Nghiên cứu biến tính aminopolysaccharide từ nguồn tự nhiên, định hướng ứng dụng cho quá trình xử lý nước thải nhiễm dầu

Nghiên cứu biến tính aminopolysaccharide từ nguồn tự nhiên, định hướng ứng dụng cho quá trình xử lý nước thải nhiễm dầuTách được chitin từ vỏ tôm (cua, mực), chuyển hóa thành aminopolysaccharide và biến tính bằng các phương pháp khác nhau với định hướng ứng dụng cho quá trình xử lý nước thải nhiễm dầu.Nội dung 1: Tách chitin từ nguồn nguyên liệu tự nhiên và nghiên cứu chuyển hóa chitin thành aminopolysaccharide.Nội dung 2: Nghiên cứu quy trình biến tính aminopolysaccharide bằng các phương pháp khác nhau và đánh giá khả năng biến tính aminopolysaccharide.Nội dung 3: Đánh giá các đặc trưng của aminopolysacchride biến tính định hướng sử dụng làm chất phá nhũ, gây đông tụ hệ nhũ tương dầunước.Nội dung 4: Đánh giá sơ bộ khả năng xử lý nước nhiễm dầu của aminopolysaccharide biến tính.

LỜI CAM KẾT

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả được đưa ra trong luận án là trung thực, được các đồng giả cho phép sử du ̣ng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, tháng 07 năm 2017

Học viên

DOÃN ANH TUẤN

MỤC LỤC

LỜI CAM KẾT……… i

MỤC LỤC……… ii

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT……… v

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ……… vi

LỜI NÓI ĐẦU……… 1

LỜI CẢM ƠN……… 5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN……… 6

1.1 Tổng quan về polysaccharide……… 6

1.1.1 Cấu trúc và phân loại polysaccharide……… 6

1.1.2 Một số nguồn tự nhiên chứa polysaccharide……… 8

1.1.3 Phương pháp biến tính polysaccharide……… 9

1.1.3.1 Phương pháp vật lý……… 9

1.1.3.2 Phương pháp sinh học……… 10

1.1.3.3 Phương pháp hóa học……… 10

1.2 Tổng quan về aminopolysaccharide……… 15

1.2.1 Cấu trúc và dẫn xuất của aminopolysaccharide……… 15

1.2.2 Tính chất vật lý và hóa học của aminopolysaccharide……… 18

1.2.2.1 Tính chất vật lý……… 18

1.2.2.2 Tính chất hóa học……… 21

1.2.3 Chitin và phương pháp chuyển hóa thành aminopolysaccharide…… 24

1.2.3.1 Chitin……… 24

1.2.3.2 Phương pháp chuyển hóa thành aminopolysaccharide……… 25

1.2.4 Phương pháp biến tính aminopolysaccharide……… 26

1.2.5 Ứng dụng của aminipolysaccharide……… 30

1.3 Các phương pháp xử lý nước thải nhiễm dầu……… 33

1.3.1 Tổng quan về xử lý nước thải có dầu……… 33

1.3.2 Phương pháp loại bỏ dầu trong nước……… 33

1.3.2.1 Các phương pháp sinh học……… 34

1.3.2.2 Các phương pháp hóa lý……… 35

1.3.2.3 Các phương pháp hóa học……… 46

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM……… 47

2.1 Phương pháp thực nghiệm……… 47

2.1.1 Dụng cụ và hóa chất……… 47

2.1.1.1 Dụng cụ……… 47

2.1.1.2 Hoá chất……… 47

2.1.2 Phương pháp tách chitin từ vỏ tôm……… 48

2.1.2.1 Phương pháp hóa học……… 48

2.1.2.2 Phương pháp sử dụng vi sóng kết hợp enzym tách chitin từ vỏ tôm………… 50

2.1.3 Phương pháp chuyển hóa chitin thành aminopolysaccharide………… 51

2.1.3.1 Các phương pháp tiến hành……… 51

2.1.3.2 Xây dựng quy trình chung cho quá trình tách và chuyển hóa aminopolysaccharide từ vỏ tôm……… 54

2.1.4 Phương pháp biến tính aminopolysaccharide……… 54

2.1.4.1 Biến tính ghép mạch bằng aniline……… 54

2.1.4.2 Biến tính khâu mạch bằng amonium persulfate……… 58

2.1.5 Phương pháp đánh giá khả năng xử lý nước nhiễm dầu bằng vật liệu aminopolysaccharide biến tính……… 60

2.2 Các phương pháp phân tích và đánh giá……… 61

2.2.1 Phổ hồng ngoại FT-IR……… 61

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua……… 65

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 66

3.1 Phân tích đặc trưng vật liệu……… 66

3.1.1 Kết quả phân tích đặc trưng tách chitin từ vỏ tôm……… 66

3.1.2 Kết quả chuyển hóa chitin thành aminopolysaccharide……… 67

3.1.3 Kết quả biến tính ghép mạch aminopolysaccharide bằng polyaniline 70

3.1.3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu……… 70

3.1.3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng……… 74

3.1.3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng………… 76

3.1.4 Kết quả biến tính khâu mạch aminopolysaccharide……… 79

3.1.4.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu……… 79

3.1.4.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng……… 81

3.1.4.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng……… 84

3.2 Kết quả đánh giá khả năng tách dầu trong nước của vật liệu APS-PA và APS-AMS……… 87

3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu……… 87

3.2.2 Ảnh hưởng của pH……… 90

KẾT LUẬN……… 95

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN……… 97

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 98

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT APS Aminopolysaccharide

PA Polyaniline

PAA Poly axitacrylic

AMS Ammonium persulfate

SEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

FT-IR Phương pháp phổ hồng ngoại

DD Độ deacetyl hóa

APS-PAA Dẫn xuất khâu mạch của aminopolysaccharide và polyaxitacrylic

APS-PA Dẫn xuất ghép mạch của aminopolysaccharide và polyaniline

APS-AMS Dẫn xuất khâu mạch của aminopolysaccharide và amonipersunfate

DAF Lắng đọng bằng khí hòa tan

DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc chung của polysacharide 6

Hình 1.5 Phương pháp biến đổi sunfat hoá 11

Hình 1.6 Phương pháp biến đổi carboxymethyl hóa 12

Hình 1.7 Phương pháp biến đổi photpho hoá 13

Hình 1.8 Phương pháp biến đổi acetyl hoá 14

Hình 1.10 Cấu trúc của aminopolysaccharide 16

Hình 1.11 Cấu trúc của aminopolysaccharide và cellulose 16

Hình 1.13 Dẫn xuất N, O – Cacbonxymetylaminopolysaccharide 17

Hình 1.14 Dẫn xuất N, O - Axylaminopolysaccharide 18

Hình 1.15 Dẫn xuất N – Metylaminopolysaccharide 18

Hình 1.17 Phức aminopolysaccharide với kim loại 23

Hình 1.21 Quá trình chuyển hóa chung chitin thành

Hình 1.26 Sự hấp phụ dầu ăn vào dẫn xuất APS-PA 30

Hình 2.1 Sản phẩm vỏ tôm sau khi được khử khoáng 49

Hình 2.2 Sản phẩm vỏ tôm sau khi loại bỏ protein 50

Hình 2.3 Sản phẩm vỏ tôm khử khoáng bằng phương pháp vi sóng 50

Hình 2.4 Sản phẩm chitin được tách bằng phương pháp vi sóng 51

Hình 2.5 Quá trình chuyển hóa chitin thành aminopolysaccharide 52

Hình 2.6 Sản phẩm aminopolysaccharide sau khi xử lý chitin bằng vi

Hình 2.7 Quy trình chuyển hóa vỏ tôm thành aminopolysaccharide 54

Hình 2.8 Sơ đồ biến tính ghép mạch bằng aniline 55

Hình 2.9 Sơ đồ biến tính ghép mạch bằng amoniumpersulfate 58

Hình 2.12 Giá trị peak của nhóm OH và NH 2 64

Hình 2.13 Máy hiển vi điện tử quét JSM – 5300 65

Hình 3.1 Phổ FT-IR của các mẫu chitin tách từ vỏ tôm bằng các phương

Hình 3.4 Phổ FT-IR của APS-PA với tỉ lệ APS:PA khác nhau 71

Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu APS-PA với tỷ lệ khác nhau 73

Hình 3.6 Phổ FT-IR của các mẫu APS-PA tổng hợp được ở thời gian 75

Hình 3.7 Ảnh SEM các mẫu APS-PA hình thành tại các thời gian khác

Hình 3.8 Phổ FT-IR của các mẫu APS-PA phản ứng ở các nhiệt độ 78

Hình 3.9 Hình ảnh SEM của các mẫu APS-PA hình thành trong phản 78

ứng ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.10 Phổ FT-IR của mẫu APS-AMS với các tỷ lệ APS/AMS khác

Hình 3.11 Ảnh SEM các mẫu APS-AMS với tỷ lệ nguyên liệu khác nhau 81

Hình 3.12 Phổ FT-IR của các mẫu APS-AMS ở thời gian phản ứng khác

Hình 3.16 Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu tới khả năng phân

Hình 3.17 Đồ thị ảnh hưởng của pH tới khả năng phân tách dầu/nước

Hình 3.18 Đồ thị ảnh hưởng của pH tới khả năng phân tách dầu trong

Hình 3.19 Đồ thị ảnh hưởng chất nhũ hóa tới khả năng tách dầu trong

Hình 3.20 Đồ thị ảnh hưởng chất nhũ hóa tới khả năng tách dầu trong

Bảng 2.2 Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu 56

Bảng 2.3 Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 57

Bảng 2.4 Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 57

Bảng 2.5 Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu 59

Bảng 2.6 Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 59

Bảng 2.7 Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 59

Bảng 3.2 Kết quả ghép mạch APS-PA ở các tỷ lệ nguyên liệu khác nhau 73

Bảng 3.3 Kết quả ghép mạch APS-PA ở thời gian phản ứng khác nhau 76

Bảng 3.4 Kết quả ghép mạch APS-PA tại nhiệt độ khác nhau 79

Bảng 3.5 Kết quả khâu mạch của APS-AMS ở tỷ lệ nguyên liệu khác

Bảng 3.8 Kết quả phân tích thành phần mẫu nước nhiễm dầu sau xử lý 88

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến hiệu suất loại bỏ dầu 88

Bảng 3.10 Kết quả phân tích thành phần mẫu nước nhiễm dầu sau xử lý 90

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách dầu đối với mẫu

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách dầu đối với mẫu

LỜI NÓI ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nước thải nhiễm dầu là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường, phá hủy hệ sinh thái trong nước do nồng độ hợp chất hữu cơ cao Nước thải nhiễm dầu là vấn đề không chỉ của các ngành công nghiệp dầu mỏ, hóa dầu mà còn

có mặt trong các lĩnh vực khác như công nghiệp sản xuất thực phẩm, dược, mỹ phẩm Mặc dù thành phần nước thải nhiễm dầu của mỗi ngành công nghiệp nói trên khác nhau nhưng chúng đều có đặc điểm chung đó là trạng thái tồn tại của dầu trong nước ở dạng nhũ tương

Chính vì vậy, việc xử lý nước thải công nghiệp là điều hết sức cấp bách và cũng đã được hầu hết các quốc gia trên thế giới quan tâm và nghiên cứu

Đã có rất nhiều phương pháp khác nhau được ứng dụng để xử lý nước nhiễm dầu như phương pháp cơ học, phương pháp tách màng, hấp phụ, lọc Các phương pháp này chủ yếu ứng dụng trong phạm vi nước nhiễm dầu với diện tích hẹp [10] Một phương pháp chủ yếu được sử dụng trong kỹ thuật xử lý nước thải nhiễm dầu

là phương pháp phá nhũ tương dầu trong nước bằng quá trình đông tụ và khử nhũ Đây là phương pháp dùng hóa chất để gây kết tụ các giọt dầu lơ lửng trong nước dạng nhũ tương tách thành hai pha dầu và nước riêng biệt Một số hóa chất truyền thống thường được sử dụng là dùng axit sunfuric hoặc kết hợp với muối sắt hoặc muối nhôm làm chất gây đông tụ và phá nhũ tương dầu trong nước [11] Tuy nhiên, với những hóa chất này gây ăn mòn thiết bị và làm pH của môi trường bị thay đổi

Chất phá nhũ tương sau khi làm nhiệm vụ xử lý dầu ra khỏi nước sẽ nằm lại trong nước, vì vậy, để tránh sự ô nhiễm thứ cấp, các chất phá nhũ cần phải được tách ra Sự tách các hoạt chất này sẽ tiêu tốn thêm vào công nghệ xử lý nước nhiễm dầu và làm phức tạp công nghệ

Hướng nghiên cứu mới gần đây tập trung vào các nguồn tiền chất tự nhiên như xenlulo, tinh bột, chitin Đây là những polyme sinh học được chiết từ thực vật và

động vật có khả năng biến tính cao và có khả năng phân hủy sinh học nên sau khi

sử dụng làm chất phá nhũ tương dầu/nước sẽ không gây ô nhiễm thứ cấp như các hóa chất thông thường

Chitin là polyme sinh học có nhiều trong thiên nhiên chỉ đứng sau xenluloza, cấu trúc hóa học của chitin gần giống với xenluloza Chitin có gốc từ chữ "chiton", tiếng Hy Lạp có nghĩa là vỏ giáp Chitin là thành phần cấu trúc chính trong vỏ (bộ xương ngoài) của các động vật không xương sống trong đó có loài giáp xác (tôm, cua) Khi chế biến những loại hải sản giáp xác, lượng chất thải (chứa chitin) chiếm tới 50% khối lượng Vì chitin phân hủy sinh học rất chậm nên việc xử lý một lượng chất thải lớn như thế sẽ gặp nhiều khó khăn, nên việc tái chế lại chitin làm vật liệu

xử lý môi trường là một vấn đề cấp thiết

Trong khi đó, aminopolysaccharide được biết đến là chất có hoạt tính sinh học cao hơn, đồng thời khả năng phân hủy sinh học cũng lớn hơn và có nhiều tính chất, công dụng hơn so với chitin Aminopolysaccharide là hoạt chất sinh học không độc,

có ái lực cao với một số nhóm phẩm màu axit, màu chất nhuộm hoạt tính, các phân tử dầu Hoạt tính khử màu của aminopolysaccharide có tính chọn lọc cao hơn nhựa trao đổi ion, than hoạt tính Chúng có thể làm giảm nồng độ màu trong nước thải xuống còn vài ppb, có thể hấp phụ được các ion kim loại gây ô nhiễm như Cu, Hg,

Cr, Pb, Ni, Cd… do có nhóm amino Mặt khác aminopolysaccharide có khả năng phân hủy dễ dàng hơn chitin

Dựa trên những kết quả có được từ các nghiên cứu ứng dụng trên chitin và aminopolysaccharide đó, ý tưởng từ nguồn chitin có trong vỏ tôm cá chuyển hóa thành aminopolysaccharide và biến tính chúng, tạo ra hoạt chất có khả năng hấp phụ các chất gây ô nhiễm trong việc xử lý ô nhiễm môi trường nước, đặc biệt là khả năng tương tác với các phân tử dầu trong nước gây quá trình đông tụ giúp cho quá trình xử lý dầu trong nước được dễ dàng hơn

Trên cơ sở đó, đề tài sẽ thực hiện:

"Nghiên cứu biến tính aminopolysaccharide từ nguồn tự nhiên, định hướng ứng dụng cho quá trình xử lý nước thải nhiễm dầu"

Hy vọng với đề tài này sẽ góp phần tạo cho nguồn nước thải của nhà máy lọc dầu nói riêng và nguồn nước thải sinh hoạt nói chung thêm trong sạch Tạo bước tiền đề cho các hoạt động nghiên cứu tiếp theo về vật liệu màng nanocomposite

2 Mục đích của đề tài

Tách được chitin từ vỏ tôm (cua, mực), chuyển hóa thành aminopolysaccharide và biến tính bằng các phương pháp khác nhau với định hướng ứng dụng cho quá trình xử lý nước thải nhiễm dầu

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu từ vỏ tôm, nguồn nguyên liệu đơn giản, dễ kiếm và có nguồn gốc thiên nhiên

Phạm vi nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu aminopolysaccharide và biến tính vật liêu cho quá trình xử lý nước thải nhiễm dầu

4 Nội dung của đề tài, các vấn đề cần giải quyết

 Nội dung 1: Tách chitin từ nguồn nguyên liệu tự nhiên và nghiên cứu chuyển hóa chitin thành aminopolysaccharide

 Nội dung 2: Nghiên cứu quy trình biến tính aminopolysaccharide bằng các phương pháp khác nhau và đánh giá khả năng biến tính aminopolysaccharide

 Nội dung 3: Đánh giá các đặc trưng của aminopolysacchride biến tính định hướng sử dụng làm chất phá nhũ, gây đông tụ hệ nhũ tương dầu/nước

 Nội dung 4: Đánh giá sơ bộ khả năng xử lý nước nhiễm dầu của aminopolysaccharide biến tính

5 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng các phương pháp hóa – lý truyền thống và hiện đại như:

Phương pháp phổ hồng ngoại (FT–IR) để xác định các nhóm chức của mẫu vật liệu bao gồm các nhóm -OH, -CH, -CO, NH2

Phương pháp hiển vi điện tử (SEM) để xác định hình thái vật liệu

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học: Các nghiên cứu trong luận văn đóng góp thêm vào kiến thức trong lĩnh vực nghiên cứu biến tính, sử dụng các vật liệu tự nhiên, thân thiện với môi trường trong xử lý nước thải nhiễm dầu, các định hướng khoa học làm phong phú thêm các phương pháp hóa học biến tính các polyme tự nhiên

Tính thực thiễn: Kết quả nghiên cứu của đề tài là những nghiên cứu thiết thực nhàm tận dụng nguồn phế thải chế biến thực phẩm từ các nhà máy và gia tăng giá trị cho những nguồn phế phẩm này Nghiên cứu của đề tài cũng làm phong phú thêm các kết quả trong lĩnh vực biến tính và xử lý môi trường

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Bộ môn Lọc - Hóa dầu, Trường Đại học Mỏ - Địa chất

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Thị Linh, người đã luôn

tận tình giúp đỡ và chỉ bảo em trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Em cũng xin cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Lọc - Hóa dầu đã hết sức tạo điều kiện để em có thể làm việc tại phòng thí nghiệm của bộ môn, cũng như đã hết sức tận tình chỉ bảo giúp em tránh được một số sai sót không đáng có trong quá trình làm thí nghiệm

Cảm ơn các anh chị trong lớp Cao học Kỹ thuật Hóa học - K29, K30 cũng như các bạn trực tiếp làm thực nghiệm tại phòng thí nghiệm Bộ môn Lọc - Hóa dầu đã nhiều lần giúp đỡ và động viên tinh thần trong quãng thời gian em làm luận văn

Cảm ơn các bạn bè đã giúp đỡ những khi em gặp khúc mắc và những lúc khó khăn để em có thể hoàn thành tốt nhất luận văn của mình

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 07 năm 2017

Học viên

DOÃN ANH TUẤN

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về polysaccharide

1.1.1 Cấu trúc và phân loại polysaccharide

Polysaccharide là carbohydrate bao gồm từ mười đến hàng ngàn đơn vị monosaccharide, trong đó bao gồm D - glucosamine và N – acetyl – D - glucosamine Các monosaccharide là đơn vị xây dựng các polyme sinh học, thường

có cấu trúc dị vòng với mạch sáu nguyên tử oxy và carbon [4]

Cấu trúc chung của polysacharide được thể hiện ở hình dưới:

Hình 1.1 Các cấu trúc của polysacharide

Các polysaccharide được tạo bởi cùng một loại monosaccharide được gọi là homo - polysaccharide, nếu được tạo từ các monosaccharide khác nhau được gọi là hetero - polysaccharide Một số loại polysaccharide thường gặp trong tự nhiên như: tinh bột, glycogen, cellulose

Cấu trúc monome

Cấu trúc hình thái Alpha

Cấu trúc hình thái Beta

 Tinh bột có công thức (C6H10O5)n , là một polysacarit carbohydrate chứa hỗn hợp amylose và amylopectin, tỷ lệ phần trăm amylose và amylopectin thay đổi tùy thuộc vào từng loại tinh bột, tỷ lệ này thường từ 20:80 đến 30:70 [32]

Hình 1.2 Cấu trúc của tinh bột

 Glycogen là polysaccharide đa nhánh của glucose, có vai trò làm chất dự trữ năng lượng trong cơ thể động vật và vi sinh vật [3]

Hình 1.3 Cấu trúc của glycogen

 Cellulose là polyme tự nhiên được cấu tạo từ các liên kết các mắt xích β – D

- Glucose, có công thức cấu tạo là (C6H10O5)n hay [C6H7O2(OH)3]n trong đó

n có thể nằm trong khoảng 5000 - 14000, là thành phần chủ yếu cấu tạo nên vách tế bào thực vật Trong gỗ lá kim, cellulose chiếm khoảng 41 - 49%, trong gỗ lá rộng nó chiếm 43 - 52% thể tích [3]

Hình 1.4 Cấu trúc cellulose

1.1.2 Một số nguồn tự nhiên chứa polysaccharide

Trong tự nhiên, polysaccharide là một chất đa chức năng Nó được sử dụng để lưu trữ năng lượng dưới dạng tinh bột, glycogen… Chúng cũng được cung cấp toàn vẹn về cấu trúc và độ bền cơ học của sinh vật bằng cách hình thành một mạng lưới

đa chiều ngậm nước liên kết chéo ba, như pectin trong thực vật đất, và polysaccharide mạch thẳng sulfat hóa từ các loài sinh vật biển như rong sụn, rong đỏ Polysaccharide amin như cellulose và chitin hoạt động như sự hỗ trợ chính của một sinh vật bởi cấu trúc rắn hoặc sợi cứng rắn với bao bọc chặt chẽ của chuỗi Hơn nữa, nó cũng là phần cơ bản ảnh hưởng đến cấu trúc xây dựng của ma trận tế bào và một số chất lỏng sinh lý Đối với một số sinh vật, polysaccharide mang bản chất mục đích là bảo vệ Nó hoạt động như một polysaccharide vi khuẩn ngoại bào kháng nguyên và miễn dịch hoặc tiết dịch của nướu từ các hệ thống cung cấp chức năng phòng ngừa bằng cách phong tỏa một phần bị thương [3]

Chitin được xem là polyme tự nhiên quan trọng thứ hai của thế giới, có nhiều thứ hai thế giới (chỉ sau cellulose) Là một polyme động vật được tách chiết và biến tính từ vỏ các loài giáp xác (tôm, cua, hến, trai, sò, mai mực, đỉa biển…), màng tế bào nấm họ Zygemycetes, các sinh khối nấm mốc, một số loài tảo … Aminopolysaccharide thương mại có nguồn gốc từ vỏ tôm và động vật giáp xác biển khác Aminopolysaccharide được sản xuất bằng khử acetyl (đề acetyl hóa) của chitin, đó là yếu tố cơ cấu trong các bộ xương ngoài của của động vật giáp xác (cua, tôm, mai mực…) và thành tế bào của nấm [2]

1.1.3 Phương pháp biến tính polysaccharide

1.1.3.1 Phương pháp vật lý

Cơ chế của phương pháp biến đổi vật lý là cắt các mạch polysaccharide ban đầu để có được các mạch với khối lượng phân tử thấp Phương pháp này có thể đảm bảo việc duy trì các cấu trúc cơ bản của polysaccharide và chỉ gây ra một số thay đổi về hình dạng Phương pháp thường được sử dụng nhất là siêu âm gián đoạn, xử

lý bức xạ, tiếp xúc vi sóng và biến đổi sinh học [30]

 Siêu âm gián đoạn

Nguyên tắc của phương pháp này là dùng tần số thấp và năng lượng siêu âm cường độ cao có thể cắt giảm một số liên kết hóa học bằng cách tăng năng lượng rung của các hạt vật chất, do đó làm giảm trọng lượng phân tử và tăng độ tan trong nước, cuối cùng là cải thiện hoạt tính sinh học của nó Phân bố trọng lượng phân tử các polysaccharide có một quy luật nhất định sau khi suy giảm siêu âm, có nghĩa là

độ phân bố khối lượng hẹp Ngoài ra, tỷ lệ suy giảm các polysaccharide có thể được tăng lên bằng cách tăng cường độ của sóng siêu âm và áp suất bên ngoài Phương pháp này sử dụng một tần số siêu âm và điện cố định, polysaccharide thu được với trọng lượng phân tử thấp và hoạt tính sinh học cao hơn so với các polysaccharide biến đổi bằng cách thay đổi vật lý khác Sau khi xử lý siêu âm, trọng lượng phân tử polysaccharide được giảm xuống, trong khi vẫn duy trì được phân bố cấu trúc đồng đều và hoạt tính sinh học được tăng lên [30]

 Tiếp xúc vi sóng

Tiếp xúc với vi sóng có thể làm suy giảm các phân tử polysaccharide, và do đó tăng độ hòa tan và hoạt động sinh học Biến đổi vi sóng có những lợi thế của việc

sử dụng tiết kiệm thời gian và năng lượng điện Quan trọng hơn, nó rất dễ dàng để

xử lý Sự sụt giảm polysaccharide trong vi sóng được tạo ra bởi sự tương tác giữa trường điện từ và các thành phần hóa học của polysaccharide, do rung phân tử và

ma sát mãnh liệt với nhau [21]

Tóm lại, biến đổi vật lý được sử dụng chủ yếu cho việc biến đổi các polysaccharide, vẫn giữ hoạt tính sinh học trước khi xử lý và giảm trọng lượng phân

tử của chúng và giải phóng tốt hơn những hoạt động sinh học Ngược lại, biến đổi vật lý có thể được sử dụng để cải thiện các chức năng của thành phần thuốc trong lĩnh vự y khoa Ví dụ, độ hòa tan của cellulose và tinh bột có thể được tăng lên thông qua biến đổi vật lý trước khi chúng được sử dụng để phát huy tác dụng điều trị [23]

1.1.3.2 Phương pháp sinh học

Nói chung, biến đổi sinh học của polysaccharide chủ yếu đề cập đến biến đổi enzyme, đó là sự suy giảm của polysaccharide bằng xúc tác bằng enzym So với biến đổi hóa học, biến đổi enzyme có lợi thế đặc hiệu cao, hiệu quả cao, và ít tác dụng phụ Các khối lượng phân tử trung bình của sản phẩm polysaccharide là tương đối thống nhất sau khi giảm enzyme mà không có một ảnh hưởng lớn trên các mạch chính của một polysaccharide Việc sử dụng biến đổi enzyme hiện chỉ được giới hạn một số loại polysaccharide [12, 13]

1.1.3.3 Phương pháp hóa học

Biến đổi hóa học là một phương pháp phổ biến mà có thể thay đổi cấu trúc của polysaccharide bằng cách đưa các nhóm thay thế được, do đó tăng cường hoạt tính sinh học ban đầu của polysaccharide cũng như tạo ra hoạt tính sinh học mới

Phương pháp biến đổi hóa học bao gồm các phương pháp nhứ sulfat hóa, alkyl hóa, carboxymethyl hóa, phosphoryl hóa, acetyl hóa [21]

 Biến đổi sunfat hóa

Polysaccharide sulfate có thể được tổng hợp bằng cách gắn một nhóm sulfate

để thế một hydroxyl saccharide, chúng đã thay đổi sulfate trở thành một hướng quan trọng cho biến đổi cấu trúc của một polysaccharide

Cụ thể, polysaccharide sulfate được tổng hợp bằng cách thay thế hydroxyl, carboxyl, hoặc nhóm amin với nhóm sulfate, với những cải thiện về hoạt động sinh học Nhóm sunfate đóng một vai trò quan trọng trong việc biểu thị các hoạt tính sinh học Đối với hầu hết polysaccharide sulfate, sự biến mất của hoạt tính sinh học rất cao liên quan với việc loại bỏ các nhóm sulfate [20]

Hình 1.5 Phương pháp biến đổi sunfat hoá

Polysaccharide trung hoà nói chung là hòa tan trong các dung môi hữu cơ và

có thể được este hóa trực tiếp bởi sulfate, trong khi polysaccharide có các nhóm hydroxyl ít thay thế bằng sulfate không hòa tan trong các dung môi hữu cơ Để chuyển đổi polysaccharide sunfate hóa thành dạng hòa tan trong một dung môi hữu

cơ, bước đầu tiên là để tái tạo lại chúng bằng polyme có tính axit, và sau đó tạo nhóm sulfate để có được một mức độ thay thế sulfate cao

 Biến đổi carboxymethyl hóa

Một số phân tử polysaccharide (cellulose, scleroglucan, và pachymaran) rất khó để kích thích hoạt tính sinh học vì khó hòa tan vào nước Vì vậy, cách để tăng cường hoạt động sinh hóa của nó là thúc đẩy sự hòa tan vào nước

Hình 1.6 Phương pháp biến đổi carboxymethyl hóa

Carboxymethyl hóa có nghĩa là đưa carboxymethyl vào chuỗi polysaccharide Phương pháp dung môi với dung môi hữu cơ đặc biệt và phương pháp môi trường nước thường được sử dụng cho quá carboxymethyl hóa [37]

Phương pháp môi trường nước thực hiện bằng cách hòa tan polysaccharide trong một dung dịch kiềm, thêm axit monochloroacetic Sau đó, hốn hợpdung dịch được phản ứng trong vài giờ, sử dụng axit axetic để điều chỉnh nó để độ pH trung tính Sau đó, các dung môi được xử lý bằng cách thêm etanol tạo ra kết tủa, sau đó kết tủa được rửa bằng ethanol và acetone, phơi khô dưới điều kiện áp suất thấp để

có được các dẫn xuất carboxymethyl của polysaccharide

Phương pháp dung môi để giải phóng các polysaccharide trong isopropanol, ethanol, hoặc một số dung môi hữu cơ khác, và sau đó để thêm axit monochloroacetic cho phản ứng ete hóa dưới nhiệt độ thích hợp.So với các phương pháp môi trường nước, các phương pháp dung môi có một số ưu điểm nổi bật, bao gồm sự ổn định của quá trình, tính đồng nhất trong kiềm và etherification phản ứng,

ít phản ứng phụ, phản ứng chính nhanh chóng, và hiệu suất sử dụng cao Điểm bất lợi ở đây là dung môi isopropal đắt tiền và độc hại

 Biến đổi phosphate hóa

Do số lượng, chủng loại của phosphate monosaccharide tự nhiên và polysaccharide có hạn, nghiên cứu về các hoạt tính sinh học của polysaccharide phosphate còn rất hiếm Đã có nhiều thí nghiệm chứng minh được rằng fructose, glucose, và một số monosaccharide khác không có hoạt tính sinh học tự nhiên có thể được kích hoạt sau khi sửa đổi phosphoryl hóa Do đó, hầu hết các nghiên cứu

đã tập trung vào quá trình tổng hợp nhân tạo polysaccharide phosphate và một số chất tương tự chúng Các phản ứng phosphoryl hóa đòi hỏi xúc tác là axit mạnh, mà thường dẫn đến sự sụt giảm các polysaccharide và sự phân bố phức tạp hơn Điều này phần lớn làm hạn chế các ứng dụng của phosphoryl hóa Sự tồn tại của các nhóm phosphate có thể cải thiện độ tan trong nước, thay đổi trọng lượng phân tử, và sửa đổi chuỗi cấu tạo của polysaccharide

Hình 1.7 Phương pháp biến đổi photpho hoá

Cách thứ nhất, là sử dụng axit photphoric hoặc anhidrit photphoric Đầu tiên chúng cần được hòa tan mẫu polysaccharide trong dimethyl sulfoxide trước khi thêm axit photphoric Các dung dịch sau đó cần phải được đun nóng trong một cốc nước với nhiệt độ phản ứng thích hợp và với thời gian dựa trên các thuộc tính khác nhau của polysaccharide Nhược điểm chính của phương pháp này là có khả năng cao xảy ra quá trình thủy phân polysaccharide

Cách thứ hai, là sử dụng phosphate, một loại vật liệu giá rẻ mà không gây ra

sự suy giảm của polysaccharide Natri hydro phosphat, natri dihydrogen phosphate, sodium tripolyphosphate natri hexametaphosphate, hoặc muối hỗn hợp của chúng Nhưng phương pháp này có hoạt tính phản ứng thấp, và rất khó để có được sản phẩm với một mức độ thay thế cao Phương pháp này thường được sử dụng cho việc biến đổi tinh bột

Cách cuối cùng, là sử dụng photpho oxychloride Photpho oxychloride là một loại chất thử với hoạt tính cao Nhưng vì phản ứng của nó mãnh liệt, năng suất thấp,

và xuất hiện nhiều các phản ứng phụ, ứng dụng của nó thường bị hạn chế Do đó, để thúc đẩy tính khả thi và ứng dụng của phương pháp này, cần thiết phải chọn phốt pho oxychloride như acylating tinh khiết, và sử dụng pyridin để tạo ra muối

pyridinium với axit hydrochloric trong quá trình phản ứng Bằng phương pháp này

có thể ngăn chặn quá trình thủy phân của các polysaccharide

 Biến đổi acetyl hóa

Biến đổi acetyl hóa chủ yếu được sử dụng để xử lý các nhánh tại các phân tử polysaccharide, giúp cải thiện đáng kể khả năng hòa tan của polysaccharide Cơ chế chính là các nhóm acetyl có thể làm cho các nhánh polysaccharide giãn ra và thay đổi hướng theo chiều ngang, tạo nên các thế hệ của các phân tử polysaccharide mới Việc thay đổi cách sắp xếp không gian của chuỗi polysaccharide có thể dẫn đến việc tiếp xúc của các nhóm polysaccharide hydroxyl, và do đó làm tăng khả năng hòa tan trong nước

Polysaccharide acetyl hóa là sản phẩm của sự hình thành của các nhóm acetyl trong phân tử polysaccharide [21] Trong phản ứng này, acid acetic anhydride trở thành một tác nhân electrophin hoạt động có thể tấn công các phân tử polysaccharide Bản chất của phản ứng này là thay thế electrophin

Hình 1.8 Phương pháp biến đổi acetyl hoá

 Biến đổi alkyl hóa

Hình 1.9 Phương pháp biến đổi alkyl hoá

Biến đổi alkyl hóa là sự hình thành của nhóm alkyl đến mạch cuối cùng của chuỗi chính, để giảm độ nhớt và cải thiện khả năng hòa tan, để tăng hoạt tính sinh học Phương pháp này chủ yếu được áp dụng để biến đổi polysaccharide amin [8] Khả năng hòa tan trong nước của aminopolysaccharide có thể được tăng lên bằng cách alkyl hóa Các tác nhân alkyl hóa chủ yếu bao gồm ankan halogen hóa, aldehyde béo cao, và axit béo chuỗi dài

Tóm lại, các loại, số hiệu, và vị trí của nhóm thế trong polysaccharide và các dẫn xuất của chúng có tác động đáng kể đến hoạt động sinh học của chúng Các vị trí thay thế và hàm lượng của axit sulfuric, acetyl, nhóm alkyl, và chuỗi glycoside

có thể xác định sự xuất hiện và cường độ của các hoạt tính sinh học polysaccharide

Do đó, việc sử dụng các biến đổi phân tử có thể thay đổi chủng loại, số lượng, vị trí của các nhóm thay thế được, và cấu trúc polysaccharide, từ đó cho ra được kết quả polysaccharide hoặc oligosaccharides có hoạt tính sinh học cao như mong đợi

1.2 Tổng quan về aminopolysaccharide

1.2.1 Cấu trúc và dẫn xuất của aminopolysaccharide

Aminopolysaccharide hay chitosan là một trong những dẫn xuất của chitin, là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ thành các kích cỡ khác nhau, aminopolysaccharide được xem là polyme tự nhiên quan trọng nhất Khác với chitin, aminopolysaccharide có thể hòa tan nhất trong dung môi đặc biệt là axit cho phép nó hoạt động như một polyelectrolyte cation Aminopolysaccharide là chất xơ, không giống chất xơ thực vật, aminopolysaccharide có khả năng tạo màng, có các tính chất của cấu trúc quang học Aminopolysaccharide có khả năng tích điện dương do đó nó có khả năng kết hợp với những chất tích điện âm như chất béo, lipid và acid mật Trong những năm gần đây, aminopolysaccharide đã được áp dụng nhiều do có nhiều lợi thế hơn so với chitin Aminopolysaccharide chứa các thuộc tính như một polyme tương thích sinh học, có khả năng phân hủy tự nhiên, phân hủy sinh học, không độc tính, có khả năng tạo màng, tạo phức chelat với một số kim loại, có khả năng hấp phụ và hoạt tính kháng khuẩn

Cấu trúc của aminopolysaccharide rất giống với cấu trúc của xenlulozơ, các đơn vị cấu tạo nên phân tử aminopolysaccharide là β-D-glucozamin hay β-(1,4)-2-amino-2-deoxy-D-glucozơ Aminopolysaccharide có công thức nguyên là (C6H11O5N)n (n là số đơn phân D-glucozamin) [42]

Tên gọi khoa học: Poly(1-4)-2-amino-2-deoxy-β-D-glucose hay amino-2-deoxy-β-D-glucopyranose

poly(1-4)-2-Công thức phân tử: [C6H11O4N]n

Phân tử lượng: Maminopolysaccharide = (161,07)n

Hình 1.10 Cấu trúc của aminopolysaccharide

Tuy nhiên trong thực tế, quá trình đề axetyl hóa không triệt để nên trong phân tử aminopolysaccharide vẫn còn có các đơn phân N-axetyl-D-glucozamin xen lẫn các đơn phân D-glucozamin Quá trình đề axetyl hóa chitin có thể thực hiện theo phương pháp hóa học thủy phân bằng kiềm hoặc theo phương pháp sinh học sử dụng enzym - đề axetylase

Hình 1.11 Cấu trúc của aminopolysaccharide và cellulose

Như hình vẽ trên, thì sự khác biệt duy nhất giữa aminopolysaccharide và xenlulozơ là nhóm amin (-NH2) ở vị trí C-2 của aminopolysaccharide thay thế nhóm hydroxyl (-OH) ở xenlulozơ Aminopolysaccharide tích điện dương do đó nó

có khả năng liên kết hóa học với những chất tích điện âm như chất béo, lipid, cholesterol, protein và các đại phân tử

Công thức cấu tạo một số dẫn xuất của aminopolysaccharide

• Dẫn xuất N, O - Cacboxymetylchitin

Hình 1.12 N, O – Cacboxymetylchitin

• Dẫn xuất N, O - Cacbonxymetylaminopolysaccharide

Hình 1.13 Dẫn xuất N, O – Cacbonxymetylaminopolysaccharide

H2SO4 và H3PO4 Dung dịch axit axetic nồng độ cao tại nhiệt độ cao có thể dẫn đến

đề polyme hóa aminopolysaccharide Ở pH cao, có thể xảy ra hiện tượng kết tủa hoặc đông tụ nguyên nhân là do hình thành hỗn hợp polyion với chất keo anion [11]

Aminopolysaccharide có cấu trúc phân tử bền vững, là một bazo nên dễ dàng tác dụng với các dung dịch acid để tạo thành muối hình thành chất điện ly cao phân

tử, mà tính tan của các phân tử này hình thành phụ thuộc vào bản chất của các ion

có trong nó

Tỉ lệ nồng độ giữa aminopolysaccharide và axit rất quan trọng Ở nồng độ dung môi hữu cơ cao hơn 50%, aminopolysaccharide vẫn hoạt động như là một chất gây nhớt giúp cho dung dịch mịn Có một số nhân tố ảnh hưởng đến dung dịch aminopolysaccharide bao gồm nhiệt độ và thời gian quá trình đề axetyl hóa, nồng

độ các chất kiềm, việc xử lý sơ bộ, kích thước của các phần tử Tuy nhiên, tính tan của aminopolysaccharide còn bị ảnh hưởng của mức độ đề axetyl hóa, mức độ đề axetyl hóa trên 85% cho phép đạt được tính tan mong muốn

 Phân tử lượng

Aminopolysaccharide là một polyme sinh học có phân tử lượng cao Tùy theo nguồn nguyên liệu và phương pháp chế biến, phân tử lượng của chitin thường lớn hơn 1 triệu đvC trong khi các sản phẩm aminopolysaccharide thương mại có khối lượng khoảng 100.000 – 1.200.000 đvC, phụ thuộc quá trình chế biến và loại sản phẩm Thông thường, ở nhiệt độ cao với sự có mặt của oxy và sức kéo có thể dẫn đến phân hủy aminopolysaccharide Giới hạn nhiệt độ là 280°C, sự phân hủy do nhiệt có thể xảy ra và mạch polyme nhanh chóng bị phá vỡ, do đó khối lượng phân

tử giảm Nguyên nhân quá trình đề polyme là sử dụng nhiệt độ cao và axit đặc như HCl, H2SO4 dẫn đến thay đổi khối lượng phân tử

Khối lượng phân tử aminopolysaccharide có thể xác định bằng phương pháp sắc kí, phân tán ánh sáng hoặc đo độ nhớt Phân tử lượng của aminopolysaccharide

được xác định thông qua độ nhớt đặc trưng Độ nhớt đặc trưng có đơn vị là 100ml/g

Mối quan hệ giữa độ nhớt đặc trưng và phân tử lượng của polyme được biểu thị bằng phương trình Mark – Houwink [15]

Một số nhân tố trong quá trình sản xuất như mức độ đề axetyl hóa, khối lượng nguyên tử, nồng độ dung dịch, độ mạnh của lực ion, pH và nhiệt độ ảnh hưởng đến sản xuất aminopolysaccharide và tính chất của nó Ví dụ, độ nhớt của aminopolysaccharide tăng khi thời gian khử khoáng tăng Độ nhớt của aminopolysaccharide trong dung dịch axit axetic tăng khi pH của dung dịch này giảm, tuy nhiên nó lại giảm khi pH của dung dịch HCl giảm Sự tăng này đưa đến định nghĩa về độ nhớt bên trong của aminopolysaccharide, đây là một hàm phụ thuộc vào mức độ ion hóa cũng như lực ion

Quá trình loại protein trong dung dịch NaOH 3% và sự khử trong quá trìnhkhử khoáng làm giảm độ nhớt của dung dịch aminopolysaccharide thành phẩm Tương

tự như vậy, độ nhớt của aminopolysaccharide bị ảnh hưởng đáng kể bởi các biện pháp xử lý vật lý (nghiền, gia nhiệt, hấp khử trùng, siêu âm) và hóa học (xử lý bằng ozon) Tuy nhiên, với quá trình làm lạnh thì độ nhớt của aminopolysaccharide sẽ

giảm khi thời gian và nhiệt độ xử lý tăng Dung dịch aminopolysaccharide bảo quản

vì nó ảnh hưởng đến tính chất lý hóa và khả năng ứng dụng của aminopolysaccharide sau này Độ deacetyl hóa của aminopolysaccharide vào khoảng 56 – 99% (nhìn chung là 80%) phụ thuộc vào loại giáp xác và phương pháp deacetyl hóa Chitin có độ đề acetyl hóa khoảng 75% trở lên thường được gọi là aminopolysaccharide

Hình 1.16 Quá trình deacetyl hoá

Có rất nhiều phương pháp để xác định mức độ đề axetyl hóa của aminopolysaccharide bao gồm, chuẩn độ theo điện thế, quang phổ hồng ngoại, chuẩn độ bằng HI… [6] Khi ở mức độ deaxetyl hóa thấp, aminopolysaccharide có

khả năng hút ẩm lớn hơn khi mức độ này cao do đó trước khi phân tích aminopolysaccharide cần phải sấy

 Khả năng kết hợp với nước và chất béo

Sự hấp thụ nước của aminopolysaccharide lớn hơn rất nhiều so với xenlulozơ hay chitin Thông thường, khả năng hấp thụ của aminopolysaccharide khoảng 581 - 1150% (trung bình là 702%), và sự thay đổi trong thứ tự sản xuất như quá trình khử khoáng và khử protein cũng ảnh hưởng đáng kể đến khả năng giữ nước và giữ chất béo Sự khử protein sau quá trình khử khoáng sẽ làm khả năng giữ nước tăng Bên cạnh đó quá trình khử màu cũng là nguyên nhân làm giảm khả năng này của aminopolysaccharide hơn là aminopolysaccharide từ giáp xác không khử trắng [27] Khả năng giữ nước, chất béo phụ thuộc thứ tự tiến hành Khả năng hấp thụ chất béo của chitin và aminopolysaccharide trong khoảng 315% và 170%, aminopolysaccharide có khả năng thấp hơn rất nhiều chitin Trong một nghiên cứu chỉ ra rằng khả năng giữ chất béo trung bình của aminopolysaccharide từ giáp xác

và aminopolysaccharide thương phẩm từ cua lần lượt là 706% và 587% Bước tẩy trắng trong quá trình sản xuất làm giảm khả năng này cũng như ảng hưởng đến độ nhớt của aminopolysaccharide Các bước tiến hành theo thứ tự: khử khoáng, khử protein, đề axetyl hóa sẽ làm tăng khả năng này hơn là theo thứ tự khử protein, khử khoáng, đề axetyl hóa [42]

 Phản ứng tạo phức với ion kim loại

Aminopolysaccharide tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp nên aminopolysaccharide được ứng dụng trong xử lý môi trường

Trong phân tử aminopolysaccharide và một số dẫn xuất của chitin có các nhóm chức

mà trong đó các nguyên tử oxy và nitơ của nhóm chức còn cặp electron chưa sử dụng, do

đó chúng có khả năng tạo phức, phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp như: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ Tuỳ nhóm chức trên mạch polyme

mà thành phần và cấu trúc của phức khác nhau Ví dụ, phức Ni(II) với chitin có cấu trúc

bát diện với số phối trí bằng 6, còn phức Ni(II) với aminopolysaccharide có cấu trúc tứ diện với số phối trí bằng 4 [14]

a) Cấu trúc của phức

aminopolysaccharide với Ni 2+

b) Cấu trúc của phức aminopolysaccharide với Cu 2+

Hình 1.17 Phức aminopolysaccharide với kim loại

1.2.3 Chitin và phương pháp chuyển hóa thành aminopolysaccharide

1.2.3.1 Chitin

Chitin là một polysacharide tồn tại trong tự nhiên với sản lượng rất lớn (đứng thứ 2 sau cenllulose) Trong tự nhiên chitin tồn tại ở động vật và thực vật và là thành phần chính trong bộ xương ngoài của động vật giáp xác như tôm, cua hay mực [36]

Trong thực vật chitin có ở thành tế bào nấm họ zygenmyctes, các sinh khối nấm mốc, một số loại tảo… [5]

Chitin có khối lượng phân tử lớn Cấu trúc của chitin là tổ hợp các monosaccharide liên kết với nhau bằng các liên kết glycozit và hình thành các sợi

có tổ chức Hơn nữa, chitin rất hiếm khi tồn tại ở trạng thái tự do và hầu như luôn luôn nối với các hợp chất như protein, CaCO3 và các hợp chất hữu cơ khác [35] Trong các loài thủy sản đặc biệt là trong vỏ tôm, cua, ghẹ, hàm lượng chitin chiếm khá cao từ 14 – 35% so với khối lượng khô [30]

 Cấu trúc hoá học của Chitin

Chitin (C8H13O5N)n là một polyme mạch dài của N-axetyl-glucozamin, dẫn xuất của glucozơ, trong đó nhóm (-OH) ở nguyên tử C2 được thay thế bằng nhóm axetyl amino (-NHCOCH3) Như vậy, chitin là poli (N-axetyl-2-amino-2-deoxi-β-D-glucopyranozơ) liên kết với nhau bởi các liên kết β-(C-1-4) glicozit Trong đó các mắt xích của chitin cũng được đánh số như của glucozơ [8]

Tên gọi: Poly (1-4)-2-acetamido-2-deoxy-β-D-glucose hay acetamido-2-deoxy-β-D-glucopyranose

poly(1-4)-2-Công thức phân tử: [C8H13O5N]n

Phân tử lượng: Mchitin = (203.09)n

Hình 1.20 Cấu trúc hóa học của chitin

Màu của vỏ giáp xác hình thành từ hợp chất của chitin (dẫn xuất của 4-xeton

và 4, 4’ đi xeton-β-caroten) Bột chitin có dạng hơi sệt trong tự nhiên và màu sắc của nó biến đổi từ vàng nhạt đến trắng trong khi tinh bột và xenlulozơ lại có cấu trúc mịn và màu trắng

1.2.3.2 Phương pháp chuyển hóa thành aminopolysaccharide

Aminopolysaccharide là sản phẩm của quá trình xử lý kiềm của chitin Dưới điều kiện phù hợp, nhóm axetyl trong chitin được thay thế bởi nhóm amin theo phản ứng sau

Hình 1.21 Quá trình chuyển hóa chung chitin thành aminopolysaccharide

 Ưu điểm của aminopolysaccharide so với chitin

Đa số các polyme thương mại và các nhựa trao đổi ion đều được bắt nguồn

từ nguyên liệu dầu mỏ sử dụng hoá chất để chế biến mà không phải lúc nào cũng

an toàn với môi trường Chitin được tìm thấy trong vỏ của các động vật giáp xác, lớp biểu bì của côn trùng, các tế bào thành nấm [23], có chi phí thấp như một loại homo - polyme tuyến tính hình thành bởi (1-4) liên kết với N-acetyl glucosamine

Nó có cấu trúc tương tự xenlulozo, nhưng là một aminopolyme và có acetamide nhóm C-2 ở vị trí -OH Sự hiện diện của nhóm này có thuận lợi rất lớn, cũng cấp

các chức năng hấp phụ đặc biệt và các phản ứng biến tính khác nhau Các polyme thô được sản xuất từ xác động vật chủ yếu do lượng lớn chất thải có sẵn có ở xác động vật giáp xác - loại chất thải rất khó phân huỷ trong môi trường sinh học, ngoài việc giải quyết được vấn đề môi trường, nó còn giải quyết được vấn đề kinh

tế cho khu vực Tuy nhiên chitin là một vật liệu rất khó hoà tan, nên rất ít người sử dụng chúng trong quy mô công nghiệp [34]

Aminopolysaccharide có thể hoá tan được trong dung dịch axit, hoạt động hoá học linh hoạt hơn so với chitin và xenlulozo, khả năng tạo màng, phân huỷ sinh học, hấp phụ Aminopolysaccharide có ba nhóm chức năng phản ứng, một nhóm amin cũng như hai nhóm -OH chính và thứ cấp tại vị trí C-2, C-3, C-6 Ưu điểm của nó trên mạch chính khác với các polysacharide khác là khả năng biến tính

dễ dàng, đặc biệt là vị trí C-2 Các nhóm chức năng cho phép các phản ứng thay thế trực tiếp cũng như thay đổi nhóm chức, ví dụ như phản ứng deacetyl hoá, phản ứng ghép mạch, phản ứng cacboxymethyl hoá Sự đa dạng của các nhóm đó khi gắn vào mạch polyme là gần như không có giới hạn [39]

1.2.4 Phương pháp biến tính aminopolysaccharide

 Aminopolysaccharide biến tính khâu mạch bằng amoniumpersulfate

Hình 1.22 Cấu trúc hóa học của APS-AMS

Dựa vào công thức hóa học củaaminopolysaccharide – amoniumpersulfate ta thấy, các mạch aminopolysaccharide được ghép với nhau tạo cấu trúc không gian phản ứng làm biến tính này còn làm giảm các nhóm tự do ưa nước là NH2 và OH trong phân tử aminopolysaccharide đi, làm cho các vòng ưa dầu/hợp chất hữu cơ lại gần nhau hơn, điều này làm tăng khả năng hấp phụ dầu, chất màu hữu cơ của dẫn xuất Ngoài ra, nó còn lý giải cho vấn đề tại sao dẫn xuất này lại có khả năng hấp phụ cation kim loại trong hợp chất hữu cơ tốt hơn aminopolysaccharide bình thường Do phản ứng làm tăng độ xốp của nguyên liệu lên, đồng thời làm cho các phần tử hợp chất màu hữu cơ có trong nước dễ dàng bị len lỏi và tiếp xúc với aminopolysaccharide – amoniumpersulfate hơn Làm tăng hiệu suất hấp phụ của dẫn xuất hơn

Như vậy về cơ bản ứng dụng của dẫn xuất này giống như aminopolysaccharide nhưng nó làm cải thiện hơn tính chất hóa học của aminopolysaccharide theo chiều hướng làm tăng hoạt tính hấp phụ lên

• Aminopolysaccharide biến tính khâu mạch bằng polyaxitacrylic

Aminopolysaccharide biến tính khâu mạch bằng polyaxitacrylic

Hình 1.23 Cấu trúc hóa học của APS-PAA

Nhận thấy rằng diện tích bề mặt của vật liệu đã tăng lên đáng kể, cấu trúc vật liệu trình tự hơn Sau phản ứng điều chế thấy khối lượng của aminopolysaccharide tăng lên Như vậy phản ứng có vai trò làm giảm giá thành của nhiên liệu aminopolysaccharide ban đầu Làm tăng hoạt tính của nguyên liệu ban đầu Dựa

vào cấu trúc hóa học của dẫn xuất aminopolysaccharide – polyaxitacrylic ta thấy nguyên liệu bị biến tính có cấu trúc xốp hơn nên làm tăng khả năng tiếp xúc của cation kim loại trong hợp chất màu, hay cũng chính hợp chất màu lên vật liệu Ngoài ra, trên cấu trúc của nguyên liệu ta thấy có các nhóm –COOH có vai trò làm tăng hoạt tính của aminopolysaccharide – polyaxitacrylic trong việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ trong môi trường axit Ngoài ra, với một số hợp chất màu hữu cơ tích điện dương thì nhóm chức này cũng có vai trò hấp phụ các hợp chất màu tích điện dương ấy lên bề mặt vật liệu

Hình 1.24 Cấu trúc hiển vi của APS-PAA

Như vậy về cơ bản tính chất hóa học của dẫn xuất này có điểm tương đồng với Aminopolysaccharide tuy nhiên cấu trúc không gian của dẫn xuất đã thay đổi làm tăng sự tiếp xúc của nước và dung dịch vào aminopolysaccharide qua đó làm tăng hiệu suất hấp phụ lên Aminopolysaccharide – polyaxitacrylic có những đặc tính sau:

• Cải thiện rõ nét hơn khả năng hấp phụ hợp chất màu hữu cơ của aminopolysaccharide, do tăng diện tích bề mặt trao đổi

• Tăng khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ do tác dụng của mạch polyme kéo dài

• Đồng thời do polyme này còn có liên kết -COOH cho nên nó có khả năng hoạt động ổn định trong môi trường axit

 Aminopolysaccharide biến tính ghép mạch bằng polyaniline

Ta nhận thấy nguyên tử N trong mạch polyaniline tích điện dương như vậy

nó có khả năng liên kết với các nhóm tích điện âm, như vậy với một số hợp chất màu hữu cơ trong môi trường phù hợp phân ly thành các gốc tích điện âm – SO3-

cũng có khả năng bị hấp phụ bởi aminopolysaccharide – polyaniline Mặt khác trong phân tử của aminopolysaccharide – polyaniline còn có hệ thống các nguyên tử

N giàu có nên khả năng bị hấp phụ của chúng lên vật liệu càng tăng lên [33]

Ngoài ra trong cấu trúc vật liệu aminopolysaccharide – polyaniline còn có hệ thống N này Các N lại có các cặp electron chưa tham gia liên kết nên đồng thời nó cũng có khả năng tham gia các phản ứng tạo phức với cation kim loại có trong hợp chất màu hữu cơ Vì vậy cũng có khả năng hấp phụ theo cách tạo phức

Vì aminopolysaccharide là một chất không tan trong nước, hay khả năng phân cực kém Ngoài ra gốc polyaniline chứa vòng thơm, bản chất là chất hữu cơ không phân cực, vì vậy mà aminopolysaccharide - aniline có khả năng hấp phụ dầu DO

Phản ứng ở nhóm amin, hydroxyl trong aminopolysaccharide và amin trong anilin hình thành mạch polyme ghép giữa aminopolysaccharide và polyaniline

Hình 1.25 Cấu trúc hóa học của APS-PA

Xét một số ứng dụng hóa học khác ta thấy, aminopolysaccharide – polyaniline còn có khả năng hấp phụ phân tử dầu ăn/lipid theo phương trình đề xuất sau

Hình 1.26 Sự hấp phụ dầu ăn vào dẫn xuất APS-PA

1.2.5 Ứng dụng của aminipolysaccharide

Các ứng dụng của aminopolysaccharide phụ thuộc rất lớn vào trọng lượng phân tử của nó (No và Lee, 1995) Polycationic cho phép aminopolysaccharide được sử dụng như lắng đọng và xử lý kim loại nặng trong các ứng dụng cho ngành công nghiệp xử lý nước thải (Pradip, Joydeep và Tripathi, 2004) Aminopolysaccharide với nhóm amin ở vị trí C-2 cung cấp một số tính chất độc đáo như chất bổ sung vào chế độ ăn uống, xử lý nước thải, bảo quản thực phẩm, nông nghiệp, mỹ phẩm, giấy và bột giấy, và các ứng dụng y tế (Pradip, Joydeep và Tripathi, 2004) Với hoạt tính kháng khuẩn, aminopolysaccharide được áp dụng trong các ứng dụng y tế như quần áo quấn và sợi khâu Trong một số nghiên cứu, aminopolysaccharide đã được tham gia vào việc xử lý bề mặt cho vải không dệt và màng polypropylene để cải thiện tính kháng khuẩn [30]

Hiện nay, aminopolysaccharide là một trong những vật liệu mới đã và đang được ứng dụng rất phổ biến trong các lĩnh vực như: công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, nông nghiệp, dược phẩm, y tế, xử lý môi trường, công nghệ sinh học và vật liệu mới Tất cả các ứng dụng của aminopolysaccharide phụ thuộc chủ yếu vào các tính chất lý hóa và sinh học như: các thuộc tính lưu biến, hoạt tính kháng khuẩn, điều chỉnh miễn dịch, liên kết với enzym, hấp phụ kim loại, tạo màng và gel…Tùy vào lĩnh vực ứng dụng mà người ta sử dụng aminopolysaccharide ở các mức độ tinh sạch khác nhau [16]

loại nặng

Hiện nay, phương pháp hóa lý là phương pháp tiện dụng và phổ biến trong hệ thống xử lý nước thải của các nhà máy công nghiệp Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp này là nguy cơ gây ô nhiễm môi trường Vì thế, việc tìm ra một phương pháp “xanh” (phương pháp an toàn với môi trường) là rất cần thiết Do có nguồn gốc từ tự nhiên và có khả năng phân hủy sinh học, aminopolysaccharide là một chất thay thế hợp lý Aminopolysaccharide đã được sử dụng trong quá trình lọc nước từ khoảng ba thập niên trước Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng aminopolysaccharide có khả năng [16]:

• Hấp phụ kim loại nặng: aminopolysaccharide mang điện tích dương kết hợp với những polyme đa điện tích âm tạo phức với các ion kim loại và kết tủa Aminopolysaccharide cũng có thể sử dụng như một chất hấp phụ để tách các đồng vị phóng xạ và thu hồi Urani từ nước biển và nước ngọt;

• Loại bỏ hoàn toàn các polyme có mặt trong nước thải;

• Giảm mùi hôi khó chịu do làm giảm số lượng vi sinh vật gây thối

• Một số ứng dụng mở rộng khác bao gồm: xử lý vết dầu loang, xử lý nước thải sinh hoạt, tái sử dụng nước hồ bơi, thu hồi protein và khoáng từ nước thải nông nghiệp, phân lập các chất có hoạt tính sinh học trong nước tiểu và tách các độc tố từ dung dịch