Bài giảng Xúc tác phức đồng thể

Trang 1

KỸ THUẬT XÚC TÁC

TS Triệu Quang Tiến trieuquangtien@gmail.com

Trang 2

Xúc tác phức đồng thể

- 1936 : Wacker chemistry: ethylene thành

acetaldehyde Oligomerisation ethene: phức cobalt

- 1960’s : Nickel: hydrocyanation (Dupont), Cobalt:

hydroformylation (Shell), molybdenum: epoxidation

propene (Halcon Corporation)

Trang 3

- 1970’s : Rhodium:

các nghiên cứu của Wilkinson),

metathesis catalysts (Huels).

Trang 4

- 1970’s : Palladium: Ghép đôi carbon-carbon Suzuki,

Heck, Neghishi, Sonohashira,….

- Now : Fine chemistry

“ Phức chất là hợp chất hóa học mà ở nút mạng

tinh thể có chứa các ion phức tạp tích điện dương hay âm ( ion phức ) có khả năng tồn tại độc lập trong dung dịch” (theo PGS.TS.Nguyễn Đình Soa)

Trang 5

 Complex compound:

Any of a group of chemical compounds in which a part of the

molecular bonding is of the coordinate type Also known as

An ion formed by joining independent molecules or ions to a

central metallic atom by coordinate bonds.

Trang 6

Phức chất [Rh(CO) 2 ]I 2 [Pd(PPh 3 ) 2 ](OCOCH 3 ) 2

Cầu nội [Rh(CO) 2 ] +2 [Pd(PPh 3 ) 2 ] +2

Tâm hoạt

Trang 8

 Ion trung tâm: ion kim loại chuyển tiếp 

tâm hoạt tính xúc tác

 Ligand: tham gia vào chu trình xúc tác 

hoàn nguyên xúc tác, ổn định xúc tác, tăng tính chọn lọc của xúc tác…

 Cầu ngoại (ion đối): ổn định trạng thái oxy

hóa của ion trung tâm, tăng khả năng hòa

tan của xúc tác phức

8

Trang 9

Quy luật 16/18e

[Ni(CO) 4 ] [Fe(CO) 5 ] [Cr(CO) 6 ]

Ni(0) = d 10 Fe(0) = d 8 Cr(0) = d 6

Trang 10

[V(CO) 6 ] - [Mn(CO) 6 ] + [Fe(CO) 4 ]

Trang 11

Trang 12

Rh: 4d85s1

[Rh(PPh 3 ) 3 Cl] +1

12

Trang 13

Phối tử có dung lượng phối trí bằng 1 gọi là phối tử đơn

-Phối tử có dung lượng phối trí lớn hơn 1 gọi là phối tử

Phối tử đa càng liên kết với nhân trung tâm tạo thành vòng 5 hoặc vòng 6 gọi là phức chất vòng càng ( chelate )

Trang 14

Chelate ligand

14

Trang 16

Phân loại các donor ligand

1 Các nhóm anion hydrocarbyl và trung hòa

Cyclopentadiene là ligand quan trọng của các kim loại như Ti, Zr và Hf => xúc tác quan trọng cho quá trình polymer hóa.

Trang 17

2 Nhóm alkoxy và imido: anionic ligand

Alkoxide và amide được sử dụng làm ligand cho xúc tác hydrogen hóa,

polymer hóa alkene, epoxi hóa alkene

Trang 18

3 Amine, imine, oxazoline

Sử dụng diimine ligand cho xúc tác nickel và palladium Các xúc tác này được sử dụng cho quá trình polymer hóa alkene (Brookhart, Du Pont).

Diimine ligand

Trang 19

3 Amine, imine, oxazoline

Bisoxazoline, phosphino-oxazoline và imidazoline

Trang 20

4 Phosphine, phosphite, phosphorus amide, phosphole

Trang 21

Phân loại các donor ligand Phân loại các donor ligand

4 Phosphine, phosphite, phosphorus amide, phosphole

Trang 22

22

Trang 23

5 Carbene, carbon monoxide

Carbene ligand

Carbon monoxide CO thường đóng vai trò ligand và tác chất.

Trang 24

6 Các anion chung

Anion liên kết yếu hoặc không liên kết (WCA, NCA): dùng cho các phản ứng hydro hoá, carbonyl hoá, Polymer hoá alkene.

Weakly coordinating anion (WCA) và Non-coordinating anion (NCA)

Trang 25

6 Các anion chung

[H(Et 2 O) 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ]

Trang 26

26

Trang 27

Xúc tác phức Rhodium đồng thể

ex: Wilkinson's catalyst, RhCl(PPh )

Phản ứng Hydro hóa

Các quá trình công nghệ có sử dụng xúc tác

Trang 28

Xúc tác phức [Rh] đồng thể

Hydrogenation of cyclohexene

Trang 29

Tổng hợp L-DOPA (trị bệnh Parkinson) dùng xúc tác với

ligand là DIPAMP.

L-DOPA: L-3,4-dihydroxyphenylalanine

Trang 30

DIPAMP DuPHOS

Trang 31

Takasago process for (-)menthol

Trang 32

Carbonylation of methanol and methyl acetate

Trang 33

Rh: 4d85s1

Trang 34

Trang 35

a= depressurisation b= light ends removal c= acetic acid distillation

light ends: hỗn hợp có nhiệt độ sôi thấp

Trang 36

Eastman carbonylation of methyl acetate

Trang 37

Union Carbide Corporation; now Dow Chemicals

Trang 38

38

Trang 39

Xúc tác phức [Rh] đồng thể Hydroformylation

Trang 42

Xúc tác phức Ruthenium đồng thể

Hydrogen transfer

Noyori's H-transfer

Trang 43

Xúc tác phức [Ru] đồng thể

Hydrogen transfer

Trang 44

Xúc tác phức [Ru] đồng thể

BINAP

Hydro hóa

Trang 45

Xúc tác phức Vanadium đồng thể

Isomerisation

Trang 46

Xúc tác phức Iridium đồng thể

BP's CATIVA process

Trang 47

Xúc tác phức Cobalt đồng thể

Hydroformylation reaction

Trang 48

Xúc tác phức Cobalt đồng thể Hydroformylation reaction

Trang 49

Kuhlmann hydroformylation process

destraction

Trang 50

Flow scheme of the Shell process

Trang 51

R 4 = aryl, benzyl, vinyl

X = Cl, Br, I, OTf

Trang 52

The Heck Reaction: Taxol

a) S J Danishefsky, J J Masters, W B Young, J T Link, L B Snyder, T V Magee, D K Jung, R C A Isaacs, W G Bornmann,

C A Alaimo, C A Coburn, M J Di Grandi, J Am Chem Soc 1996, 118, 2843 – 2859 b) J J Masters, J T Link, L B Snyder, W B Young, S J Danishefsky, Angew Chem Int Ed Engl 1995, 34, 1723 – 1726.

Xúc tác phức Palladium đồng thể

52

O O O

OTf Me

H BnO O

OTBS Me

O O O

Me

H BnO O

OTBS Me

HO BzO

Me

H AcO O

OH Me AcO

O

O BzHN

OH Ph

22

23

24: taxol

Trang 53

Xúc tác phức Palladium đồng thể The Stille Coupling

Trang 54

The Stille Coupling: Rapamycin

a) K C Nicolaou, T K Chakraborty, A D Piscopio, N Minowa, P Bertinato, J Am Chem Soc 1993, 115, 4419 – 4420; K C

Nicolaou, A D Piscopio, P Bertinato, T K Chakraborty, , N Minowa, K Koide, Chem Eur J 1995, 1, 318 –333.

b) A B Smith III, S M Condon, J A McCauley, J L Leazer, Jr.,J W Leahy, R E Maleczka, Jr., J Am Chem Soc 1995, 117,

Me

OH

MeOMe

Me

H OH

MeOMe

OMe

Bu3Snn

SnnBu3

[PdCl2(MeCN)2](20 mol%)

iPr2NEt, DMF,THF, 25°C

I ntermolecular Stille Coupling

O O

NOI

Me

OH

MeOMe

Me

H OH

MeOMe

OMe

SnnBu3

Intramolecular Stille Coupling

O O

NOMe

O

Me

O

OO

H

OH

HMe

Me

OH

MeOMe

Me

H OH

MeOMe

OMe

O O

NOMe

O

Me

O

OO

H

OTIPS

HMe

Me

OTBS

MeOMe

Me

H TESO

MeOMe

OMe

SnnBu3I

1 [PdCl2(MeCN)2] (20 mol%)

iPr2NEt, DMF, THF, 25°C (74%)

Intramolecular Stille Coupling

74 72

"Stitching Cyclisation"

Trang 55

The Suzuki Coupling

base

R 1 = alkyl, alkynyl, aryl, vinyl

R 2 = alkyl, alkynyl, aryl, benzyl, vinyl

X = Br, Cl, I, OAc, OP(=O)(OR) 2 , OTf

Trang 56

The Suzuki Coupling: Palytoxin

a) R.W Armstrong, J.-M Beau, S H Cheon, W J Christ, H Fujioka, W.-H Ham, L D Hawkins, H Jin, S H Kang, Y Kishi, M J

Martinelli, W J McWhorter, Jr., M Mizuno, M Nakata, A E Stutz, F X Talamas, M Taniguchi, J A Tino, K Ueda, J.-I

Uenishi, J B White, M Yonaga, J Am Chem Soc 1989, 111, 7525 – 7530;

b) R.W Armstrong, J.-M Beau, S H.Cheon,W J Christ, H Fujioka,W.-H Ham, L D Hawkins, H Jin, S H Kang, Y Kishi, M J

Martinelli,W J McWhorter, Jr.,M Mizuno, M Nakata, A E Stutz, F X Talamas, M Taniguchi, J A Tino, K Ueda, J.-I

Uenishi, J B White, M.Yonaga, J Am Chem Soc 1989, 111, 7530 – 7533;

c) E M Suh, Y Kishi, J Am Chem Soc 1994, 116, 11205 – 11206.

HOOH

O

I

OAc

OTBSOTBSTBSO

OTBSOTBSO

CO2MeTBSO

TBSO

HOTBS

OTBS

[Pd(PPh3)4] (40 mol%)TlOH, THF/H2O, 25 °C

(70%)

Intermolecular Suzuki Coupling

OTBSTeocHN O

Me

MeO

TBSO

OTBSTBSO OTBS

OTBSOTBSTBSO

OMeO2C

OTBS OTBS

HTBSO

OTBS

Trang 57

The Sonogashira Coupling

R 2 X cat [Pd 0 L n ]

base

R 1 = alkyl, aryl, vinyl

R 2 = alkyl, benzyl, vinyl

X = Br, Cl, I, OTf

R 2

Trang 58

K C Nicolaou, S E Webber, J Am Chem Soc 1984, 106, 5734 – 5736

The Sonogashira Coupling: Eicosanoid 212

58

Me Br

OTBS

TMS

Sonogashira Coupling

[Pd(PPh3)4] (4 mol%) CuI (16 mol%)

nPrNH2, C6H6, 25 °C

R

Me OTBS

AgNO3, KCN

208: R = TMS 209: R = H

210, [Pd(PPh3)4] (4 mol%) CuI (16 mol%)

CO2Me OTBS

Me OH

CO2H OH

Sonogashira Coupling

206

207

210

211 212

Trang 59

The Tsuji-Trost Reaction

cat [Pd 0 L n ]

base

X = Br, Cl, OCOR, OCO 2 R, CO 2 R, P(=O)(OR) 2

NuH = -dicarbonyls, -ketosulfones, enamines, enolates

Trang 60

The Tsuji-Trost Reaction: Strychnine

a) S D Knight, L E Overman, G Pairaudeau, J Am Chem Soc 1993, 115, 9293 – 9294

b) S D Knight, L E Overman, G Pairaudeau, J Am Chem Soc 1995, 117, 5776 – 5788.

60

PdLnO

Tsuji-Trost Reaction

Me3Sn

TIPSO

OtBu

[Pd2(dba)3] (3 mol%)AsPh3 (22 mol%), CO (50 psi)LiCl, NMP, 70 °C80%

Carbonylative Stille Coupling

OO

H

HHH

I

254 256: Strychnine 255

Trang 61

The Negishi Coupling

X = Br, I, OTf, OTs

Trang 62

The Negishi Coupling: Discodermolide

a) A B Smith III, T J Beauchamp, M J LaMarche, M D Kaufman, Y Qiu, H Arimoto, D R Jones, K Kobayashi, J Am Chem

Soc 2000, 122, 8654 – 8664;

b) A B Smith III, M D Kaufman, T J Beauchamp,M J LaMarche, H Arimoto, Org Lett 1999, 1, 1823 – 1826.

c) For a review of the chemistry and biology of discodermolide, see: M Kalesse, ChemBioChem 2000, 1, 171 – 175

d) For examples of other approaches to discodermolide, see: I Paterson, G J Florence, Eur J Org Chem 2003, 2193 –

2208

e) In the synthesis of discodermolide by the Marshall group, a B-alkyl Suzuki–Miyarua fragment-coupling strategy was

employed to form the C14C15 bond, in which 2.2 equivalents of an alkyl iodide structurally related to 309 was

required: J A Marshall, B A Johns, J Org Chem 1998, 63, 7885 – 7892.

PMBO

MeOTBSMe

IPMBO

MeOTBS

OH

Me

NH2

OO

OHO

HOMeHO

discodermolide

313: discodermolide

312 310

Trang 63

The Fukuyama Coupling

R 1 = alkyl, alkynyl, aryl, vinyl

R 3 = acyl, aryl, benzyl, vinyl

Trang 64

64

Định dạng
Số trang	64
Dung lượng	3,4 MB