Xây dựng, tổng hợp các bài tập về cân bằng tạo phức trong dung dịch trong hóa học phân tích định tính

Cân bằng tạo phức trong dung dịch là một trong những nội dung quan trọng của học phần “ Hóa học phân tích định tính”, luôn tạo sức hấp dẫn đối với sinh viên nói chung và sinh viên chuyên

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

XÂY DỰNG,TỔNG HỢP CÁC BÀI TẬP VỀ CÂN BẰNG

TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH TRONG HÓA HỌC

PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN :ThS TRẦN ĐỨC SỸ

Đồng Hới, tháng 5 năm 2016

LỜI CẢM ƠN

Được sự phân công của khoa Khoa học tự nhiên Trường Đại học Quảng Bình,

và sự đồng ý của Thầy giáo hướng dẫn ThS Trần Đức Sỹ, em đã thực hiện đề tài:“Xây

dựng, tổng hợp các bài tập về cân bằng tạo phức trong dung dịch trong Hóa học phân tích định tính” Để hoàn thành khóa luận này Em xin chân thành cảm ơn các

thầy cô giáo đã tận tình hướng dẫn, giảng dạy trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu

và rèn luyện ở Trường Đại học Quảng Bình Xin chân thành cảm ơn Thầy giáo hướng dẫn ThS Trần Đức Sỹ đã tận tình, chu đáo hướng dẫn em thực hiện khóa luận này Mặc dù đã cố gắng để thực hiện đề tài một cách hoàn chỉnh nhất Song do buổi đầu tiên mới làm quen với công tác nghiên cứu khoa học cũng như còn hạn chế về kiến thức và kinh nghiệm nên không thể tránh khỏi những thiếu sót nhất định mà bản thân chưa thấy được Em rất mong nhận được sự góp ý của quý Thầy, Cô giáo và các bạn

để khóa luận được hoàn chỉnh hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Đồng Hới, 25tháng 5năm 2016

Sinh viên

Phạm Thị Tình

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu này là của riêng tôi, các số liệu và kết quả trong khóa luận là trung thực và chưa được công bố trong bất kì một công trình nào khác

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

TPGH : Thành phần giới hạn

ĐLTDKL :Định luật tác dụng khối lượng ĐLBTNĐĐ :Định luật bảo toàn nồng độ đầu

MỤC LỤC

A MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 1

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1

4 Phương pháp nghiên cứu 1

5 Khả năng áp dụng của đề tài 2

6 Cấu trúc đề tài 2

B NỘI DUNG 3

CHƯƠNG 1: LÍ THUYẾT VỀ CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH 3

1.1.PHÂN TỬ PHỨC CHẤT 3

1.1.1 Khái niệm về phức chất 3

1.1.2 Cách gọi tên phức chất 3

1.1.3 Phân loại phức chất 4

1.1.4 Số phối trí 5

1.1.5 Liên kết trong phân tử phức 5

1.1.6 Tính chất của phức chất 7

1.1.7 Biểu diễn cân bằng tạo phức trong dung dịch 7

1.2 ĐÁNH GIÁ CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH 8

1.2.1 Tính nồng độ cân bằng của các phần tử của phức chất 8

1.2.2 Hằng số cân bằng điều kiện 9

1.2.3 Ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức 12

1.3 SỰ TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ 12

1.3.1 Các thuốc thử hữu cơ dùng trong phân tích 12

1.3.2 Đặc tính phân tích của hợp chất nội phức 13

1.3.3 Một số thuốc thử hữu cơ thường gặp 13

1.4 ỨNG DỤNG PHẢN ỨNG TẠO PHỨC TRONG HÓA PHÂN TÍCH 14

1.4.1 Phân tích định tính 14

1.4.2 Phân tích định lượng 15

1.4.3 Hòa tan các kết tủa khó tan và tách các ion 15

1.4.4 Che các ion cản trở 15

1.4.5 Sự phân hủy phức chất 15

CHƯƠNG 2: VẬN DỤNG LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT ĐỂ XÂY DỰNG VÀ GIẢI CÁC BÀI TẬP VỀ CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH 17

2.1 ĐÁNH GIÁ CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH 17

2.1.1.Tính cân bằng dựa vào hằng số bền 17

2.1.2 Tính cân bằng dựa vào hằng số bền điều kiện 22

2.2 ỨNG DỤNG PHẢN ỨNG TẠO PHỨC TRONG HÓA PHÂN TÍCH 26

2.2.1 Che các ion cản trở 27

2.2.2 Sự phân hủy phức chất 27

2.3 MỘT SỐ BÀI TẬP TỔNG HỢP 28

2.4 MỘT SỐ BÀI TẬP TỰ GIẢI 39

C KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

A MỞ ĐẦU

1.Lí do chọn đề tài

Phức chất có vai trò to lớn trong nghiên cứu, học tập ở các lĩnh vực hóa học, sinh học, vật lí và đặc biệt nó chiếm vị trí quan trọng trong chương trình hóa phân tích ở các trường đại học, cao đẳng

Lí thuyết và bài tập về cân bằng tạo phức trong dung dịch là kiến thức khó đối với sinh viên đại học, cao đẳng Đặc biệt, một số bài tập đưa ra trong môt số tài liệu trước đây và hiện nay vẫn còn thiếu bài giải chi tiết hoặc không rõ ràng khi tính đến các quá trình phụ nên trong quá trình học, sinh viên còn gặp nhiều khó khăn

Cân bằng tạo phức trong dung dịch là một trong những nội dung quan trọng của học phần “ Hóa học phân tích định tính”, luôn tạo sức hấp dẫn đối với sinh viên nói chung và sinh viên chuyên ngành nói riêng Đã có một số tác giả quan tâm nghiên cứu

sử dụng bài tập Hóa học phân tích để phục vụ công tác giảng dạy Song hệ thống lí thuyếtvà bài tập phần này cần được tổng kết dưới dạng chuyên đề lớn để đáp ứng nhu cầu tham khảo của học sinh, sinh viên

Chính vì lí do trên, chúng tôi chọn đề tài “Xây dựng, tổng hợp các bài tập về

cân bằng tạo phức trong dung dịch trong Hóa học phân tích định tính” nhằm trên

cơ sở lí thuyết về cân bằng tạo phức để tổng hơp và xây dưng những bài toán áp dụng với mong muốn xây dựng nên hệ thống bài tập góp phần hỗ trợ cho sinh viên và những người quan tâm khi nghiên cứu về lĩnh vực này

2.Mục đích nghiên cứu

Tập hợp và hệ thống những kiến thức cơ bản liên quan đến cân bằng tạo phức trong dung dịch trong hóa học phân tích

Xây dựng một số bài tập về cân bằng tạo phức trong dung dịch

3.Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Lí thuyết và bài tập về cân bằng tạo phức trong dung dịch

4.Phương pháp nghiên cứu

Tổng hợp những kiến thức liên quan về cơ sở lí thuyết về cân bằng tạo phức trong dung dịch

Hệ thống hóa các bài tập có liên quan đến cân bằng tạo phức trong dung dịch

5.Khả năng áp dụng của đề tài

Nghiên cứu đề tài hoàn thành sẽ góp thêm tài liệu tham khảo, tài liệu học tập cho sinh viên chuyên ngành hóa học và các sinh viên liên quan đến chuyên ngành hóa học ở trường đại học, cao đẳng

- Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu

- Khả năng áp dụng của đề tài

B Phần nội dung

Chương 1 : Lí thuyết về cân bằng tạo phức trong dung dịch

Chương 2: Vận dụng lí thuyết để xây dựng và giải các bài tập về cân bằng tạo phức trong dung dịch

C Phần kết luận

Ví dụ cấu tạo của phức chất: [Cu(NH3)4 ]SO4

Phức chất trong dung dịch phân li thành các ion cầu nội (gọi là ion phức) và ion cầu ngoại Sau đây là một số ví dụ về những phức chất điện li:

Phức chất axit:H AuCl 4 H AuCl4

Các hạt tạo phức đặc trưng là các ion kim loại chuyển tiếp như Cu2+, Ag+, Au3+,

Cr3+ và các ion kim loại thuộc nhóm VIIIB trong hệ thống bảng tuần hoàn các nguyên

tố hóa học

Các phối tử thường là các ion X- (halogenua), CN-, NCS-, NO2-, SO42-, CO32-,

OH- và các phần tử trung hòa như H2O, NH3, N2H4, C2H5N, NH2-C2H4-NH2,

1.1.2 Cách gọi tên phức chất [6]

Hiệp hội Quốc tế về Hóa học Cơ bản và Ứng dụng đã thông qua quy tắc gọi tên các hợp chất phức chủ yếu dựa trên quy tắc Werner

a Gọi tên cation trước, anion sau

[Ag(NH3)2]Cl điamin bạc clorua

b Để gọi số phối tử mỗi loại dùng các tiếp đầu ngữ đi, tri , tetra, penta,hexa,

để chỉ 2, 3, 4, 5, 6, phối tử tương ứng

c Phức chất trung hòa được gọi tên như cầu nội

Ví dụ [Ni(CO)4] tetracacbonyl niken(0)

d Tên phối tử

- Phối tử trung hòa gọi theo tên phân tử Ví dụ etylenđiamin, cacbonyl… bốn trường hợp ngoại lệ quan trọng là NH3 gọi là amin, H2O gọi là aquơ, CO gọi là cacbonyl, NO gọi là nitroxyl

- Các phối tử anion kết thúc thêm hậu tố “o” Ví dụ như F- - floro, OH- - hiđroxo,

Ví dụ [Pt(NH3)4(NO2)Cl]SO4 cloronitrotetraamin platin(IV)sunfat

e Tên phức anion kết thúc bằng đuôi at

Ví dụ K4[Fe(CN)6] kali hexaxianoferat(III)

f Mức oxi hóa của ion trung tâm được ghi bằng số La mã và đặt trong dấu ngoặc đơn

1.1.3 Phân loạiphức chất[5 -7]

Tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu mà người ta phân loại phức chất Có thể tổng quát một số cách phân loại như sau:

a) Dựa vào nhân của ion trung tâm

- Phức đơn nhân là những phức chất chỉ có một ion trung tâm, như:

[Ag(NH3)2+], [Cu(NH3)]2+, [FeF63-]…

- Phức đa nhân: là nhữn phức chất có nhiều ion trung tâm cùng loại, ví dụ như: [Fe2(OH)4]2+ , [Cu3(OH)4]2+ , [FeF6]3-…

b) Dựa vào phối tử

- Phức đơn phối : là những phức chỉ có một loại phối tử

Ví dụ : [Co(NH3)6]3+ , [Ag(S2O3)3]

5 Phức dị phối : là những phức có nhiều phối tử khác nhau

- Phức đơn nhân dị phối : [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3(NO2)3]

- Phức đa nhân dị phối : [(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]5+,[(NH3)5CoNH2Co(NH3)5]5+

c) Dựa vào điện tích của ion phức

Chia phức chất làm 3 nhóm:Phức cation, Phức anion, Phức trung hoà

d) Dựa vào cấu tạo

- Phức đơn càng : là những phức chất mà phối tử chỉ chứa 1 nguyên tử liên kết với ion trung tâm

Ví dụ : [Cu(NH3)4]2+

- Phức đa càng : là những phức chất mà phối tử có chứa từ nguyên tử trở lên có khả năng liên kết với ion trung tâm Những phức đa càng mà phối tử tạo với ion trung tâm một hoặc nhiều vòng kín được gọi là phức càng cua

e) Dựa vào thành phần của phức

Phức tạo bởi ion trung tâm là cation kim loại và phối tử là phân tử các chất vô

cơ Phức loại này thường gặp là phức hiđrat ( phối tử là các phân tử nước) và phức amoniacat (phối tử là NH3)

Ví dụ : [Al(H2O)6]3+, [Cu(NH3)4]2+ , [Co(NH3)6]2+

Phức chất tạo bởi ion trung tâm là cation kim loại và phối tử là anion vô cơ như

Cl- , F- , I- , SO42- , NO2- …

Ví dụ : FeF63- , AgCl32- , HgI42- , [Ag(S2O3)3]5-

Phức chất tạo bởi ion trung tâm là cation kim loại và phối tử là anion hoặc phân

1.1.5 Liên kết trong phân tử phức [5, 6]

a) Thuyết VB (Valence Bond Theory)

Liên kết giữa ion tạo phức với các phối tử là liên kết cho nhận hay liên kết phối trí Các ion tạo phức là các ion kim loại chuyển tiếp có các orbital trống, các phối tử có

các cặp electron không liên kết Sự xen phủ của các orbital trống lai hóa của ion trung tâm với các orbital chứa cặp electron không liên kết của phối tử tạo thành các liên kết phối trí Hình học của phân tử phức phụ thuộc vào trạng thái của ion tạo phức

b) Thuyết trường phối tử

Liên kết trong phức là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm tích điện dương với các phối tử là những điện tích điểm tích điện âm hay lưỡng cực Tuy nhiên thuyết này có xét đến ảnh hưởng của trường tĩnh điện tạo bởi các phối tử dến trạng thái lớp

vỏ điện tử hóa trị của ion trung tâm

Trong nguyên tử hay ion tự do, cả 5 orbital d đều cùng mức năng lượng như nhau Trong phân tử phức, các phối tử bao quanh ion trung tâm là những ion âm hay

là những phân tử phân cực mà cực âm hướng vào ion trung tâm dương tạo thành một điện trường gọi là trường phối tử Giữa các phối tử và điện tử d có lực đâỷ tác dụng làm tăng năng lượng của các điện tử d Tuy nhiên, vì các orbital d định hướng khác nhau nên tác dụng đẩy của các phối tử lên các điện tử d không như nhau và do đó có

sự tách mức năng lượng của các orbital d Điện trường tạo ra giữa các phối tử đã tác động khác nhau đến trạng thái electron d của ion trung tâm làm suy giảm độ suy biến của các orbital d Màu của phức phụ thuộc vào cường độ trường phối tử

c) Thuyết trường tinh thể

Liên kết hóa học trong phức chất được đảm bảo bởi lực tương tác tĩnh điện giữa hạt tung tâm với phối tử

Trong trường (tĩnh điện) của phối tử, các mức năng lượng AO-d bị tách

Hiệu số 2 mức năng lượng eg với t2g được gọi là năng lượng tách hay thông số cường độ trường, được kí hiệu là0

0 E e( g) E t(2g) 10Dq

Dq là đơn vị đo cường độ trường tinh thể: Dq > 0

Trong trường hợp chung, trường phối tử không phải là trường bát diện đều, ta

kí hiệu năng lượng tách là Giá trị càng lớn trường càng mạnh hay phối tử tạo ra trường đó là phối tử càng mạnh

Có dãy phổ hóa học

I Br Cl SCN  F OH  H ONH  NO CN CO 

1.1.6 Tính chất của phức chất

a) Sự phân li của phức trong dung dịch nước

Trong dung dịch nước, phức chất cũng phân li thành ion cầu nội và cầu ngoại như hợp chất đơn giản phân li thành anion,cation

Sự phân li của phức tạo thành ion phức là sự phân li sơ cấp Tiếp theo đó , ion phức tiếp tục phân li thành ion trung tâm và phối tử (phân li thứ cấp) Sự phân li thứ cấp phụ thuộc vào độ bền của phức chất

Tuy nhiên, đại đa số các ion phức là chất điện li kém, quá trình phân li chủ yếu dịch về phía trái(phía của quá trình tạo phức)

b) Tính oxi hóa- khử của phức chất

Trong phản ứng oxi hóa- khử luôn có hai cặp oxi hoá- khử liên hợp và phản ứng xảy ra theo chiều cặp oxi hóa nào có thể khử cao thì dạng oxi hóa của nó bị khử trước Quy luật này vẫn đúng với phức chỉ khác ion trung tâm bị phối tử bao vây nên khó tham gia phản ứng hơn

c) Tính axit – bazơ của phức

Tùy theo bản chất của phối tử mà phức thể hiện tính axit hay bazơ khi ở trong nước

1.1.7 Biểu diễn cân bằng tạo phức trong dung dịch [1, 2]

Trong hóa học phân tích vì thường làm viêc với dung dịch rất loãng nên các hê

số hoạt độ f → 1, vì thế có thể coi (a) = [a]

Trong đó (a), [a] lần lượt là hoạt độ, nồng độ của cấu tử a

Ý nghĩa : Các giá trị của k cho biết độ bền của từng phức và so sánh khả năng tạo phức từng nấc

d) Hằng số bền điều kiện'

Hằng số bền điều kiện: là biểu thức ĐLTDKL trong đó ít nhất hoạt độ của một phần tử được thay thế bằng nồng độ cân bằng hoặc tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của phần tử đó trong dung dịch (trừ dạng tạo thành trong phản ứng chính)

Hằng số không bền điều kiện ' 1

) (  : là giá trị nghịch đảo của hằng số bền điều kiện

Ý nghĩa : Tại những điều kiện xác định, giá trị hằng số bền điều kiện của một phức càng lớn thì phức đó càng bền, nghĩa là trong những điều kiện đó phức được tạo thành càng hoàn toàn

1.2 ĐÁNH GIÁ CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH [1, 2]

1.2.1 Tính nồng độ cân bằng của các phần tử của phức chất

Việc tính toán cân bằng tạo phức thường rất phức tạp vì:

- Sự tạo phức thường xảy ra theo từng nấc và trong đa số trường hợp các hằng số cân bằng của từng nấc không chênh lệch nhiều

- Kèm theo phản ứng tạo phức luôn luôn xảy ra các quá trình phụ (tạo phức hidroxo của ion trung tâm,…) và các phản ứng phụ liên qua đến cấu tử tham gia tạo phức(phản ứng oxi hoá khử, phản ứng tạo hợp chất ít tan, phản ứng tạo phức phụ…)

Các bước đánh giá cân bằng tạo phức :

- Mô tả đầy đủ các cân bằng xảy ra

- Đánh giá mức độ của quá trình phụ (sự tạo phức hidroxo, sự proton hoá của phối tử) Nếu ở pH rất thấp thì có thể coi sự tạo phức hidroxo xảy ra không đáng kể và ở pH cao thì sự proton hoá của phối tử là không quan trọng

- Nếu phức xảy ra theo từng nấc thì so sánh mức độ xảy ra phản ứng giữa các nấc tạo phức dựa trên hằng số cân bằng để bỏ qua các dạng phức không quan trọng

- Đánh giá cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng (ĐLTDKL) hoặc theo định luật bảo toàn nồng độ (ĐLBTNĐ) đối với ion kim loại và đối với phối tử

a) Trường hợp nồng độ phối tử lớn hơn nhiều nồng độ ion trung tâm nhưng hằngsố bền của các phức tạo thành xấp xỉ nhau

Không bỏ qua cân bằng nào và tính theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu

b) Trường hợp phối tử rất dư so với ion trung tâm (C L >>C M ) và các giá trị hằng số bền tổng hợp chênh lệch nhau nhiều: β n >> β n-1 >> >>β 1

Khi đó có thể chấp nhận phức tạo thành có số phối trí cực đại và tính theo ĐLTDKL (bỏ qua các quá trình phụ)

c) Trường hợp ion trung tâm rất dư so với phối tử (C M >> C L )

Có thể coi phối tử tham gia tạo phức hết với ion trung tâm để tạo thành phức có

số phối trí thấp nhất, khi đó có thể tính theo ĐLTDKL (nếu các quá trình phụ không đáng kể)

1.2.2 Hằng số cân bằng điều kiện

a) Định nghĩa

Hằng số cân bằng điều kiện là biểu thức định luật tác dụng khối lượng, trong đó

ít nhất hoạt độ của một phần tử được thay thế bằng nồng độ cân bằng hoặc tổng nồng

độ cân bằng của các dạng tồn tại của phần tử đó trong dung dịch (trừ dạng tạo thành trong phản ứng chính)

Hằng số cân bằng nồng độ KC là một trường hợp của hằng số điều kiện, trong

đó hoạt độ của mọi phần tử được thay thế bằng nồng độ cân bằng KC chỉ hằng định ở lực ion không đổi, vì vậy “ điều kiện” là lực ion cố định

Xét phản ứng: M+ nL MLn β

Hằng số tạo thành điều kiện β’ được biểu diễn như sau:

 

* [MLn]’=tổng nồng độ các dạng phức giữa M và L

* [M]’= tổng nồng độ các dạng tồn tại của M không tạo phức với L

* [L]’= tổng nồng độ các dạng tồn tại của L không tạo phức với M

Nếu biết trước β’ ta có thể đánh giá tỉ số  

b) Tính hằng số tạo thành điều kiện

Ta xét trường hợp đơn giản nhất khi xảy ra sự tạo phức chính giữa M và L : M+ nL MLn

Các quá trình phụ xảy ra trong quá trình tạo phức:

- Quá trình tạo phức hidroxo:

M + jX MXjβj(j = 1-N)

Lúc đó β’MLn = β

n

n L ML

c) Tính cân bằng theo hằng số bền điều kiện

Nếu biết hằng số bền điều kiện, có thể tính cân bằng theo ĐLTDKL theo cách thông thường

Ví dụ : Tính cân bằng của dung dịch chứa Pb2+ 0.01 M và CH3COO-1M ởpH =

1 2

Pb  CH COO PbCH COO lg 2,52(1)

2 2

Pb  H O PbOH Hlg*β= -7,8 (2)CH COO3  H CH COOH3 1

' '

1.2.3 Ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức

Sự tạo phức phụ thuộc vào pH của dung dịch do quá trình tạo phức hidroxo của ion kim loại và proton hóa của phối tử Hai quá trình này phụ thuộc ngược chiều theo

pH, vì vậy pH tối ưu của từng phản ứng tạo phức là khác nhau

Khi pH tăng thì mức độ tạo phức hidroxo của ion kim loại tăng, nồng độ ion kim loại giảm, khả năng tạo phức giảm Ngược lại, quá trình proton hóa của phối tử sẽ kém đi,nồng độ phối tử lại tăng lên và mức độ tạo phức lại tăng lên

Khi pH giảm thì sự tạo phức hidroxo của kim loại giảm, sự proton hóa của phối

tử được tăng cường

Ví dụ: ở pH thấp thì sự tạo phức giữa Ag+ và NH3 xảy ra rất kém vì NH3 bị proton hóa mạnh còn sự tạo phức hidroxo của Ag+ xảy ra rất yếu

1.3 SỰ TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ [1]

1.3.1 Các thuốc thử hữu cơ dùng trong phân tích

Các thuốc thử hữu cơ được sử dụng rộng rãi trong phân tích do độ nhạy cao và tính chọn lọc giữa chúng với nhiều ion kim loại Có thể phân loại các thuốc thử hữu cơ thường gặp:

- Thuốc thử tạo được hidroxit hoặc muối khó tan

Ví dụ: Anion của một số axit hữu cơ như oxalat 2

- Các thuốc thử oxi – hóa khử

Một số thuốc thử hữu cơ có khả năng phản ứng oxi – hóa khử với ion kim loại để tạo ra sản phẩm có màu đặc trưng Ví dụ beziđin là một bazơ hữu cơ có thể bị Fe3+

- Thuốc thử tạo phức với ion kim loại

Là loại thuốc thử có nhiều ứng dụng quan trọng nhất Ở đây, có thể phân thành 2 loại là thuốc thử tạo phức thường và thuốc thử tạo hợp chất nội phức

1.3.2 Đặc tính phân tích của hợp chất nội phức

Phản ứng tạo phức với thuốc thử hữu cơ đóng vai trò quan trọng nhất là phản ứng tạo hợp chất nội phức giữa ion kim loại với thuốc thử hữu cơ

Các hợp chất nội phức là những hợp chất trong phân tử có một hay nhiều vòng chứa ion kim loại, vì vậy các hợp chất nội phức cũng được gọi là phức càng

Trong phân tử của thuốc thử có ít nhất 2 nhóm chức ở gần nhau có khả năng tham gia phản ứng với ion kim loại để tạo vòng, ví dụ nhóm -OH-, -COOH, oxim =N-OH,

Có thể nêu một số đặc tính quan trọng có ý nghĩa phân tích của các hợp chất nội phức như sau:

- Đa số hợp chất nội phức trung hòa điện đều ít tan trong nước, tan dễ trong các dung môi hữu cơ Do đó có khả năng dùng các thuốc thử hữu cơ để xác định lượng vết, các ion kim loại, bằng cách chiết các hợp chất nội phức tạo thành các dung môi thích hợp không trộn lẫn với nước

- Nhiều hợp chất nội phức có màu mạnh, đặc trưng, có thể được dùng để xác định định tính, định lượng các chất Ví dụ: Ni2+ tạo phức màu đỏ với đimetylglioxim

- Nhiều hợp chất nội phức có độ bền lớn Độ bền phụ thuộc nhiều yếu tố: bản chất ion kim loại, phối tử, độ bazơ của thuốc thử, cấu tạo không gian phức Đặc biệt,

số vòng và số lượng nguyên tử trong vòng, số liên kết đôi trong vòng ảnh hưởng rõ rệt đến độ bền của phức càng Các phức càng có vòng 5 hoặc 6 cạnh rất hay gặp và rất bền

- Một số thuốc thử có tính chọn lọc cao, nghĩa là chỉ có khả năng phản ứng với một vài ion kim loại Chẳng hạn, đimetylglioxim chỉ tạo hợp chất khó tan với Ni2+,

Fe2+, Pd2+ Đa số thuốc thử phản ứng được với nhiều ion kim loại Để tăng độ chọn lọc, người ta sử dụng các yếu tố như điều chỉnh độ pH của phản ứng tạo phức, che các ion cản trở

1.3.3 Một số thuốc thử hữu cơ thường gặp

- Các thuốc thử hữu cơ là các bazơ nitơ có khả năng tạo nhiều ion kim loại,

được sử dụng để điều chỉnh pH, dùng làm chất che Các chất thường dùng là piriđin,

C5H5N, C6H7N Các chất này có tính bazơ yếu hơn NH3 tạo được nhiều phức bền với

Ag+, Cu2+, Cd2+

- Axit etylenđiamintetraaxetic (EDTA)

Là axit 4 nấc (H4Y), ít tan trong nước nên người ta thường sử dụng dưới dạng muối dễ tan Na2H2Y4 Dùng để chuẩn độ các ion kim loại, che các ion cản trở

- Đimetylglioxim chứa 2 nhóm oxim

Là một axít yếu HDim H Dim, thuốc thử tạo phức càng, ít tan trong nước, màu đỏ cánh sen với Ni2+

(môi trường đệm axetat)

- Oxin hay 8-oxiqinolin tạo được phức càng với khá nhiều ion kim loại có khả

năng tạo được hidroxit khó tan Các phức hình thành ít tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ

- Điphenylthiocacbazon (đithyzon)

- Thuốc thử tạo thành “sơn” màu

Một số thuốc thử hữu cơ bị hấp thụ bề mặt các hidroxit kim loại ít tan và thay đổi màu Ví dụ: Alizarin đỏ S tạo với phức hidroxit “sơn” màu đỏ do hình thành hợp chất nội phức

1.4 ỨNG DỤNG PHẢN ỨNG TẠO PHỨC TRONG HÓA PHÂN TÍCH

1.4.1 Phân tích định tính [1]

Các phản ứng tạo phức màu đặc trưng thường được sử dụng để phát hiện các ion

- Các phức của ion kim loại với ammoniac

Ví dụ: ion Co2+tạo với NH3 phức [Co(NH3)6]2+ có màu vàng bị oxi hoá bởi không khí hoặc H2O2tạo thành phức [Co(NH3)6]3+ màu hồng đặc trưng

Phức thioxianat kim loại , ví dụ Co(SCN)42- màu xanh ít bền trong nước nhưng bền trong một số dung môi hữu cơ(axeton,các ancol,ete etylic), vì vậy phản ứng giữa

Co2+với ion SCN- khi có mặt của dung môi hữu cơ được dùng để phát hiện Co2+

- Các thuốc thử hữu cơ được dùng để phát hiện ion kim loại khá phong phú : phát hiện

Ni2+ bằng dimeylglioxim; Al3+ bằng alizarin đỏ S hoặc alumion; Fe2+ bằng phenantrolin hoặc α , α’ dipiriđin v.v…

o-1.4.2 Phân tích định lượng [1, 4]

- EDTA là thuốc thử quan trọng được dùng để xác định định lượng nhiều ion kim loại như Al3+, Mg2+ EDTA là axit yếu 4 nấc phân li, kí hiệu là H4Y có thể tồn tại 5 dạng sau: H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- và Y4-

- Phản ứng màu giữa nhiều thuốc thử hữu cơ với các ion kim loại được dùng để định lượng trắc quang hoặc chiết trắc quang các ion kim loại

Ví dụ: Định lượng Ni2+ bằng dimetylglioxim, Fe3+ bằng SCN-…

1.4.3 Hòa tan các kết tủa khó tan và tách các ion[1]

- AgCl tan trong NH3 do tạo phức Ag(NH3)2+

- Cu(OH)2 tan trong NH4Cl do tạo phức Cu(NH3)42+

- NH3 dư để tách hỗn hợp Fe3+, Al3+ và Cu2+ do Fe3+, Al3+ được chuyển vào kết tủa hidroxit Fe(OH)3 và Al(OH)3 còn Cu2+ được giữ lại trong dung dịch dưới dạng phức Cu(NH3)42+

1.4.4 Che các ion cản trở[1]

Một trong những ứng dụng phân tích quan trọng của phản ứng tạo phức là sự che Khi một thuốc thử có khả năng phản ứng với một ion B cùng có mặt trong dung dịch chứa ion phân tích A thì ta nói rằng ion B cản trở tới phản ứng giữa ion A với thuốc thử Muốn thực hiện phản ứng giữa A với thuốc thử cần phải loại trừ B, ví dụ tách B ra khỏi dung dịch bằng cách làm kết tủa B với một số thuốc thử thích hợp

Một biện pháp tích cực là “che” ion B, nghĩa là chuyển B sang dạng khác

không còn ảnh hưởng đến phản ứng chính Chất được đưa vào để làm triệt tiêu hoặc

kìm hãm phản ứng cản trở được gọi là “chất che”

Ví dụ:

Ion Fe3+ cản trở đến sự tạo phức giữa ion Co2+ và SCN-, vì ion Fe3+ tạo được phức màu đỏ với ion SCN-, do đó che mất sự xuất hiện màu xanh của phức Co2+ và SCN- Vì vậy để che Fe3+ người ta thêm NaF vào dung dịch Ở đây ion F- sẽ tạo phức rất bền không màu với Fe3+ là FeF3 không gây cản trở đến phản ứng chính

“ Chất che” là chất được đưa vào để làm triệt tiêu hoặc kìm hãm phản ứng cản

trở Chất che phải có khả năng tạo được phức đủ bền với ion cản trở để ion này không còn khả năng tác dụng với thuốc thử sẽ dùng cho ion cần xác định.Độ bền của phức giữa chất che với ion cân xác định phải rất bé để không gây cản trở cho phản ứng chính

1.4.5 Sự phân hủy phức chất [1]

- Chuyển một cấu tử của phức thành một hợp chất ít phân li (axit hoặc bazơ yếu hoặc

phức bền hơn)

Phân huỷ phức amoniacat kim loại được thực hiện bằng phản ứng với axit Khi đó

NH3 phản ứng với ion H+ tạo NH4+ ít phân li

-Nếu một trong các phần tử của phức có tính oxi hoá – khử thì có thể phân huỷ phức bằng một tác nhân oxi hoá - khử

- Chuyển một trong các phần tử của phức chất thành một hợp chất ít tan Nếu bỏ KI vào dung dịch Ag(NH3)2+ thì phức phân huỷ do tạo thành AgI ít tan

+ Khả năng phân hủy phức MAn phụ thuộc vào quan hệ giữa βn-1, KaR, βRvà Ka

Để việc phân hủy được thuận lợi thì βR>>βnvà Kaphải càng bé càng tốt và nồng CHRphải đủ lớn

CHƯƠNG 2: VẬN DỤNG LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT ĐỂ XÂY DỰNG VÀ GIẢI CÁC BÀI TẬP VỀ CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH

Trên cơ sở lí thuyết về phức chất và chương trình hóa học phân tích định tính dành cho sinh viên khối ngành sư phạm hóa học, chúng tôi chia bài tập về cân bằng tạo phức thành 2 nhóm chính:

- Nhóm 1: Các bài toán đánh giá (tính) cân bằng tạo phức trong dung dịch Gồm: + Tính cân bằng dựa vào hằng số bềnβ

+ Tính cân bằng dựa vào hằng số bền điều kiệnβ’

- Nhóm 2: Các bài toán về ứng dụng phản ứng tạo phức trong dung dịch

Gồm: + Che các ion cản trở

+ Sự phân hủy của phức chất

Ngoài ra, chúng tôi còn tiến hành xây dựng thêm các bài tập tổng hợp để sau khi nghiên cứu các ví dụ trong các nhóm trên, người học có thể tự kiểm tra kiến thức, phương pháp giải bằng các bài tập cụ thể (có lời giải chi tiết hoặc hướng dẫn giải kèm theo đáp án)

2.1.ĐÁNH GIÁ CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH

2.1.1 Tính cân bằng dựa vào hằng số bền

Đây là những dạng bài tập cơ bản giúp sinh viên vận dụng những lí thuyết căn bản đã học, tính toán thành phần dung dịch phức dựa trên các định luật cơ bản của hóa học cũng như các công thức liên quan đến phức chất Ở nhóm bài tập này chúng tôi chia làm 3 dạng chính sau:

a) Trường hợp nồng độ phối tử lớn hơn nhiều nồng độ ion trung tâm nhưng hằng số bền của các phức tạo thành xấp xỉ nhau

Phải tính đến các cân bằng tạo phức và tính theo định luật bảo toàn nồng độ ban

β = 10-7,92

VìH lớn nên bỏ qua sự tạo phức hidroxo

Vì các giá trị β xấp xỉ nhau nên không bỏ qua cân bằng nào

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có:





b) Trường hợp phối tử rất dư so với ion trung tâm (C L >>C M ) và các giá trị hằng số bền tổng hợp chênh lệch nhau nhiều: β >> β >> >>β

Khi đó có thể chấp nhận phức tạo thành có số phối trí cực đại và tính theo ĐLTDKL (bỏ qua các quá trình phụ)

*Bài 2 Tính cân bằng trong dung dịch Fe(NO ) 0, 02M3 3 và KF 1M

Tính TPGH của cân bằng trên, xét các quá trình phụ dựa vào [H+]

Tính cân bằng theo ĐLTDKL theo sự phân li của phức FeF3.

x x





→ [OH-] = [HF] = x = 3,73.10-6M F

Do đó quá trình này cũng không đáng kể

Vậy trong hệ chỉ có một cân bằng chính:

y y y