khoa học vật liệu) bắt tay vào nghiên cứu công nghệ sản xuất niken từ quặng bằng phương pháp kết hợp giữa hỏa luyện với thủy luyện Trong đó, khâu thủy luyện điện phân niken đã có nhiều thành công đáng kể từ những kết quả nghiên cứu tận thu niken từ bã thải công nghiệp mạ

Quy trình thủy luyện điện phân niken đã cho thấy tính chất ưu việt của

nó áp dụng ở quy mô sản xuất công nghiệp vừa và nhỏ phù hợp với điều kiện thực tế ở Việt Nam Chính vì vậy mà khâu điều chế tấm màng niken càng phải nghiên cứu một cách kỹ lưỡng và cấp thiết hơn vì nó là một khâu quan

trọng trong quy trình công nghệ này Đề tài của tôi tập trung vào nghiên cứu chế tạo màng niken catot trên điện cực nhôm.

PHẦN MỘT: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC

NGHIỆM 1.1 Phương pháp nghiên cứu

Quá trình điện phân tinh luyện niken nói chung và điện phân màng niken nói riêng đều có thể áp dụng theo nguyên lý mạ điện Đó là cho tấm niken điện phân làm anot tan, còn sản phẩm niken tinh luyện được sẽ làm catot; ion niken sẽ tan ra ở cực dương chuyển về cực âm và bám ở đó bằng các phản ứng điện hóa

Tuy nhiên, theo quy trình thủy luyện thông thường nguồn cung cấp ion niken là các muối sunfat niken hoặc cacbonat niken dễ hòa tan Chính vì vậy

đề tài này tôi tập trung nghiên cứu với nguồn cung cấp ion niken là các muối NiCO3, NiCO3.nNi(OH)2, Ni(OH)2, đây là ba sản phẩm trung gian thường gặp trong quá trình tinh chế thu hồi niken từ bã thải công nghiệp mạ; các muối này có được là do hàng loạt các khâu lọc tách và kết tủa bởi các chất trung gian có độ tinh khiết cao bởi vậy chúng thường có độ tinh khiết cỡ 99% Các muối này thường được hoà tan trong dung dịch axit sunfuric đến độ pH tương đương trong bể điện phân rồi được bổ sung vào bể

Dung dịch điện phân là muối niken sunfat Dung dịch này hoàn toàn có thể tự chế tạo bằng cách hoà tan muối NiCO3, Ni(OH)2 hoặc muối NiCO3.nNi(OH)2 trong axit H2SO4

Trước khi điện phân chế tạo màng niken, tấm điện cực nhôm được xử lý làm sạch bằng cách đánh bóng bề mặt để loại bỏ tạp chất nặng còn bám dính trên bề mặt Sau đó đem ngâm trong dung dịch H2SO4 loãng ( hoặc HCl ) trong thời gian ngắn để loại bỏ hoàn toàn tạp chất dễ hoà tan còn bám dính trên điện cực Cuối cùng ngâm điện cực trong nước sạch để rửa sạch nốt axit trước khi đấu nối điện cực

Quá trình điện phân thu niken nói chung và điện phân thu được màng niken nói riêng trước tiên phải tuân theo quy luật điện phân Chính vì vậy ta phải khảo sát một số yếu tố thường gặp như: mật độ dòng điện trên catot, độ

pH, nhiệt độ ban đầu của dung dịch, nguồn cấp ion niken, đến năng suất, sự nguyên vẹn của tấm niken.

Cuối cùng là nghiên cứu ảnh hưởng của các nhân tố chính đến sự nguyên vẹn và chất lượng tấm màng niken hình thành trên catot nhôm và đề ra biện pháp xử lý khắc phục

1.2 Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm

- Axit sunfuric H2SO4 hàng công nghiệp của Việt nam nồng độ 95%

- Chất tăng cường: Dodecan sunfurnat kali KC12H25.SO3 hàng công nghiệp của Việt Nam

- Các muối cung cấp ion trong quá trình điện phân màng niken catot trên điện cực nhôm: NiCO3, NiCO3.nNi(OH)2, Ni(OH)2

1.3 Thiết bị nghiên cứu thực nghiệm

Thiết bị nghiên cứu điện phân bao gồm:

− Máy điện phân Lioa một chiều công suất 1080W, điện áp tối đa 36V, dòng tối đa 30A với hệ thống chuyển tải bằng dây dẫn kim loại đồng để giảm thiểu tổn áp trên dây dẫn và chịu được trong môi trường axit

− Bể điện phân làm bằng nhựa hoặc compozit chịu được nhiệt độ trên 1000C

và chịu được axit

Hình 1.1: Máy đo pH của Hungari

− Điện cực anot trơ hệ Pb-Ag-Sb và điện cực mồi làm catot bằng nhôm

− Máy đo pH thế hệ mới của Hungari, thang đo 0-14, độ chính xác ± 0,01.

1.4 Phương pháp đánh giá

Thành phần hoá học màng niken sẽ được phân tích bằng phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng X-ray (EDX: enery dispensive X-ray spectrm) trên máy S-4800 Đây là phương pháp phân tích cho phép xác định được thành phần của tạp chất từ đó có thể xác định được ảnh hưởng của tạp chất đối với sự nguyên vẹn của màng niken

Thành phần khối lượng của chất rắn và dịch lỏng được xác định bằng phép phân tích hoá vô cơ và quang phổ hấp thụ AAS

PHẦN HAI: QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI

Trong trường hợp điện phân thu hồi niken, có thể phân loại quá trình này với sơ đồ như sau [8]:

(+)(Anôt trơ) O2 | NiSO4, H2O | Ni (catôt)(-)

Hình 2.1: Sơ đồ biểu diễn điện thế điện cực và điện thế bể

Trong quá trình thủy luyện Ni, điện phân (còn gọi là quá trình điện tích)

Ni được tiến hành trong dung dịch NiSO4 với cực âm là Ni và cực dương là hợp kim Pb-Sb-Ag

Quá trình cực âm:

Quá trình cực dương:

H2O → H+ + OH-→ 1/2O2↑ + 2H+ + 2e (2.2)Phản ứng điện cực tổng:

Ni2+ + H2O → Ni + 1/2O2 + 2H+ (2.3)Phản ứng hóa hóa học tổng có thể viết:

NiSO4 + H2O → Ni + 1/2O2 + H2SO4 (2.4)Trong quá trình điện phân thu hồi kim loại, tôi sử dụng nguồn cấp ion là muối cacbonat bazơ hoặc hydroxyt niken được hòa tan bởi axit sunfuric dư được tạo nên bởi phản ứng 2.5 và 2.6:

2NiCO3nNi(OH)2 + 2(n+1)H2SO4 → 2(n+1)NiSO4+

Dung dịch điện phân ban đầu được điều chế bằng cách hòa tan muối cacbonatbazo niken NiCO3nNi(OH)2 nồng độ 200 g/l NiSO4.7H2O

2.1 Ảnh hưởng của yếu tố môi trường đến quá trình điện phân niken

2.1.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng tới khối lượng niken điện phân

Khối lượng kết tủa kim loại m kết tủa lên diện tích S tính được theo định luật Faraday:

c

Trong đó:

S - diện tích mạ, dm2

ic- Mật độ dòng điện catôt A/dm2

H - Hiệu suất dòng điện

C – Đương lượng điện hóa của ion kim loại; g/Ah

t - Thời gian điện phân

Trong các thông số trên, hiệu suất dòng điện H của dung dịch niken sulfat hầu như không đổi trong khoảng 0,9-1, đương lượng điện hóa của quá trình tủa niken: Ni2+ + 2e → Ni là giá trị không đổi C = 1,095 [8;17] Từ đó có thể thấy rằng khối lượng kim loại kết tủa trên catôt phụ thuộc tuyến tính vào mật độ dòng điện (hay cường độ dòng điện)

Để xác định xem quy luật tuyến tính trên có đúng trong trường hợp điện phân thu hồi niken kim loại ta tiến hành điện phân thực nghiệm như sau: catôt làm từ tấm nhôm được nhúng vào dung dịch điện phân với diện tích bề mặt phần nhúng là 1 dm2; tiến hành điện phân 3 mẫu với mật độ dòng điện lần lượt đạt 2,5-5-8 A/dm2; độ pH dung dịch ban đầu là 3,0 và được duy trì trong khoảng 2,6÷2,9 bằng cách cấp liệu NiCO3.nNi(OH)2 đều đặn cho dung dịch

để trung hòa bớt lượng axit phát sinh; sau mỗi khoảng thời gian điện phân cân

mẫu để xác định lượng niken kết tủa lên catôt; nhiệt độ điện phân duy trì trong khoảng 55÷60oC chủ yếu do tự nhiệt Kết quả đo đạc được đưa vào bảng 2.1 và đồ thị trên hình 2.2, 2.3 dưới đây.

Bảng 2.1: Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến khối lượng niken kết tủa

theo thời gian (g/dm 2 )

Time (h) I = 2.5A/dm 2 I = 5A/dm 2 I = 8A/dm 2

2.1.2 Ảnh hưởng của độ pH ban đầu và mật độ dòng đến lượng kết tủa niken kim loại

Độ pH ban đầu là độ pH dung dịch khi ta bắt đầu tiến hành điện phân

Ở mục trên đã khảo sát ảnh hưởng của dòng điện đến lượng niken kết tủa

và cho thấy định luật Faraday đúng cho trường hợp độ kiềm của dung dịch pHo = 3 và dao động trong khoảng hẹp Dưới đây tiến hành khảo sát thực nghiệm về định luật này trong trường hợp độ pH ban đầu của dung dịch thay đổi trong khoảng rộng từ 1 đến 4 Các mẫu được điện phân trong thời gian 1h

ở các điều kiện mật độ dòng và pH đã chọn Kết quả được đưa vào bảng 2.2

và các hình 2.4, 2.5

Bảng 2.2: Mối liên quan giữa khối lượng Ni kết tủa (g/dm 2 ) với độ pH và

mật độ dòng i c

Mật độ dòng Di

Căn cứ vào các số liệu trên bảng 2.2 và minh hoạ trên các đồ thị ở hình 2.4 có thể thấy rằng khi pH dung dịch thấp hơn 2, thế điện cực của H2 vượt trội (dương hơn) so với thế điện cực của niken (xem hình 1.5 giản đồ cân bằng ϕ-pH) Trong trường hợp này ion H+ phóng điện mạnh mẽ, tranh dành năng lượng điện và lấn át ion Ni2+ phóng điện Khi tăng mật độ dòng, thế điện cực của hydro cũng tăng theo công thức Tafel [8] η = 0,63 + 0,11lgi, do đó ion hydro vẫn lấn át ion niken làm cho lượng kết tủa của niken lên catôt rất thấp và không thể tăng lên được dù có tăng dòng điện lên bao nhiêu đi nữa Điều này được minh hoạ ở đường 1 và 2 ứng với pH=1 và pH=1,5 Khi pH =

2 thế điện cực của H2 vượt trội không nhiều so với Ni do đó niken vẫn phóng điện gần ngang bằng so với hydro và lượng kết tủa có tăng khi mật độ dòng tăng đến một mức độ nào đó – điều này được minh hoạ bởi đường 3 trên hình 3.8 khi mật độ dòng tăng từ 2,5 đến 5A/dm2 Tuy nhiên khi tiếp tục tăng mật

độ dòng lên thì thế điện cực của H2 tăng vượt trội so với của Ni theo công thức Tafel 1.4 nêu trên làm cho quá trình phóng điện của H+ lấn át quá trình phóng điện của Ni2+, lượng niken kết tủa lập tức bị sụt giảm, điều này được minh hoạ bởi đường 3 khi mật độ dòng tăng từ 5 đến 8A/dm2 Như vậy đường cong 3 không tuân theo định luật Faraday vì mối quan hệ giữa lượng niken

kết tủa lên catôt đã không phụ thuộc tuyến tính vào mật độ dòng điện mà nguyên nhân ảnh hưởng trực tiếp lên quá trình này là sự thay đổi pH liên quan tới chính mật độ dòng Trên đồ thị 2.4, chỉ có các đường đồ thị 4 (pH=2,5), 5 (pH=3), 6 (pH=4) biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa lượng niken kết tủa

và mật độ dòng tuân theo định luật Faraday Tuy nhiên ở độ pH = 4, lượng niken kết tủa hầu như không tăng khi mật độ dòng tăng Điều này có thể giải thích rằng khi độ pH cao ở một mức độ nào đó (trong trường hợp này pH=4), tốc độ hoà tan muối cacbonat bazơ niken bị khó khăn và chậm lại (do không

đủ lượng axit H2SO4 dư), khiến cho nguồn cấp ion Ni2+ không kịp với tốc độ điện phân, gây ra phân cực nồng độ dẫn đến ức chế quá trình kết tủa niken, đồng thời lại thúc đẩy quá trình phóng điện của ion H+ làm tiêu hao phần lớn năng lượng điện một cách vô ích Các đường đồ thị 4 và 5 (ứng với pH = 2,5

và 3) cho thấy hiệu quả của việc tăng mật độ dòng điện dẫn đến lượng niken kết tủa tăng mạnh Đặc biệt, đường 4 cho thấy hiệu suất tăng lượng niken kết tủa khi tăng mật độ dòng cao hơn các trường hợp khác trên đồ thị

Trên hình 2.5 các đồ thị M1-2-3 cũng biểu diễn ảnh hưởng của độ pH ban đầu và mật độ dòng đến lượng niken kết tủa, chúng chỉ ra một cách rõ nét hơn hiệu suất của mật độ dòng ở từng giá trị pH cụ thể Ví dụ: Ở độ pH = 2,5 thì hiệu suất kết tủa niken đạt cao nhất khi mật độ dòng nằm trong khoảng 5÷8A/dm2; ở độ pH = 3 giá trị này là 8A/dm2; ở độ pH = 4 giá trị này lại là 2,5A/dm2 Tuy nhiên qua quá trình thực nghiệm bán sản xuất lâu dài, chúng tôi nhận thấy điện phân với độ pH trong khoảng 2÷3 và mật độ dòng

Ic = 5 A/dm2 bảo đảm các thao tác công nghệ được diễn ra dễ dàng và ổn định Như vậy so với trường hợp mạ điện đơn thuần (anot niken hoà tan), điện phân thu hồi niken (nguồn cấp ion từ muối cacbonat bazơ niken) cũng có cùng giá trị mật độ dòng Ic = 5A/dm2thích hợp, nhưng độ pH thích hợp lại thấp hơn: 2÷3 so với 4÷4,5 của trường hợp mạ điện