Xử lý nước ô nhiễm dầu mỏ

_ Các hợp chất trong dầu mỏ, mỗi loại hợp chất, do một vài loài hoặc nhiều loài vi sinh vật oxi hóa hay phân hủy.. Trong thực tế, các thành phần của dầu mỏ và khí đốt là các hợp chất hữ

Chương XII

XỬ LÍ NƯỚC Ô NHIEM DAU MO

13.1: GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC VỀ DẦU MỎ VÀ Ô NHIEM DAU MO

Dầu mỏ là chất.lỏng sánh, thường có mùi đặc trưng, nhẹ hơn nước và không tan trong

- Trong dầu mỏ cớ tới hàng trăm loại cacbuahidro (hay hidrocacbon) khác nhau đại diện chỏ nhiều loại cấu trúc hóa học riêng biệt Chỉ tính xăng là hỗn hợp hidrocacbua dầu

mỏ tỉnh chế, đã có 200 chất khác nhau ở tính bay hơi, tính hòa tan, tính hấp thụ

Thành phần cơ bản của dấu mỏ gồm:

“+ Hidrocacbua mạch thẳng 30 — 35%;

+ Hidrocacbua mạch vòng 25 — 75%;

+ Hidrocacbua thơm 10 — 20%;

: — Ngoài.ra còn có hợp chất chứa oxi (axit, xeton, rượu ), hợp chất nitơ (furol, indol, carbazol), hợp chất chứa lưu huỳnh (hắc ín, nhựa đường, bitum)

- Dầu mỏ ở các vùng khác nhau có thành phần hóa học khác nhau Phân loại chúng dựa trên cơ sở thành phần parafin, hidrocacbua thơm hay hidrocacbua phân cực

Dầu thô của Việt Nam thuộc loại dầu trung bình nặng, nhiều parafin (20 — 30%) Và ít lưu huỳnh

Trong dầu mỏ còn phát hiện thấy khá nhiều đông phân của hidrocacbua từ C đến Cọ

Nhưng tóm lại, người ta coi dầu mỏ là hỗn hợp 2 loại chất của hidrocacbua: hợp chất mạch thẳng — alphatic, hợp chất mạch vòng thơm — aromatic và hợp chất nhựa đường — asphatic

_ Các hợp chất trong dầu mỏ, mỗi loại hợp chất, do một vài loài hoặc nhiều loài vi sinh vật oxi hóa hay phân hủy Các vi sinh vật oxi hóa dầu mỏ (chủ yếu là vi khuẩn) theo các

đường khác nhau Các alkan (hidrocacbua no mạch thẳng) thường bị phân hủy thông qua sự oxi hóa đầu tận cùng Trình tự các bước sau bao gồm sử dụng oxi phân tử để tạo thành rượu bậc 1, sau đó tạo thành aldehit và axit cacboxilic có số cacbon giống như chuỗi cacbon ban

đâu Phân giải tiếp theo từ axit cacboxilic tạo thành monocacboxilic axit có số cacbon ít

hơn' số cacbon ban đầu là 2C và 1 phân từ CHạ — SCoA, sau đó chuyển thành CO2 Các hợp

chất phân nhánh cao bị oxi hóa thành rượu bậc 2

Quá trình oxi hóa hoàn toàn alkan thành CO; do vi khuẩn tiết enzim cacbomonoxit

Con đường trao đổi chất từ cở chất là cacbuahidro của dầu mô khá phức tạp Mức độ

phân hủy sinh học của từng loại dầu phụ thuộc vào bản chất và kích thước phân tử của từng cacbuahidro tạo nên chúng Alkan có mạch từ Cyo — Cy4 được phân hủy nhanh nhất Các

alkan chuỗi ngắn hơn hầu hết có độc tính với vi sinh vật, nhưng hại dé mất do quá trình bay

hơi Chuỗi cacbon đài hơn rất khó bị phân hủy, còn cacbon ở mạch nhánh làm chậm tốc độ

Các hợp chất thơm, đặc biệt là các hợp chất đa nhân bị phận hủy chậm hơn alKan nhiều

Các vi sinh vật có khả năng phát triển trên hexan vòng phải thực hiện tất cả các phản ứng phân hủy kể trên Nhưng trong thực tế thường gặp các vi sinh vật có khả năng

chuyển vòng hexan thành vòng cyclo hexanon nhưng không có khả năng lacton hóa và mở

Sau đó các hợp chất hữu cơ vòng thơm bị dihydroxy] hóa nhờ cắt ở vị trí octo tạo ra axit muconic và bị oxi hóa tiếp thành axit xetoadipic, oxi hóa tiếp theo thành axit sucxinic và axetyl - CoA; vào con đường B — oxi hóa thành axit formic, piruvic và axetaldehyt Các hop chất đa vòng cũng bị phân hủy nhờ dihidroxil hóa và bị gay một trong các vòng thơm Vòng thơm đã mở sẽ bị oxi hóa đến axit piruvic và co; Vòng thơm thứ hai cũng bị phân hủy tương tự như thế

Mức độ phân hủy hidrocacbua nhờ vi sinh vật được xếp theo thứ tự: n — alkan > alkan mạch nhánh > hợp chất mạch vòng có trọng lượng phân tử thấp > alkan mạch vòng

Vấn để chống ô nhiễm môi trường do dầu mỏ đang là mối quan tâm hàng đầu của nhiều quốc gia, nhất là những nước có nên công nghiệp dầu khí phát triển Các giàn khoan có thể hàng ngày làm rò rỉ và đổ chất thải ra bên ngoài tới 1% số lượng dầu khai thác

Ngoài chuyện rò rỉ còn do thấm tự nhiên ở các kho chứa, sự cố tràn dâu, vận chuyển và

bảo quản không tốt, xả nước rửa tàu bừa bãi cùng các tai nạn vỡ tàu, đấm tau trên biển Thế giới đã chứng kiến nhiều vụ dầu tràn gây ô nhiễm biển, ô nhiễm và phá hủy hệ sinh thái của cả một:vùng rộng lớn tới hàng trăm ngàn hecta và có tới 260.000 tấn thủy hải sản

bị tử vong

Ở nước ta đã có nhiều vụ tran đầu do tàu đâm phải nhau làm hơn trăm ngàn hecta nước biển bị ô nhiễm Các kho chứa dầu chưa được trang bị hiện đại nên dầu, mỡ cũng bị rò rỉ ra ngoài, gây ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí, gây tác hại tới sức khỏe con người Trong thực tế, các thành phần của dầu mỏ và khí đốt là các hợp chất hữu cơ khó bị vi

sinh vật phân hủy Người ta đã tìm thấy nhiễu loài vi khuẩn thuộc các giống Pseudomonas, Alealigenes, Nocardia, Microccus có khả năng phân hủy xăng dâu Ngoài ra còn thấy các loài của các giống Achromobacter, Acinetobacter, Alcaligenes, Arthrobacter, Bacillus, Flavobacterium cing cé hoat tính này

273

Ở Việt Nam (theo nghiên cứu của một số tác giả) đã phát hiện có một số loài vi khuẩn

sử dụng được cacbuahidro trong đó chủ yếu là Pseudomohas, Microbacterium, Micrococcus, Bacillus

Trong điều kiện kị khí còn tìm thấy ví khuẩn khử sulfat gram âm là Desulfovibrio có

Vi sinh vat trong môi trường có.dầu mỏ, với điều kiện thích nghỉ chúng có thể “ăn”

ˆ được đầu mỏ (nói chính xác hơn là các vi sinh vật sử dụng các hợp phần dầu mỏ làm cơ chất

dinh dưỡng nguồn cacbon) Như vậy, chúng dùng 1 phần cơ chất là dầu mỏ để xây dựng tế

bào đồng thời phân hủy các thành phần dầu mỏ đến CO¿

Quá trình phân hủy hay oxi hóa các chất hữu cơ của dầu mỏ qua một chặng dài chuyển

hóa, oxi hóa đến piruvic axit — chất trung gian cơ bản trong các quá trình trao đổi chất của

Tiếp theo là các công trình xử lí sinh học nước thải dầu mỏ là biến đổi hóa sinh các chất dinh dưỡng như xử lí sinh học bình thường khác

13.2 CÁC NGUỒN NƯỚC THÁI

Ngày nay 6 nhiễm dầu mỏ là tương đối phổ biến và khá độc hại, gây ảnh hưởng xấu tới

môi trường sống của chúng ta

Có 4 nhóm xí nghiệp hoạt động và sinh ra nước thải có ô nhiễm đầu mỏ đặc trưng là:

~ Khoan và khai thác đầu Nước thải của nhóm xí nghiệp này là từ nước sản xuất và cặn

bùn khoan Ở ngoài thềm lục địa, giàn khoan và nước thải ít gây ảnh hưởng xấu so với trên

~ Vận chuyển đâu thô và các sản phẩm đã chế biến từ dầu: do dầu tràn, rớt ra khỏi tầu

chở đầu hoặc nước đưới hầm tàu xả ra bến cảng, hoặc tầu bị vỡ trên đường vận chuyển

~ Các nhà máy lọc dầu: nước từ các công đoạn công nghệ, đặc biệt ở công đoạn

cracking Trong nước thải của nhà máy này có nhiều xút, nhiều hóa chất khác, s, R — SH,

Các chất ô nhiễm từ 3 nhóm xí nghiệp trên chủ yếu là hidrocacbua Trong đó các chất

hữu cơ hòa tan (hợp chất chứa oxi: phenol, aldehyt ) tăng dẫn trong quá trình cracking,

mức độ tỉnh khiết của dầu thô nặng và chứa nhiều phospho tăng tỉ lệ với lượng nước thải

— Công nghiệp hóa đầu Có 3 loại xí nghiệp hóaả dầu liên hợp: sản xuất khí tổng hợp, liên hợp olefin, liên hợp chất thơm ,

Nước thải của các nhà máy này ô nhiễm từ nguồn nguyên liệu thô, các dung môi, các chất xúc tác và bản thân các polime ở trạng thái lơ lửng hoặc nhũ tương

Bản chất của nước thải trong khai thác và lọc dầu được giới thiệu ở bảng 13.1 và các chất hữu cơ có trong nước thải từ các quy trình công nghệ khác nhau — bang 13.2

ở

BẢN CHẤT CÁC LOẠI NƯỚC THAI CHU YEU TRONG-KHAI THAC

Bảng 13.1

VÀ LỌC ĐẦU

Đung-tích nước, Nguồn gốc ®% dung tích Hidrocacbon (mg/l) Cac ch&t 6 nhiém khác

~ Bãi giếng dầu 0 - 600 Tiếp theo thiết bị phân "

Khoan -

Cặn dầu và địch khoan

_ Muối, bentonit „

linosul fonat

Van chuyén:

¬ Nước hầm tàu

~ Tâu nước sạch

(25 - 30% dung tích tàu đầu)

Sau khi chứa, trưng bình

50 — 80 sáp parafin,

50Ù ~ 1000 nhũ tương

NaCl, cat

Chat tdy rita, kiém

Lọc đầu:

~ Khử muối

~ Cracking xúc tác — lỏng

(FCC)

~ Nước mưa

~ Nước ngưng từ tháp

chưng khí quyển

~ Nước ngưng từ tháp

chưng chân không

6-10

50 -150 HC nhe

100 - 150

biến động

50

150

NaCl;phenol, s“

SẼ, RSH, NH‡,_

` phenol

cất

Phenol, NH}

Phenol, NH

Xút đã dùng xả từ tháp khử sul fua

FCC: phenolic caustic soda (phenot xôđa) Phenol: 10 ~.60

RSH, §”: 0,3 - 10

Các tháp cracking hơi Merox: xút - suÏfua $?: 10 — 40, RSH: 0,3 - 20, phenol: 0,2 — 2

Dâu bôi trơn

Dịch chiết chứa chất thơm và không parafin Furfural

Một lượng lớn các muối vô cơ cũng xả ra như: /

- NaCl khi téng hợp chất clo (PVC và dung môi)

— CaC]; trong trường hợp caprolactam và acrylat,:

~ Việc xả AIClạ tương ứng với các phản ứng alky1 hóa diễn ra trong quá trình sản xuất

etilbenzen và cumen (bằng axit HạPÒa)

ˆ Bảng 13.2 Giới thiệu bản chất của các chất ô nhiễm hữu cơ từ các quá trình công nghệ

Bang 13.2 CÁC SÂN PHẨM HÓA DẦU CHỦ YẾU CÙNG CÁC CHẤT Ô NHIỄM

Sản phẩm quá trình Các chất ô nhiễm Các chất ð nhiễm khác

Cracking hoi Etilen, propilen, butadien Phenol, các axit hữu cơ ˆ` SẼ”, RSH, hidrocacbon Héa

Hóa khí

tổng hợp

Metanol (chuyển hóa hơi naphta và oxi hóa từng phần)

Ure

Metanol, cấc loại rượu nặng

CO(NH;);

(CONH,),NH

Ure 1 = 10 git NHẠOH 0,1 — 0,5 g/1-.,

Xử lí olefin cắt mạch C¿ và Cs

MTBE (ete hóa izobuten) MEC (hidrat.héa buten)

Metanol, izobuten

Butanol ' axit sui furic, các chất xúc tác

Các sản

phẩm oxi hóa

hoặc clorua

Etilen oxit (oxi hóa trực tiếp

etilen) Propilen oxit (clohidrin)

TBA — butanol bac ba

Axetaldehit (oxi héa etilen)

Euilen glicon, Axetaldehit,

CO3, hidrocacbon Ete diclopropan diizopropilic

Propilen oxit, izobutan,

axeton

‘Axetaldehit, axit axetic,

Hidrocacbon

Nước kiểm, NaCl,

CaCO;¿, bùn cặn

Nước axit

héz

Axit axetic (oxi hóa axit formic, axetat, axeton Nước axit, thoriiodua

axetaldehit, metanol, Co Phenol (oxi hóa cumen) Benzen, cumen Bentonit, AICla,

Monome Vinilaxetat (tir axetylen) Axetaldehit, axeton, acrolein FeCl,

vinil

Vinilclorua (clo héa etilen) Dicloctan HCl, NaCl, hidrocacbon Axit acrylic, acrylat,

metaacrylat (oxi héa propilen)

Axit axetic, acrolein Các chất xúc tác,

(NH¿);SO,

acrilo nitril (propilen, oxi

héa amon)

CN, axetonitril Các chất xúc tác,

(NH¿);SƠ, `

Caprolactam (nilon 6) theo

hidroxilamin Xiclohexan, lactam amin,

hidroxilamin (NH);SO¿, chủ yếu tính

axit

3 a

4

Axit adipic Xiclohexan, benzen Nitrat, NaOH

Axit terephtalic

{oxi héa propilen)

Axit axetic,

các axit thơm, xilen „

Các chất xúc tác

Poliete, poliol Polietilen glicol,

polipropilen glicol

Monome

Elastome

Butadien (khử hidro của butan)

- Hidrocacbon olifinic

Neopren, policloropren Dẫn xuất clo

Stiren

(khử hidro của etifbenzen)

Benzen, etilbenzen AICI, déu mé diatom

"Polieste: Axit terephtalic, etilen

— Soi glycol, axit adipic va axit

= Cao su maleic, etilen glicol

~ HDPE

Polipropilen Hexan, chất tẩy rửa không | Tịnh axit nhẹ: AI" Tết,

Polistiren Stiren Tinh axit manh: NaCl,

HạPO¿, bụi PS, chất tẩy rửa

Cao su: Stiren và butndien, Xà phòng, các chất xúc tác

- SBR acrilonitril butadien,

~ Potibutadien các hợp chất với oxi Al**, keo ty latex, các chất

xúc tác, Ti", NHJ, latex

Chất đẻo Epoxi Epiclohidrin,

các loại phenol thơm

Các chất đẻo acrilic Dimetilmetacrilat

Chat déo poliuretan Diizoxianat, etepoliol,

Poliestepoliol

Chat déo phenolic Axetaldehit, formaldehit,

cdc phenol H;SO,, chất tẩy rửa

không phân li ion

13.3 PHAN HUY SINH HOC (HAY OXI HOA SINH HQC) CAC CHAT HOU CO

CO TRONG NUGC THAI DAU MO

Các chất dễ phân hủy sinh học là các hợp chất hidratcacbon, protein ở dạng hòa tan

ˆ trong nước, còn có rất nhiều các hợp chất hữu cơ chỉ bị oxi hóa một phần hay oxi hóa muộn

hơn, thậm chí còn những hợp chất hoàn toàn không bị phân hủy dù có những vi sinh vật thích nghỉ tham gia vào quá trình hay là đã có mặt trong môi trường Các chất hữu cơ không

bị hoặc ít bị phân hủy Ja các chất hữu cơ tổng hợp trong đó có một số chất dẻo ˆ

Các thành phần của dầu mỏ là các hợp chất hữu cơ khó bị phân hủy, bị phân hủy một

phần hoặc phân hủy muộn

Quá trình oxi hóa sinh học các hợp chất trên trước hết phụ thuộc vào cấu trúc của hóa học của chúng, sự có mặt các nhóm định chức trong phân tử, độ hòa tan, tính đồng phân trùng hợp v.v Ngoài ra còn phụ thuộc vào các nhóm ví -sinh vật có khả năng phân hủy có thích nghi hay chưa, có sinh ra các enzim thủy phân tương ứng hay không Thời gian thích nghỉ của vi sinh vật với môi trường dao động trong khoảng khá rộng: từ vài giờ đến vài trăm

Người ta đã chia vi sinh vật có kha nang phân hủy các cơ chất bền vững thành 3-nhóm:

— Nhóm phân hủy các chất mạch hở: rượu (các alcol) mạch thẳng, aldehit, xeton, axit hữu cơ

~ Nhóm phân hủy các cơ chất có vòng thơm: benzen, phenol, toluen, xilen

~ Nhóm phân hủy hidrocacbua đãy polimeul (hidrocacbon của dầu mỏ), hidrocacbua no

mạch hở — parafin

Nhiều vi sinh vật thuộc vi khuẩn, nấm mốc, nấm men, xạ khuẩn có khả năng phân hủy nhiều chất khác nhau, nhưng cũng có loài chỉ phân hủy được một loại chất nhất định Có

trường hợp một hợp chất nào đó trong điều kiện bình thường không bị vi sinh vật phân hủy, nhưng nếu cung cấp đầy đủ oxi hòa tan và các chất dinh dưỡng thì lại bị vi sinh vật oxi hóa

Qua nghiên cứu cấu trúc hóa học của các chất hữu cơ, rút ra kết luận:

— Những hợp chất có khối lượng phân tử lớn, có cấu trúc nhiều nhánh là những chất

không bị oxi hóa sinh học

~ Những chất không bị enzim của vị sinh vật thâm nhập vào phân tử hoặc khó bị thâm nhập, cũng là những chất không bị (hoặc khó bị) oxi hóa sinh học

— Những chất có nguyên tử C ở trung tâm, dù.chỉ có một liên kết C — H thì ảnh hưởng của cấu trúc nhánh sẽ giảm đi đối với quá trình oxi hóa sinh học

— Trong liên kết H - C nếu thay H bằng nhóm alkil hoặc aril sẽ khó bị oxi hóa hơn

~ Nếu trong mạch cacbon có lẫn các nguyên tố khác sẽ làm chất.hữu cơ bền vững hơn đối với oxi hóa sinh học Trong số này ảnh hưởng giảm dân theo thứ tự là trong mạch có

*,

Bản thân các hợp chất hữu cơ đêu có thể là dễ bị phân hủy sinh học (thể hiện bằng

BOD) và khó bị phân hủy sinh học (COD) Trong COD có cả BOD (xem bảng 13.3)

Bảng 13.3 GIÁ TRỊ BOD TOÀN PHẦN VÀ COD CỦA MỘT-SỐ CHẤT (MG ‘O02/ MG)

phan

Metilstirol ' 1,58 3,11 | Xà phòng canifonic 1,2 22

2 - Etilbutadien 1,3 (izopren) 0,55 3,285 Axit benzoic 1,61: 1,97

Trierezinphosphat 1,3 2,2 Necalbutinaphtalin

+ Từ bảng ta thấy tỉ lệ BOD và COD dao động trong khoảng khá rộng: từ 0,0 đến 0,9 Tỉ

lệ hợp lí chơ xử lí sinh học a 0,4

+ Hiệu số COD ~ BOD càng lớn thi lugng co chat hitu co tiêu thụ để làm chất liệu tế bào sẽ lớn hơn (tăng bùn và khối liên kết cặn bùn)

+ Trường hợp khi COD lớn ‘hon BOD nhiéa, thì ta phải c chọn các phương pháp bổ trợ xử

lí sinh học

Các phương pháp bổ trợ thường là phương pháp hóa lí dong - keo tu va tuyển nổi với

sục không khí

Khi COD lớn; BOD nhỏ ở công đoạn xử lí bằng aeroten nên chọn aeroten hoạt động

riêng biệt có hồi lưu và bùn hoạt hóa và đặc biệt không nên chọn bế lọc sinh học cao tải và lại càng không nên chọn bể lọc sinh học kiểu nhỏ giọt Quá trình lọc sẽ xuất hiện màng liên

kết cố định, dễ gây tắc nghẽn thiết bị

Đặc điểm của nước thải cống nghiệp dầu mỏ chứa hàm lượng các chất hữu cơ khó phân

hủy cao, nhiều chất không hòa tan trong nước mà ở trạng thái các hạt nhũ tương một số chất rắn lơ lửng và các khí hòa tan, trong đó có HS `

© Xử lí nước đâu mỏ Xử lí dầu thô bằng cách cho dầu thô qua tách 3 pha để thu đầu

thô, khí và nước Nước còn lẫn dâu mỏ tiến hành các thiết bị xiclon, thiết bị tách phân tầng,

loại bỏ khí HạS, tuyển nổi cơ học, keo tụ v.v (xem hình 13.1)

Mức HC có thể

Thiết bị tách | Nước Tuyển nổi không 10

ị

Ì_[ Thiết bị tách

¬ phan ting

Ì

a

Hình 13.1 Xử lí nước đầu mỗ

e Xử lí nước lẫn dầu mỡ '

Nước thải được chuyển đến bể chứa với lưu lượng lớn Bể này xây 'trên mặt đất và lấy ra một lượng thích hợp để xử lí, sau đó đổ ra biển Nước có thể lưu ở bể chứa vài ngày, các chat ran được lắng và hệ thống xử lí sẽ đơn giản hơn:

280

— Một thiết bị loại bỏ đầu so bộ, đảm bảo an toàn (làm giảm các đỉnh: ô nhiễm HC

— Tuyén néi bằng không khí hòa tan với chất làm đông tụ hữu cơ loại kemazur

— Xử lí bổ sung để loại BODs hoặc khử vết phenol Có thể là không cần thiết, nhưng

Trong trường hợp làm sạch kiểm, các bồn chứa sẽ bị ô nhiễm dạng nhũ rất lớn Việc điều chỉnh pH là cần thiết sau đó làm keo tụ vô-cơ hay kết tụ FeS Hệ thống này gồm hai bể

phản ứng thay thế cho một bể,

s Xử lí nước thải lọc dầu

— Cách thải đầu và kích thước tầm cỡ của các nhà máy lọc dầu quyết định mức độ ô

nhiễm của nước thải

Hình 13.2 là sơ đồ nguyên lí tổ chức xử ]í nước thải của nhà máy lọc dầu gồm: nước

mưa chứa dầu, nước công nghệ và nước tháo bình

š nơi T "y1 Tổi nơi ——I Xử : pr ma

Bé chita | ` làm lạnh L bậc hai |

Losi | _{ Losibd |_| pg uụạ | „| XửM

Nước công nghệ ~—~Í qậu sơ bộ [ “Ì ,dẫu ° sình học

T

Nước thio binh —-| Béehaa [| Lows |_| Tow

I

{sinh hoe |

{ Thải Hình 13.2 Nguyên lí tổ chức xử lí nước thải ở nhà máy lọc dầu

— Nước mưa chứa dâu, lưu lượng rất khác nhau, được đưa vào bể chứa sau đó đưa qua ` tuyển nổi để loại bỏ dầu Tùy mức độ BOD; và phenol, chúng có thể được xử lí bằng phương pháp sinh học

Xủ lí bậc ba cần thiết để loại bỏ huyền phù cũng như phenol dư thừa bằng các loại lọc sinh học (Biofor, Biodrof, Oxidazur)

—~ Nước công nghệ đưa từ thiết bị loại bỏ muối hay thiết bị cracking flo xúc tác chứa

nhiều muối và nhũ, có thể có SẼ” do xử lí sơ bộ khi loại bỏ dầu bằng kết bông - tuyển nồi

281