Ứng dụng tin học đánh giá các tham số cân bằng Axit - Bazơ trong dung dịch từ dữ liệu pH

Ứng dụng tin học đánh giá các tham số cân bằng Axit - Bazơ trong dung dịch từ dữ liệu pH

Bộ giáo dục vμ đμo tạo

Trường đại học sư phạm hμ nội

- Y Z -

Vương thị Minh Châu

ứng dụng tin học đánh giá

các tham số cân bằng axit - bazơ

trong dung dịch từ dữ liệu pH

Chuyên ngành : Hoá phân tích Mã số : 62.44.29.01

Tóm tắt luận án tiến sĩ hoá học

Hà Nội - 2007

Công trình được hoàn thành tại Bộ môn Hóa phân tích Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học :

1 GS.TSKH Đặng ứng vận

2 GS.TS Nguyễn tinh dung

Phản biện 1 : GS.TSKH Lâm Ngọc THụ

Phản biện 2 : GS.TSKH Đặng Vũ Minh

Phản biện 3 : GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước tổ chức tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Vào hồi : giờ ngày tháng năm 2007

Có thể tìm hiểu luận án tại Thư viện Quốc gia và Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Danh mục các công trình của tác giả

đ∙ công bố có liên quan đến đề tμi luận án

1 Vương Thị Minh Châu, Đặng ứng Vận (2003), "Giải bài toán ngược

xác định hằng số bền của phức trong dung dịch dựa trên kết quả đo pH", Tạp

chí Hoá học số 2, tập 41, tr 26-30

2 Đặng ứng Vận, Nguyễn Tinh Dung, Vương Thị Minh Châu (2002),

"Xác định hằng số cân bằng của các đơn axit trong hỗn hợp dựa trên kết quả

đo pH và thuật toán đơn hình", Tạp chí phân tích hoá, lí và sinh học, tập 7

số 3, tr 31-36

3 Đặng ứng Vận, Vương Thị Minh Châu, Nguyễn Tinh Dung (2003),

"Thuật toán hồi quy phi tuyến xác định đồng thời các tham số của hàm hồi

quy trong dung dịch nước ", Tuyển tập các báo cáo toàn văn hội nghị toàn

quốc lần thứ 7 các đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực hoá lí

và hoá lí thuyết, tr 232-237

4.Vuong Thi Minh Chau, Đang Ung Van, Nguyen Tinh Dung (2003),

"Evaluation of the some equilibrium parameters in aqueous solutions of

monoprotic acids - bases", 10 th

Asian Chemical Congress (10 ACC), Hanoi, Vietnam, 10/2003 pp 19-23

5 Vương Thị Minh Châu, Nguyễn Tinh Dung, Đặng ứng Vận (2003),

"Xác định hằng số cân bằng của các đơn bazơ dựa trên kết quả đo pH từ hỗn

hợp các đơn bazơ ", Tạp chí phân tích hoá, lí và sinh học, tập 8 số 3, tr 62- 65

6 Vương Thị Minh Châu, Đặng ứng Vận (2004), “Đánh giá các tham

số cân bằng axit – bazơ trong dung dịch nước của quá trình proton hoá các

đơn bazơ” Tạp chí Hoá học số 4 tập 42, tr 429-433

7 Vương Thị Minh Châu, Đặng ứng Vận (2005), “Xác định các tham

số cân bằng axit–bazơ trong dung dịch nước của các đa

axit- bazơ” Tạp chí Hoá học số 3, tập 43, tr 270-274

8 Vương Thị Minh Châu, Đặng ứng Vận (2005) “Kiểm chứng các

phương trình xác định hệ số hoạt độ dạng không phân li trong các môi

trường muối dựa trên thuật toán hồi quy phi tuyến” Tuyển tập các báo cáo

toàn văn hội nghị toàn quốc các đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản trong

lĩnh vực hoá lí và hoá lí thuyết, tr 332-338

9. Vương Thị Minh Châu, Đặng ứng Vận (2006), “Kiểm chứng các

phương trình Debye-Huckel xác định hệ số hoạt độ của ion trong các môi

trường muối dựa trên thuật toán hồi quy phi tuyến” Tạp chí Hóa học số 5, tập

44, tr 546-551

Mở đầu

Trong nghiên cứu cân bằng ion, một nhiệm vụ cơ bản được đặt ra

là xác định các tham số cân bằng bao gồm : Hằng số cân bằng nhiệt

động, hệ số hoạt độ của các phần tử tham gia cân bằng Việc đo các

tham số cân bằng bằng thực nghiệm đòi hỏi phải xác định đồng thời

nhiều đại lượng thực nghiệm độc lập (pH, hệ số hoạt độ phân tử) Đặc

biệt, việc xác định hệ số hoạt độ phân tử bằng phương pháp đo trực

tiếp (phương pháp đo độ tan, đo áp suất hơi, đo tính chất phân bố chất

tan giữa hai dung môi không trộn lẫn, ) đòi hỏi khá nhiều công sức

và thời gian

Trong những năm gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của công cụ

máy tính đã cho phép khai thác tối đa các dữ liệu thực nghiệm, nghĩa

là từ một số tối thiểu các số liệu thực nghiệm đo đạc có thể thu được

tối đa thông tin của hệ nghiên cứu Điều này có thể được vận dụng

trong nghiên cứu cân bằng ion Từ chỉ một phép đo pH có thể đánh

giá thành phần cân bằng của mọi cấu tử trong hệ nghiên cứu bất kì

nào Về nguyên tắc để đánh giá cân bằng trong các hệ phức tạp như

vậy cần phải đo trực tiếp ít nhất hai đại lượng (pH, hoạt độ của ion

kim loại, của các phối tử, …) Tuy vậy chỉ một số liệu đo pH, sử dụng

chương trình tính được lập trình đã có thể đánh giá mọi thành phần

cân bằng trong dung dịch

Phương pháp Karmar cho phép đánh giá thực nghiệm các tham số

cân bằng của mọi hệ axit - bazơ Thí dụ với hệ đơn axit - bazơ, về

nguyên tắc, có thể đo pH để đánh giá chính xác đại lượng tập hợp

hằng số proton hóa biểu kiến trung bình σ*

I = σϕ( i i If ) , trong đó σ là hằng số proton hóa của đơn bazơ, ϕ ilà hệ số hoạt độ nghịch đảo của

ion, fi là hệ số hoạt độ của phân tử ở một lực ion xác định Từ kết quả

đo hằng số proton hóa biểu kiến (σ ) ở các lực ion khác nhau có thể *

ngoại suy về lực ion bằng không để đánh giá σ và sau đó đánh giá

2

tập hợp đại lượng ( f ) ϕ I Bằng phép đo trực tiếp đại lượng hệ số hoạt

độ f của phần tử không tích điện ở cùng lực ion có thể đánh giá chính xác giá trị ϕ của bất kì phần tử tích điện nào trong dung dịch

Để tránh phải đánh giá hệ số hoạt độ f của các phần tử không tích

điện, ta có thể sử dụng công cụ máy tính cho phép đánh giá đồng thời cả 3 đại lượng σ, ϕ, f chỉ dựa trên đại lượng thực nghiệm pH Để đạt mục đích này cần lựa chọn các hệ số hồi quy một cách hợp lí nhất và cần phải có một thuật toán hợp lí cho bài toán khá phức tạp bao gồm các đại lượng liên quan với nhau bằng mối liên hệ phi tuyến đối với lực ion

Đây cũng là nhiệm vụ và là nội dung của luận án :

1 Nghiên cứu thuật toán và lập chương trình tính cho phép đánh giá hệ số hoạt độ của các phần tử tích điện và không tích điện ở bất kì lực ion nào từ liên hệ tổng quát giữa các giá trị hệ số hoạt độ với lực ion Nghiên cứu, lựa chọn các phương trình cho phép biểu diễn đồng thời và tách biệt hệ số hoạt độ của ion và của phân tử

2 Khảo sát, lựa chọn phương trình đánh giá đồng thời các tham số cân bằng từ giá trị hằng số cân bằng biểu kiến thu được từ kết quả đo pH

3 Nghiên cứu thuật toán và lập chương trình tính đồng thời các tham số cân bằng từ kết quả đo pH bao gồm : Hằng số cân bằng nhiệt

động, hệ số hoạt độ của các phần tử tích điện và không tích điện ở bất

cứ lực ion nào đối với các hệ axit - bazơ bất kì

4 Nghiên cứu thuật toán và lập chương trình tính để giải bài toán ngược xác định hằng số cân bằng của từng hệ riêng lẻ trong hỗn hợp

các axit bazơ bất kì từ kết quả đo pH của các hỗn hợp

Kết quả của các nghiên cứu này sẽ cho phép đánh giá nhanh các

tham số cân bằng từ dữ liệu pH

Các số liệu thực nghiệm dùng trong tính toán được lấy từ các nguồn tin cậy đã công bố trên các tạp chí trong và ngoài nước

Nội dung luận án

Luận án gồm 4 phần (151 trang)

Phần 1 : Mở đầu (3 trang)

Phần 2 : Gồm 4 chương (chương 1 : 41 trang, chương 2 : 27

trang, chương 3 : 66 trang, chương 4 : 12 trang)

Phần 3 : Kết luận (2 trang)

Phần 4 : Danh mục các công trình của tác giả đã công bố có liên quan

đến đề tài luận án và 118 tài liệu tham khảo (14 trang)

- Có 45 bảng, 50 hình và 45 trang phụ lục gồm các chương

trình tính được đề cập trong luận án

Chương 1

Tổng quan

1.1 một số phương pháp hoá tin

Luận án đã đề cập đến các phương pháp tính được dùng trong việc

khai thác dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cân bằng ion trong

dung dịch, chủ yếu là hai phương pháp : Phương pháp hồi quy phi

tuyến và phương pháp đơn hình Phương pháp hồi quy phi tuyến có

ưu thế rõ rệt trong việc xác định các tham số tuỳ biến của những hàm

phi tuyến mà không thể đưa về dạng đa thức được (ví dụ như phương

trình Debye-Hukel xác định hệ số hoạt độ của ion trong dung dịch

điện li) Phương pháp đơn hình được Spendley và các cộng sự đưa ra,

sử dụng trong bài toán tìm cực tiểu của một hàm số n biến bằng cách

tính n+1 điểm tạo nên một đơn hình trong không gian n chiều Sau

đó tiến hành vòng lặp thay thế điểm có giá trị hàm lớn nhất (trong

n+1 điểm lấy ở trên) bằng điểm đối xứng với nó qua mặt phẳng chứa

các điểm còn lại, cho đến khi thu được điểm có giá trị cực tiểu

1.2 Các đại lượng đặc trưng cho cân bằng ion

trong dung dịch

1.2.1 Hằng số cân bằng

Hằng số cân bằng là đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng

của quá trình thuận nghịch ở các điều kiện xác định đối với mỗi

4

phản ứng thuận nghịch hằng số cân bằng K là đại lượng không đổi

Nó không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng và chỉ thay đổi khi thay đổi nhiệt độ Các dạng biểu diễn hằng số cân bằng bao gồm : Hằng số phân li ; Hằng số kết hợp proton : σ ; Hằng số phân li từng nấc K ; Hằng số tạo thành từng nấc ; Hằng số tạo thành tổng hợp ; Hằng số biểu thị tích số tan ; Hằng số tạo phức hiđroxo Các phương pháp xác định hằng số cân bằng đã được đề cập, đặc biệt là phương pháp Karma, xác định hằng số cân bằng dựa trên việc xác định hằng

số cân bằng điều kiện (hằng số cân bằng biểu kiến) K* hoạc σ* Khi tìm được một dãy các giá trị pK* theo lực ion bằng cách ngoại suy K* ở các lực ion khác nhau về lực ion

I = 0 ta được

→

* limK K=

I 0 hoặc xác định hệ số hoạt độ của các cấu

tử tham gia vào cân bằng phân li (hoặc quá trình ngược lại là cân bằng proton hoá) rồi thay vào biểu thức :

pH = pK +

[ ]

ư

ư

HA

HA f để tính K

1.2.2 Hoạt độ và hệ số hoạt độ

Hoạt độ thường được kí hiệu là a và được đo bằng đơn vị dùng

để đo nồng độ Nó liên hệ với nồng độ thực C bởi hệ thức : a = fC, trong đó f là hệ số hoạt độ có dạng nghịch đảo là ϕ (f = ϕ_1), nó xác định mức độ ảnh hưởng của tương tác giữa các ion với nhau Thực nghiệm đã chứng minh rằng các hệ số hoạt độ của các chất không điện li trong dung dịch gần đơn vị hơn hệ số hoạt độ của các chất điện li Gần đây, trong một loạt công trình thực nghiệm tiến hành xác định hệ số hoạt độ của các chất không điện li ở các lực ion khác

nhau từ thấp đến cao, các tác giả có đưa ra một số phương trình kinh

nghiệm để ngoại suy : lgfi =

=

∑i j

j i

j 1

k I ; lgfi =

=

∑i j / 2

j i

j 1

k I ; lgfi = kIi

Trong nhiều trường hợp do không thể hoặc không có điều kiện đo

hệ số hoạt độ các ion, người ta phải sử dụng các phương trình gần

đúng đánh giá hệ số hoạt độ của chúng Các phương trình này đều là

gần đúng và có nhiều hạn chế Các phương trình hiện nay được sử

dụng gồm có : Phương trình Debye-Huckel ; Phương trình Davies ;

Phương trình BGS ; Phương trình Danielle ; Phương trình tổng quát ;

Phương trình Pitzer

Về mặt thực nghiệm có các phương pháp khác nhau xác định hoạt

độ và hệ số hoạt độ, đặc biệt là phương pháp Kamar đã tiến hành xác

định hệ số hoạt độ ion của các axit và bazơ bằng phương pháp chuẩn

độ pH Từ kết quả đo pH, khi chuẩn độ các axit, bazơ và từ các giá trị

hệ số hoạt độ phân tử axit, bazơ xác định được bằng các phương pháp

gián tiếp khác nhau (đo độ tan, áp suất hơi,…), và dựa trên các biểu

thức toán học rút ra từ việc tổ hợp các phương trình định luật tác dụng

khối lượng và bảo toàn khối lượng có thể tính được hệ số hoạt độ ion

của các axit và bazơ nghiên cứu

Chương 2

Nghiên cứu lựa chọn các phương trình đánh

giá hệ số hoạt độ của các phần tử tích điện vμ

không tích điện theo lực ion

Luận án đã lựa chọn các phương trình kinh nghiệm và các dạng

mở rộng để xác định đồng thời các giá trị ki trong các phương trình tính hệ

số hoạt độ phân tử và các giá trị a, b, c trong phương trình tính hệ số hoạt độ

ion từ một vài giá trị hệ số hoạt độ phân tử và ion theo lực ion mà không

cần loại bỏ nhiễu trong hệ dữ liệu thu được Các phương trình được lựa

chọn gồm :

6

Phương trình xác định hệ số hoạt độ phân tử

Phương trình xác định hệ số hoạt độ ion

k I k I k I (2.1-1)

k I k I (2.1-2)

k I k I +k3I2 (2.1-3)

lgϕi =

+

2 i

I AZ

1 Ba I + bI (2.2-1)

lgϕi =

+

2 i

I AZ

1 Ba I + bI + cI

2 (2.2-2)

lgϕi = 2i I AZ

1 + Ba I + bI + cI

3/2 (2.2-3)

Các hệ số k1, k2, a, b, c được xác định dựa trên thuật toán hồi quy phi tuyến Tính toán được thực hiện trên máy tính PC lập trình theo ngôn ngữ Pascal

Thông qua tổng bình phương sai số và phương sai bằng việc khảo sát 34 hệ phân tử và 43 hệ ion trích dẫn từ các nguồn tài liệu khác nhau cho thấy tổng bình phương sai số và phương sai rất nhỏ dù tính theo phương trình nào và có sự phù hợp giữa các giá trị (lgϕi)I cũng như (lgfi)I tính theo các phương trình đã nêu, với giá trị (lgϕi)I cũng như (lgfi)I thu được từ thực nghiệm Để xác định hệ số hoạt độ của phân tử ta có thể dùng các đa thức thiếu (2.1-2), (2.1-3) thay cho phương trình (2.1-1) Tương tự để tính hệ số hoạt độ của các ion có thể thay đa thức thiếu (2.2-2) cho các phương trình (2.2-3) hoặc (2.2-1) Có thể thấy

sự phù hợp đó qua bảng so sánh của một hệ lấy bất kì ví dụ (bảng 2.4 và bảng 2.5)

Bảng 2.4 : Kết quả so sánh hệ số hoạt độ phân tử 4 – amino piriđin (lgϕA) trong môi trường KNO3 tính theo các phương trình (2.1-1), (2.1-2), (2.1-3)

và thực nghiệm (TN)

I TN 2.1-1 2.1-2 2.1-3 0,1 -0,0085 -0,0088 -0,0156 -0,0114 0,3 -0,0260 -0,0258 -0,0315 -0,0267 0,4 -0,0340 -0,0344 -0,0390 -0,0346

0,5 -0,0430 -0,0431 -0,0465 -0,0428

0,8 -0,0700 -0,0697 -0,0697 -0,0687

0,9 -0,0790 -0,0788 -0,0778 -0,0777

1,0 -0,0880 -0,0879 -0,0861 -0,0869

1,5 -0,135 -0,1348 -0,1305 -0,1346

1,7 -0,154 -0,1540 -0,1495 -0,1542

2,0 -0,183 -0,1833 -0,1795 -0,1840

2,3 -0,213 -0,2132 -0,2110 -0,2140

2,5 -0,233 -0,2334 -0,2329 -0,2340

2,7 -0,254 -0,2538 -0,2555 -0,2539

3,0 -0,285 -0,2847 -0,2905 -0,2837

Bảng 2.5 : Kết quả so sánh hệ số hoạt độ ion axetat tính theo các phương

trình (2.2-1), (2.2-2), (2.2-3) với TN trong MT KNO3

0,1 0,112 0,1120 0,11230 0,10950

0,2 0,136 0,1324 0,13560 0,13590

0,4 0,152 0,1491 0,15200 0,15200

0,6 0,153 0,1516 0,15330 0,15320

0,8 0,148 0,1476 0,14800 0,14780

1,0 0,139 0,1398 0,13910 0,13890

1,2 0,128 0,1280 0,12970 0,12790

1,5 0,109 0,1090 0,11150 0,10890

1,7 0,095 0,0950 0,09794 0,09519

2,0 0,074 0,0740 0,07604 0,07400

2,2 0,060 0,0607 0,05967 0,05986

2,5 0,038 0,0366 0,03819 0,03820

Để đánh giá sự phù hợp của các phương trình khác nhau dùng tính hệ

số hoạt độ của các hệ, luận án đã sử dụng tiêu chuẩn Bartlet để so sánh

phương sai do sự khác nhau của giá trị thực nghiệm và giá trị tính được

từ mỗi phương trình Kết quả cho thấy các phương sai khác nhau chỉ là

ngẫu nhiên (với mức ý nghĩa 0,01)

Sau đây là sơ đồ khối thuật toán

8

Begin

Nhập (lgϕi)ITN

Giả định 1 tập {a0j }

Tính hàm f(a0j ) và các đạo hàm

j

0

f' (a )

Xác lập hệ số và giải hệ 2.2.3 tìm Δaj và aj

0 j

a (mới) = a0j (cũ)+Δaj

END

Tính được lgϕi TT

In kết quả

A<ε

Tính A=

nconst

j 0

a a

=

Δ

Tính tổng bình phương sai số và phương sai

Yes

No

Hình 2.3 Sơ đồ khối thuật toán tính lgϕ tại bất kì lực ion nào

Chương 3

Xác định đồng thời các tham số cân bằng

axit - bazơ chỉ từ dữ liệu pH

Việc tính toán cân bằng trong dung dịch đòi hỏi phải biết đầy đủ

các tham số cân bằng bao gồm : Hằng số cân bằng nhiệt động, hệ số

hoạt độ của các phần tử tích điện và không tích điện tham gia cân

bằng Phương pháp đo tập hợp các đại lượng nói trên của cân bằng

axit – bazơ dựa trên việc tổ hợp định luật bảo toàn vật chất với định

luật tác dụng khối lượng đã được tiến hành trong nhiều công trình và

đã được Giáo sư NP Karmar tổng kết (năm 1975) Về nguyên tắc có

thể dựa vào phép chuẩn độ đo pH để xác định đại lượng tập hợp

σ*

I = σϕ( i i If ) ở các lực ion khác nhau, sau đó ngoại suy về lực ion

I = 0 để xác định hằng số proton hoá nhiệt động σ của bazơ nghiên

cứu, sau đó tìm tích ϕ = σ σ* ư1

( f ) Bằng phép đo trực tiếp hệ số hoạt độ của phần tử không tích điện (fi)I có thể đánh giá hệ số hoạt độ

ϕicủa các ion ở lực ion I đã cho ( ) ( ) ( )ư

i I i if I fi I Như vậy bên cạnh việc đo pH bắt buộc phải đo hệ số hoạt độ của các phần tử

không phân li (không tích điện) ở các lực ion khác nhau, thường đòi

hỏi khá nhiều công sức và thời gian

Trong chương này luận án đề xuất chỉ dùng phép chuẩn độ đo pH

để xác định hằng số cân bằng biểu kiến lgσ* hay lgK* của các hệ

axit - bazơ và sau đó dựa vào chương trình tính được lập bằng ngôn

ngữ Pascal dựa trên thuật toán hồi quy phi tuyến để đánh giá đồng

thời các tham số cân bằng : lgσ hay pKa, các hệ số hoạt độ của các

phần tử tích điện và không tích điện trong các môi trường muối khác

nhau mà không cần phải đo hệ số hoạt độ của các phần tử không tích điện

10

3.2 Thiết lập chương trình tính

Như đã trình bày, để xác định đồng thời các tham số cân bằng

từ kết quả đo pH bằng cách đánh giá hằng số cân bằng biểu kiến

pK* hay lgσ* rồi từ các giá trị hằng số cân bằng biểu kiến này

đánh giá đồng thời các tham số cân bằng bao gồm : Hằng số cân

bằng nhiệt động, hệ số hoạt độ phân tử, hệ số hoạt độ ion Mối

quan hệ này được thiết lập dựa vào quá trình phân li hay quá trình proton hoá của từng hệ Ví dụ với hệ axit HA có quá trình phân li :

HA + H2O ' H3O++ A– thì pK* = pK - lgϕ ư

A - lgfHA, với hệ bazơ A có quá trình proton hoá : A + H3O+ ' H2O + HA+ thì lgσ* = lgσ + lgϕ +

HA + lg fA Vấn đề đặt ra là phải lựa chọn các phương trình (PT) xác định hệ

số hoạt độ phân tử hoặc hệ số hoạt độ ion sao cho không có các số hạng mà số mũ của I trùng nhau trong cùng một phương trình tính

đồng thời và khi hình thành phương trình tính đồng thời rồi thì những

số hạng nào để tính hệ số hoạt độ phân tử, những số hạng nào được dùng để tính hệ số hoạt độ ion Trên cơ sở kết quả của chương 2, luận

án đề xuất 5 dạng phương trình tính đồng thời trong đó các hệ số liên quan đến k (k1, k2, k3) để tính hệ số hoạt độ phân tử, còn các hệ số a,

b, c để tính hệ số hoạt độ ion

+

2

0.5115 I

1 0.3291.a I (PT dạng 1)

+

2

0.5115 I

1 0.3291.a I (PT dạng 2)

+

2

0.5115 I

1 0.3291.a I (PT dạng 3)

+

2

0.5115 I

1 0.3291.a I (PT dạng 4)

+

2

0.5115 I

1 0.3291.a I (PT dạng 5) Thông qua tổng bình phương sai số (TBPSS) giữa kết quả tính

toán với thực nghiệm của hằng số cân bằng biểu kiến (Q1), của hệ số

hoạt độ phân tử (Q2), của hệ số hoạt độ ion (Q3), ta có thể tìm được

phương trình tối ưu để tính đồng thời các tham số cân bằng Các tham

số được xác định bằng chương trình tính theo ngôn ngữ lập trình

Pascal dựa trên thuật toán hồi quy phi tuyến Sau đây là kết quả của

một số hệ ở trong các môi trường muối khác nhau theo từng dạng PT

Bảng 3.5 TBPSS của hằng số cân bằng biểu kiến (Q1), hệ số hoạt độ phân

tử (Q2), hệ số hoạt độ ion (Q3) của 5 dạng PT với TN

Hệ tbpss PT dạng 1 PT dạng 2 PT dạng 3 PT dạng 4 PT dạng 5

Q1 0,002924 0,002924 0,002924 0,002924 0,002924

Q2 0,001427 1,52846 0,002647 0,319369 0,457346

1, 10

phenanthrolin

MT KCl Q3 0,000021 1,524839 0,001422 0,315851 0,455837

Q1 0,000798 0,000798 0,000798 0,000798 0,000798

Q2 0.000691 0,419602 0,122361 0,002665 0,469752

1, 10

phenanthrolin

MT KNO3 Q3 0,000079 0,422074 0,122833 0,001648 0,47203

Q1 0,001456 0,001456 0,001456 0,001456 0,001456

Q2 0,006939 0,255325 0,003510 0,063451 0,026726

2,6 đinitro

phenolat

Q3 0,006818 0,242897 0,003015 0,055881 0,031753

Q1 0,001150 0,001150 0,001150 0,001150 0,001150

Q2 0,000504 0,441193 0,029572 0,041365 0,217126

m-aminobenzoat

MT NaNO3

(1) Q3 0,000595 0,441458 0,030110 0,041138 0,217709

12

Q1 0,002435 0,002435 0,002435 0,002435 0,002435 Q2 0,000807 0,444893 0,004388 0,082168 0,148859

m-aminobenzoat

MT KNO3 (1) Q3 0,000108 0,443797 0,003886 0,080843 0,14839

Qua kết quả tính TBPSS của hệ số hoạt độ phân tử và ion của 5 dạng phương trình ta thấy TBPSS của tất cả các hệ ở PT dạng 1 là nhỏ nhất Vì vậy, để có thể xác định đồng thời cả pKa, {ki} và a, b, c để

từ đó xác định hệ số hoạt độ của ion cũng như của phân tử tại bất kì lực ion nào thì tối ưu nhất dùng phương trình dạng 1 - Đây chính là phương trình hồi quy để xác định đồng thời các tham số cân bằng của quá trình phân li của hệ đơn axit Theo phương trình này hệ số hoạt độ phân tử và hệ số hoạt độ ion được tính theo các phương trình sau :

lgfHA = k1 I + k2I I ; ϕ ư = + +

+

A

2

0.5115 I

1 0.3291.a I

Như vậy, thông qua hằng số cân bằng biểu kiến từ kết quả đo pH của các hệ ở các lực ion khác nhau, chúng ta có thể xác định đồng thời các tham số cân bằng : lgσ hay pKa, các hệ số hoạt độ của các phần tử tích điện và không tích điện trong các môi trường muối khác nhau mà không cần phải đo hệ số hoạt độ của các phần tử không tích

điện Việc tính toán được tiến hành theo chương trình tính có sơ đồ thuật toán ghi trên hình 3.6 :

Begin

Chọn 1 tập {a0j } từ b

S[0,0]>S1

Nhập (pK*)I

Xác lập 1 mảng b 2 chiều [1 : 2sz+1, 1 : n]

Cấp phát S1=1010

Tính hàm f(a0j ) và các đạo hàm

j

0

f' (a )

Xác lập hệ số và giải hệ 3.6 tìm Δaj và aj

Tính S[0,0] =

m

j

j 1

f (a )

∑ và so sánh với S1

0

j

a (mới) = a0j (cũ)+Δaj

In kết quả

A<ε

Tính A=

nconst

j 0

a a

=

Δ

∑

Yes

No

Yes

No

Hình 3.6 : Sơ đồ khối thuật toán tính các tham số cân bằng từ (pK * ) I

14

Chương trình tính đồng thời các tham số cân bằng khác cơ bản với chương trình xác định các hệ số trong phương trình kinh nghiệm là việc lựa chọn giá trị ban đầu của các tham số Việc chọn này rất quan trọng, nếu chọn sai tập giá trị ban đầu sẽ dẫn đến phép lặp không hội tụ Luận án đã đề xuất kĩ thuật chọn dựa trên việc biến thiên một cách

có hệ thống các giá trị ban đầu bằng cách xác định một mảng b hai chiều có kích thước [1 : 2sz+1, 1 : n] theo nguyên tắc : • I =1 thì

b[i,j] = a[j] ; • i<sz+2 thì b[i, j] = a[j].vi–1 ; • i≥sz+2 thì b[i,j]= ư ư

i 1 sz

a[j]

Ví dụ, nếu chọn chọn sz = 2 ; v = 1,5 ta sẽ được mảng b ứng với 6 tham số như sau :

3 1.1,52 1.1,52 1.1,52 1.1,52 1.1,52 1.1,52

2 1.1.5 1.1.5 1.1.5 1.1.5 1.1.5 1.1.5

4 1.1,5–1 1.1,5–1 1.1,5–1 1.1,5–1 1.1,5–1 1.1,5–1

5 1.1,5–2 1.1,5–2 1.1,5–2 1.1,5–2 1.1,5–2 1.1,5–2

Chương trình tính cho kết quả tương đối phù hợp với các tham số

đối chứng có trong các tài liệu tham khảo được công bố Sau đây là đồ thị so sánh giữa TT và TN của một số hệ lấy bất kì

phân tử A

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1

0

lgphiA

I

TN TT

ion HA+

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

lgphiHA

I

TN TT

Hình 3.9 Đồ thị so sánh hệ số hoạt độ phân tử lgϕHA (phân tử A) hệ số hoạt độ ion

A

lgϕ ư (ion HA+

) giữa tính toán (TT) và thực nghiệm (TN), khi thực hiện quá trình proton hóa phân tử 4- aminopiriđin, môi trường muối KCl

i a

A1

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

lgphiA

I

T N

T T

HA1

0 0.1 0.2 0.3 0.4

lgfHA

I

TN TT

Hình 3.15 Đồ thị so sánh so sánh hệ số hoạt độ phân tử lgf HA (HA1)

và hệ số hoạt độ ion ϕ ư

A

lg (A1) giữa tính toán (TT) và thực nghiệm (TN) khi thực hiện quá trình phân li axit axetic trong môi trường NaCl

1d

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

lgfH2A

I TT

TN

2d

0 0.1 0.2 0.3

lgphiHA

I

T N

T T

3d

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

lgphiA

I

T T

T N

Hình 3.31, 3.35, 3.39 Đồ thị so sánh

hệ số hoạt độ phân tử lg

2

H A

f (1d), ion

HA – (2d), A 2– (3d) của đa axit fumaric trong MT KNO 3

Kết quả tính các hệ số trong phương trình tính đồng thời của hệ

axit axetic HA và p-nitrophenol trong các môi trường muối khác

nhau được ghi trong bảng 3.22

16

Đối với các hệ đa axit, đa bazơ cần dựa vào quá trình phân li hoặc quá trình proton hóa để thiết lập mối quan hệ giữa (lgσ1*)I và (lgσ2*)I với lg

2

H A

f , lg

-HA

ϕ , lg

2-A

ϕ Thí dụ với quá trình proton hóa các

đơn bazơ thì mối quan hệ đó được xác định bằng các phương trình : (lgσ1*)I=lgσ1+(lg

-HA

ϕ )I-(lg 2

Aư

ϕ )I ; (lgσ2*)I=lgσ2+(lg

2

H A

f )I - lg

2-A

ϕ )I

Trong đó hệ số hoạt độ phân tử lg

2

H A

f =k1 I +k2.I I + k3I2 (3.6.3)

và hệ số hoạt độ ion lg

2-A

ϕ =

1

2, 046 I

1 0,3291.a+ I +a2.I (3.6.5) Do đó :

(lgσ2*)I = lgσ2 - k1 I - k2 I I - k3.I2-

1

2, 046 I

1 0,3291.a+ I - a2.I (3.6.6)

Sử dụng thuật toán hồi quy phi tuyến từ giá trị (lgσ2*)I đã cho, luận án đã trình bày cách tính đồng thời các giá trị k1, k2, k3, a1, a2

và lgσ2 theo (3.6.6), từ đó xác định được các giá trị lg

2-A

ϕ , lg

2

H A

f theo (3.6.5) và (3.6.3) tại bất kì lực ion nào Để tính hệ số hoạt

độ ion thì tối ưu nhất dùng phương trình (2.2-3) nên sự phụ thuộc lgσ1 vào các tham số như sau :

(lgσ1*)I=lgσ1+ 0, 5115 I b I2 b I I3

1 0, 3291.b1 I+ +

2-Dựa vào (lgσ1*)I chương trình tính lgσ1 và các giá trị b1, b2, b3 từ

đó tìm được lg

-HA

ϕ tại bất kì lực ion nào

Kết quả tính theo các chương trình cho thấy có sự phù hợp giữa kết quả tính với các giá trị thực nghiệm (TN) tương ứng có trong các tài liệu tham khảo được công bố Sau đây là kết quả so sánh của một

hệ lấy bất kì