Tính chất quang của ZnS pha tạp

được pha tạp vào có thể ảnh hưởng đến cấu trúc và chuyển mức điện tử, do đó có thể điều khiển độ rộng vùng cấm, cũng như điều khiển được dải phát xạ khác trong vùng nhìn thấy của tinh th

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Hoa

TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnS PHA TẠP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ iv

MỞ ĐẦU 1

1.1 Vật liệu nano các hiệu ứng và những ứng dụng [6] 2

1.1.1 Vật liệu nano 2

1.1.2 Các hiệu ứng 3

1.1.3 Ứng dụng 4

1.2 Cấu trúc của ZnS 5

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của ZnS [2] 5

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS 7

1.2.2.1 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm [4] 7

1.2.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng wurtzite [4] 8

1.3 Tính chất quang của ZnS và ZnS pha tạp 9

1.3.1 Tổng quan về các cơ chế hấp thụ ánh sáng 9

1.3.2 Một số kết quả nghiên cứu tính hấp thụ của ZnS và ZnS cấu trúc nano pha tạp 12

1.3.3 Tính chất huỳnh quang của bán dẫn [1] 15

1.3.4 Một số kết quả nghiên cứu tính chất huỳnh quang của ZnS cấu trúc nano pha tạp 16

1.4 Một số phương pháp chế tạo 23

1.4.1 Phương pháp thủy nhiệt [3] 23

1.4.2 Phương pháp Sol-gel [3] 26

1.4.3 Phương pháp hóa học [17] 26

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28

2.1 Tổng hợp ZnS và ZnS pha tạp Cu bằng phương pháp hóa học 28

2.1.1 Dụng cụ cần thiết 28

2.1.2 Hóa chất 28

2.1.3 Cân khối lượng các chất 28

2.1.4 Các bước tiến hành thí nghiệm 29

2.2 Tổng hợp ZnS và ZnS pha tạp Co bằng phương pháp thủy nhiệt 30

2.2.1 Dụng cụ thí nghiệm 30

2.2.2 Hóa chất 311 2.2.3 Các bước tiến hành thí nghiệm 31

2.3 Các phép đo khảo sát tính chất của mẫu 32

2.3.1 Phép đo phổ nhiễu xạ tia X 33

2.3.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua 34

2.3.3 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 36

2.3.4 Phổ hấp thụ 38

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Kết quả của mẫu ZnS pha tạp Cu 39

3.1.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Cu 39

3.1.2 Tính hấp thụ của ZnS và ZnS pha tạp Cu 44

3.1.3 Tính chất huỳnh quang của ZnS và ZnS pha tạp Cu 49

3.1.3.1 Khảo sát tính chất huỳnh quang theo thời gian bọc TG 49

3.1.3.2 Khảo sát tính chất huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Cu theo nồng độ tạp 53

3.2 Kết quả của mẫu ZnS pha tạp Co 56

3.2.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của mẫu ZnS pha tạp Co 56

3.2.2 Tính chất hấp thụ của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co 57

3.2.3 Tính chất huỳnh quang của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co 60

KẾT LUẬN 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

Tài liệu tiếng Việt 66

Tài liệu tiếng Anh 66

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc lập phương giả kẽm (zinc blende) ……….…6

Hình 1.2 Cấu trúc hexagonal wurtzite ………6

Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS dạng lập phương giả kẽm ….7

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS dạng Wurtzite ……….8

Hình 1.5 Các chuyển mức điện tử vẽ trong không gian k ……….………… 10

Hình 1.6 Sơ đồ chuyển mức điện tử khi hấp thụ ánh sáng 11

Hình 1.7 Phổ hấp thụ của các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co của nhóm P.kumbhakarl 14 Hình 1.8 Phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Co 0,4%, do nhóm Dezhin Qin nghiên cứu 19

Hình 1.9 Mô tả các quá trình tái hợp 16

Hình 1.10.Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS:Cu,Cl/ZnS khi nồng độ tạp thay đổi 17

Hình 1.11 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS:Cu va ZnS:Cu,Al 18

Hình 1.12 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS : Cu, Al với mẫu Cu,Al 0,1mol 19

Hình 1.13 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS:Co với nồng độ Co lần lượt là a-0,02%, b- 0,04%, c- 0,2%, d- 0,4%, e- 0,8% 10

Hình 1.14 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co đỉnh huỳnh quang bị dập tắt 96% 211

Hình 1.15 Hình 1.11 Phổ huỳnh quang và huỳnh quang kích thích của mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp là 5% 22

Hình 1.16 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp lần lượt là 1%, 3%, 5%, 6% 23

Hình 1.17 Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong phòng điều kiện đẳng tích (Đường chấm chấm chỉ áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ khi nồi hấp đựng một lượng nước ứng với phần trăm thể tích nồi) 25

Hình 1.18 Bình thép dùng để tổng hợp thuỷ nhiệt (nồi hấp dùng để nuôi đơn tinh

thể)… 25

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu ZnS:Cu bẳng phương pháp hóa học ……….30

Hình 2.2 Sơ đồ quá trình chế tạo mẫu ZnS:Co bằng phương pháp thủy nhiệt 32

Hình 2.3 Máy đo phổ nhiễu xạ tia x 34

Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) Ảnh: Quang Huy 36

Hình 2.5 Hệ đo phổ huỳnh quang FL3-22 tại trung tâm Khoa học Vật Liệu 37

Hình 2.6 Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS 2450 của hãng Shimadzu tại Trung Tâm Khoa Học Vật Liệu 38

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnS pha tạp Cu với nồngđộ khác nhau 39 Hình 3.2 Ảnh TEM của mẫu ZnS pha tạp Cu không bọc TG, với nồng độ tạp Cu là 2% ……….42

Hình 3.3 Ảnh TEM của mẫu ZnS pha tạp Cu, nồng độ tạp Cu là 2%, thời gian bọc TG là 60 phút 43

Hình 3.4 Phổ hấp thụ của các mẫu ZnS với thời gian bọc TG khác nhau 44

Hình 3.5 Đồ thị sự phụ thuộc của (h)2 theo h đối với mẫu ZnS không bọc TG và ZnS có bọc TG 45

Hình 3.6 Phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ Cu 1,5% và thời gian bọc TG thay đổi …46

Hình 3.7 Đồ thị sự phụ thuộc của hàm (h)2 theo h đối với mẫu ZnS pha tạp 1,5% Cu với thời gian bọc TG thay đổi 47

Hình 3.8 Phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ tạp khác nhau 47

Hình 3.9 Đồ thị sự phụ thuộc của (h)2 theo h của các mẫu ZnS:Cu/TG với nồng độ tạp khác nhau 48

Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS, thời gian bọc TG khác nhau, kích thích

ở bước sóng 402 nm………50 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang với λexc=362 và phổ huỳnh quang kích thích tương ứng của mẫu ZnS pha tạp Cu 1,5% thời gian bọc TG là 30 phút 51 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích 362 nm của mẫu ZnS pha tạp Cu với thời gian bọc TG khác nhau 52 Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của ZnS pha tạp Cu thời gian bọc TG là 60 phút, kích thích ở bước sóng 362 nm 53 Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS thời gian bọc TG là 60 phút, với bước sóng kích thích huỳnh quang là 362 nm 54 Hình 3.16 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ tạp 0,5% và thời gian bọc TG là 60 phút, với bước sóng kích thích huỳnh quang là 362 nm 55 Hình 3.17 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ tạp 2% và thời gian bọc TG là 60 phút, với bước sóng kích thích huỳnh quang là 362 nm 55 Hình 3.18 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp là 1% 56 Hình 3.19 Phổ hấp thụ của các mẫu ZnS:Co bọc TG trong 30 phút với nồng độ tạp Co lần lượt là 0%, 0,5%, 1% 57 Hình 3.20 Đồ thị sự phụ thuộc của (αhν)2

theo (hν), của mẫu ZnS bọc TG trong 30 phút 58

là 0,5% bọc TG trong 30 phút 59 Hình 3.22 Đồ thị sự phụ thuộc của (αhν)2 theo (hν), của mẫu ZnS với nồng độ tạp Co

là 1% bọc TG trong 30 phút 59 Hình 3.23 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS với thời gian bọc TG thay đổi với bước sóng kích thích 296 nm 60 Hình 3.24 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp 1%, bọc

TG trong 120 phút, kích thích ở bước sóng 296 nm 61

Hình 3.25 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp lần lượt là 0%, 0,5%, và 1%, không bọc TG, kích thích ở bước sóng 276 nm 61 Hình 3.26 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS với nồng độ tạp Co là 1%, kích thích ở bước sóng 379 nm 62 Hình 3.27 Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích huỳnh quang 539 và phổ kích thích huỳnh quang với bước sóng huỳnh quang là 690 nm của mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp Co là 1% 63 Hình 3.28 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp Co là 0,5%

và 1%, kích thích ở bước sóng 539 nm 63

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Các kết quả tính toán được từ phổ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnS pha tạp Cu……… … ……….…… 41Bảng 3.2: Các kết quả tính toán được từ phổ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnS pha tạp Co……….……… … ……57

MỞ ĐẦU

ZnS là vật liệu bán dẫn II-VI quan trọng, trong đó vật liệu nano ZnS có nhiều tính chất vật lý và tính chất hóa học đặc biệt mà bán dẫn khối không có như: độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước hạt, tính chất hóa học bền vững và ứng dụng trong kĩ thuật nhiều hơn các vật liệu chacogenide khác như ZnSe Đặc biệt, khi ion kim loại chuyển tiếp như: Eu2+, Cu2+, Mn2+, Co2+ được pha tạp vào có thể ảnh hưởng đến cấu trúc và chuyển mức điện tử, do đó có thể điều khiển độ rộng vùng cấm, cũng như điều khiển được dải phát xạ khác trong vùng nhìn thấy của tinh thể ZnS khi nồng độ tạp và điều kiện chế tạo mẫu khác nhau Các vật liệu này có phạm vi ứng dụng rộng, ví dụ như: thiết bị quang điện, màn hình phosphor, các sensor quang học Do đó, tính chất quang của chúng được đặc biệt chú ý Vì thế chúng tôi quyết định chọn đề tài luận văn

là “Tính chất quang của ZnS pha tạp”

Để chế tạo vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp, có thể dùng rất nhiều phương pháp khác nhau như: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa, vi huyết tương, bốc bay nhiệt Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp hóa học và phương pháp thủy nhiệt để chế tạo các mẫu trên

Mục đích của đề tài là chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Cu và ZnS pha tạp

Co Nghiên cứu tính quang và cấu trúc của vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp với nồng độ tạp chất thay đổi Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp với thời gian bọc TG (thioglycelrol) khác nhau

Nội dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương:

Chương 1: Tổng quan, trình bày về cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu ZnS và ZnS pha tạp, cuối cùng là các phần phương pháp chế tạo

Chương 2: Thực nghiệm, trình bày phương pháp chế tạo mẫu ZnS và ZnS pha tạp bằng phương pháp hóa học và phương pháp thủy nhiệt

Chương 3: Kết quả và thảo luận, trình bày những kết quả thưc nghiệm đã đạt được

và những phân tích đánh giá về cấu trúc tinh thể, tính chất quang

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano, các hiệu ứng và những ứng dụng [6]

1.1.1 Vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

Vật liệu nano không chiều: là vật liệu trong đó chuyển động của các điện tử, lỗ

trống và exciton bị cấm trong cả ba chiều, nó còn được gọi là chấm lượng tử Các chấm lượng tử là những hệ có kích thước theo cả ba chiều có thể so sánh với bước sóng De Broilie của các hạt cơ bản trong tinh thể Hiệu ứng lượng tử xảy ra với chấm lượng tử

là độ rộng vùng cấm của bán dẫn tăng dần khi kích thước của chấm lượng tử giảm Ngoài ra, ở chấm lượng tử còn có sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận vùng hóa trị và đáy vùng dẫn

Vật liệu nano một chiều còn được gọi là dây lượng tử: là vật liệu chuyển động của

điện tử cấm theo hai chiều (hai chiều cầm tù) Ví dụ: dây nano, ống nano

Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó chuyển động của điện tử bị cấm theo một chiều

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite, trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc nó bao gồm các cấu trúc nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn mà tại đó nhiều tính chất hóa lí của vật liệu bắt đầu thay đổi Chỉ là vấn đề kích thước thôi thì không có gì đáng nói, điều đáng nói là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để trở thành kích thước tới hạn đối với một số tính chất của chúng Tính chất của vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử

và tính chất khối của vật liệu Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất

1.1.2 Các hiệu ứng

Một trong những tính chất quan trọng của cấu trúc nano là sự phụ thuộc vào kích thuớc Vật chất khi ở kích thước nano có thể có những tính chất mà vật chất khi ở dạng khối không thể thấy đuợc

Kích thước hạt nhỏ bé là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước

Hiệu ứng lượng tử: đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, hiệu ứng

lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử, vì thế ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua Điều này làm xuất hiện

ở vật liệu nano các hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện

và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường hầm,… Có thể lấy ví dụ về chấm lượng tử, được viết tắt là QD (quantum dots) Một QD là một hạt vật chất có kích thuớc nhỏ tới mức việc bỏ thêm hay lấy đi một điện tử sẽ làm thay đổi tính chất của nó theo một cách hữu ích nào đó Do sự hạn chế về không gian (hoặc sự giam hãm) của những điện tử và lỗ trống trong vật chất (một lỗ trống hình thành do sự vắng mặt của một điện tử; một lỗ trống hoạt động như là một điện tích dương), hiệu ứng lượng tử xuất phát và làm cho tính chất của vật chất thay đổi hẳn đi Khi ta kích thích một QD,

QD càng nhỏ thì năng lượng và cường độ phát sáng của nó càng tăng Vì vậy, QD có thể mở ra cho hàng loạt những áp dụng kỹ thuật mới

Hiệu ứng kích thước: Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một

số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi… Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu vật ở dạng khối Khi kích thước của vật liệu xuống đến thang nm thì các tính chất vật

lý, hóa học sẽ thay đổi Kích thước mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất

được gọi là kích thước tới hạn Lúc đó, các tính chất của vật liệu phải tuân theo quy tắc lượng tử

Hiệu ứng bề mặt: Ở vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt của

hạt Nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong Vì vậy, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp thụ, hoạt động bề mặt… của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều so với các vật liệu khối Điều này đã mở ra những ứng dụng tuyệt vời cho lĩnh vực quang xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang nghiên cứu

Mối quan hệ này mở đường cho sự sáng tạo ra những thế hệ vật chất với những tính chất mong muốn, không chỉ bởi thay đổi thành phần hóa học của các cấu tử, mà còn bởi sự điều chỉnh kích thuớc và hình dạng

1.1.3 Ứng dụng

Các cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt trong những linh kiện thông tin kỹ thuật có những chức năng mà truớc kia chưa có Chúng có thể đuợc lắp ráp trong những linh kiện quang điện tử Những vi cấu trúc này là một trạng thái đặc biệt của vật chất có những hứa hẹn đặc biệt cho những sản phẩm mới và rất hữu dụng

Nhờ vào kích thuớc nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại và do đó làm tăng tỉ trọng gói Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi điểm: tốc độ xử lý dữ liệu và khả năng chứa thông tin gia tăng Tỉ trọng gói cao là nguyên nhân cho những tương tác điện và từ phức tạp giữa những vi cấu trúc kế cận nhau Đối với nhiều vi cấu trúc, đặc biệt là những phân tử hữu cơ lớn, những khác biệt nhỏ về năng lượng giữa những cấu hình khác nhau có thể tạo được các thay đổi đáng kể từ những tương tác đó Vì vậy mà chúng có nhiều tiềm năng cho việc điều chế những vất liệu với tỉ trọng cao và tỉ số của diện tích bề mặt trên thể tích cao, chẳng hạn như bộ nhớ

trong chúng Những phức tạp này cũng mở đuờng cho sự tiếp cận với những hệ phi tuyến phức tạp mà chúng có thể phô bày ra những lớp biểu hiện trên căn bản khác với những lớp biểu hiện của cả hai cấu trúc phân tử và cấu trúc ở quy mô micrômét

Như trên đã nói, vật liệu nano chỉ có tính chất thú vị khi kích thước của nó so sánh được với các độ dài tới hạn của vật liệu là đối tượng ta nghiên cứu Vật liệu nano

có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của nano so sánh được với kích thước của tế bào (10 - 100 nm), virus (20 - 450 nm), protein (5 - 50 nm), gen (2 nm rộng và 10 -100 nm chiều dài) Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus Ứng dụng của vật liệu từ nano trong sinh học thì có rất nhiều như: tách tế bào, dẫn truyền thuốc, tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân (MRI contrast enhancement) Vật liệu nano dùng trong các trường hợp này là các hạt nano

1.2 Cấu trúc của ZnS

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của ZnS [2]

ZnS thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính: Lập phương giả kẽm (Zinc blende)

và hexagonal wurtzite, trong đó các nguyên tử Zn và S được sắp xếp theo cấu trúc tứ diện đều

43

d

T F m Trong một ô cơ bản có hai phân tử ZnS được biểu diễn ở hình (1.1) Tọa độ không gian của các nguyên tử như sau:

4S: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0)

4Zn: (1/4,1/4,1/4); (1/4, 3/4, 3/4); (3/4, 3/4, 3/4)

Hình 1.1 Cấu trúc lập phương giả kẽm (zinc blende)[2]

Trong cấu trúc hexagonal wurtzite, nhóm đối xứng không gian tương ứng là

4

6v 63

tọa độ các nguyên tử đó như sau:

2Zn: (0,0,0); (1/3, 2/3, 1/2)

S: (0, 0, 4); (1/3, 2/3, 1/2 +u), trong đó 3

8

u

Hình 1.2 Cấu trúc hexagonal wurtzite [2]

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với bốn nguyên tử S, nằm trên bốn đỉnh của một tứ

Thông thường, dạng hexagonal wurtzite hình thành ở nhiệt độ cao, còn dạng giả kẽm lập phương ở nhiệt độ thấp hơn, nhiệt độ chuyển từ giả kẽm sang wurtzite xảy ra ở

1020 oC

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS

1.2.2.1 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm [4]

Sử dụng một số phương pháp giả thế, phương pháp sóng phẳng trực giao người ta

đã tính toán được cấu trúc vùng năng lượng của ZnS Đây là hợp chất có vùng cấm thẳng Đối với cấu trúc lập phương giả kẽm thì trạng thái 25 chuyển thành trạng thái

15 

 , nếu kể đến tương tác spin quỹ đạo thì trạng thái 15 tại vị trí k0sẽ suy biến thành sáu trạng thái  8suy biến bậc bốn và  7suy biến bậc hai Sự suy biến này được biểu diễn trên hình 1.3 dưới đây

Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS dạng lập phương giả kẽm

[4]

Do mạng lập phương giả kẽm không có đối xứng đảo nên cực đại của vùng hóa trị lệch khỏi vị trí k0nên làm mất đi sự sự biến vùng các lỗ trống nặng V1 và các lỗ trống nhẹ V2

1.2.2.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng wurtzite [4]

Do cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử ở hai mạng tinh thể khác nhau Tuy nhiên, đối với cùng một chất, khoảng cách giữa các nguyên tử trong cùng một loại mạng bằng nhau Liên kết hóa học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng như nhau, chỉ có sự khác nhau trong trường tinh thể và vùng Brilluoin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng nên điện tử So với sơ đồ vùng năng lượng của mạng lập phương cho thấy do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể mà mức 8(j=3/2) và mức 7(j=1/2) của vùng hóa trị mạng lập phương bị tách ra thành ba mức 8( )A , 7( )B , 7( )C trong mạng lục giác hình 1.4

1.3 Tính chất quang của ZnS và ZnS pha tạp

có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau:

Hấp thụ cơ bản hoặc hấp thụ riêng liên quan đến chuyển mức của điện tử giữa các vùng cho phép

Hấp thụ do các điện tử tự do và lỗ trống tự do liên quan đến chuyển mức của điện

tử hoặc lỗ trống trong vùng năng lượng cho phép hay là giữa các vùng cho phép

Hấp thụ do tạp chất liên quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa vùng cho phép và mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm

Hấp thụ do chuyển mức giữa các tạp chất liên quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa các trạng thái tạp chất trong vùng cấm

Hấp thụ exiton liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy trạng thái kích thích được gọi là exiton

Hấp thụ plasma liên quan đến hấp thụ năng lượng sóng điện từ của plasma điện tử

- lỗ trống dẫn đến một trạng thái lượng tử cao hơn của plasma

Chúng ta thấy rằng, có một số cơ chế hấp thụ liên quan đến chuyển mức của điện

tử hoặc lỗ trống có kèm theo sự phát sinh hay hấp thụ phonon Sở dĩ có sự tham gia của các phonon là vì để thỏa mãn định luật bảo toàn xung lượng hay véctơ sóng Xung lượng của photon bị hấp thụ thường rất nhỏ cho nên trong những quá trình chuyển mức

mà xung lượng của điện tử thay đổi nhiều cần phải có sự tham gia của phonon có xung lượng lớn

Hình 1.5 Các chuyển mức điện tử vẽ trong không gian k

nên gọi là chuyển mức thẳng chuyển mức 1a kèm theo

sự thay đổi đáng kể của véctơ sóng (trong Si, Ge sự thay đổi của véctơ sóng ∆k

gần bằng kích thước vùng Brillouin, ∆k

≈ 108 cm-1 ) được gọi là chuyển mức xiên

Hình 1.6 Sơ đồ chuyển mức điện tử khi hấp thụ ánh sáng [2]

Trong quá trình hấp thụ cơ bản chuyển mức xiên nhất thiết phải có sự tham gia của phonon Từ đó sơ đồ chuyển mức 1 và 1a chúng ta thấy rằng hấp thụ cơ bản không

thể xảy ra nếu năng lượng của photon hv nhỏ hơn bề rộng vùng cấm Vì thế phổ hấp

thụ cơ bản phải có một vùng, trong đó hệ số hấp thụ giảm xuống rất nhanh đó chính là

bờ hấp thụ cơ bản

Các mức chuyển 2, 2a, 2b, 2c, 2d (hình 1.6) là các chuyển mức của hạt dẫn tự do trong các vùng năng lượng cho phép (2, 2a) và giữa các vùng con cho phép (2b, 2c, 2d) Phổ hấp thụ với chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng cho phép có dạng một đường cong thay đổi đơn điệu chứ không có dạng một cực đại, đó là hấp thụ không chọn lọc do các hạt dẫn tự do Ngược lại, phổ hấp thụ với chuyển mức giữa các vùng con cho phép trong vùng năng lượng cho phép có thay đổi quy luật tán sắc, bao gồm các cực đại và cực tiểu xen kẽ nhau, đó là hấp thụ có chọn lọc do hạt dẫn tự do Hấp thụ chọn lọc do hạt dẫn tự do có thể do các chuyển mức thẳng không có sự tham gia của phonon Thực nghiệm cho thấy hấp thụ do các hạt dẫn tự do tăng lên rất mạnh trong vùng phổ hồng ngoại

Các chuyển mức trong quá trình hấp thụ tạp chất (3, 3a, 3b, 3c) trên hình (1.6) và các chuyển mức giữa các mức tạp chất (4) trên hình (1.6) ứng với trường hợp nguyên

tử tạp chất chuyển từ trạng thái trung hòa sang trạng thái icon (như 3, 3a) hoặc ngược

lại (như 3b, 3c) Phổ hấp thụ với chuyển mức 3, 3a, 3b, 3c, đối với các trạng thái tạp chất nông nằm cách nhau rất xa Chuyển mức 3, 3a nằm trong vùng hồng ngoại xa, trong khi đó chuyển mức 3b, 3c và 4 nằm gần bờ vùng hấp thụ cơ bản nếu những chuyển mức này xảy ra giữa các tâm sâu thì những đóng góp của chúng cho phổ hấp thụ nằm xa bờ hấp thụ cơ bản, dịch về phía sóng dài

Trên hình (1.5) và (1.6) không biểu diễn hai quá trình hấp thụ phonon và hấp thụ plasma là vì các mức năng lượng biểu diễn trên hai hình này là dựa vào gần đúng một điện tử, cho nên trên các sơ đồ đó năng lượng dao động mạng và năng lượng của tập thể điện tử và lỗ trống trong plasma về nguyên tắc không thể biểu diễn được

Chuyển mức exiton (5, 5a) biểu diễn trên hình (1.6) chỉ là quy ước, bởi bài toán về exiton là bài toán tương tác giữa hai hạt: điện tử và lỗ trống Mức năng lượng Eexc biểu diễn trên sơ đồ có tính chất quy ước, là năng lượng của một hạt trong cặp hạt đó, tức là điện tử Hấp thụ exiton với chuyển mức 5 cho đóng góp vào phổ hấp thụ gần bờ hấp thụ cơ bản vì mức exiton nằm gần mức Ec đáy vùng dẫn như một trạng thái nông Hấp thụ phonon liên quan đến việc chuyển năng lượng ánh sáng thành năng lượng dao động mạng tinh thể vì thế vùng phổ tương ứng với năng lượng các phonon sẽ nằm trong vùng hồng ngoại xa, một phần chồng lên vùng hấp thụ do hạt dẫn tự do

Hấp thụ plasma xảy ra trong điều kiện nồng độ hạt dẫn tự do đủ cao và thường mang tính cộng hưởng, gọi là cộng hưởng plasma Vì hệ số hấp thụ lân cận vùng có cộng hưởng plasma sẽ rất cao cho nên thông thường người ta không nghiên cứu phổ hấp thụ mà nghiên cứu phổ phản xạ của mẫu Trên tần số cộng hưởng plasma người ta quan sát được cực đại của phổ phản xạ plasma, vị trí của cực đại đó phụ thuộc vào nồng độ và khối lượng hiệu dụng của hạt dẫn tự do Cực đại phản xạ plasma của một

số chất bán dẫn thường nằm trong vùng phổ hồng ngoại

1.3.2 Một số kết quả nghiên cứu tính hấp thụ của ZnS và ZnS cấu trúc nano pha

ZnS là bán dẫn quan trọng có độ rộng vùng cấm Eg= 3.7 eV Tuy nhiên tính chất đặc biệt ở đây là độ rộng vùng cấm của ZnS có thể thay đổi bằng cách thay đổi kích thước hạt và pha thêm tạp chất: Cu2+, Mn2+, Ag+, Eu2+ [a] có nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh được điều đó Theo nhóm Zhang Yun-hui [20] và đồng tác giả khi nghiên cứu tính chất quang của ZnS pha tạp Cu bằng phương pháp vi huyết tương thì thấy xuất hiện đỉnh hấp thụ ở bước sóng 298 nm (4,169 eV), trong khi bán dẫn khối ZnS là có đỉnh hấp thụ 340,6 nm Như vậy ở đây xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử,

và độ rộng vùng cấm dịch về bước sóng ngắn khoảng 0,5 eV Theo mô hình khối lượng hiệu dụng của Brus, hạt ZnS:Cu có kích thước trung bình khoảng 4,1 nm [20] Nhóm W.Q.Peng [17] cũng nghiên cứu về tính chất quang của ZnS:Cu với tỉ lệ tạp từ 0.5% đến 2% bằng phương pháp hóa học nhiệt độ phòng, sử dụng phép đo phổ hấp thụ thấy một bờ hấp thụ ở vị trí 316 nm (3.92 eV) tương ứng với hạt có kích thước 3.8 nm Sự dịch chuyển bờ hấp thụ là không đáng kể khi nồng độ Cu thay đổi, do lượng Cu được pha tạp vào là nhỏ không đủ làm thay đổi kích thước hạt Năng lượng vùng cấm ở đây tăng so với bán dẫn khối (3.6 eV) Còn nhóm Carley Corrado và các đồng tác giả khi nghiên cứu việc làm tăng khả năng phát quang của tạp Cu trong cấu trúc tinh thể lõi-vỏ ZnS:Cu,Cl/ZnS, chế tạo bằng phương pháp hóa học đồng kết tủa với nồng độ tạp Cu thay đổi từ 0% đến 1% và số lớp vỏ bọc ZnS tương ứng từ 0 đến 10 lớp Thì thấy rằng, đối với mẫu 0,2% khi chưa bọc vỏ thì đỉnh hấp thụ là 305 nm, nhưng khi bọc các lớp

vỏ ZnS tăng đủ 10 lớp thì lúc này cực đại hấp thụ dịch về phía bước sóng ngắn xung quanh vị trí 294 nm

Theo nhóm P.Kumbhakar và đồng tác giả [13], khi chế tạo vật liệu nano ZnS pha tạp Co bằng phương pháp hóa học đồng kết tủa, độ rộng vùng cấm của ZnS và ZnS pha tạp Co tính được lần lượt là 5,6 eV và 4,2 eV như hình 1.7

Hình 1.7 Phổ hấp thụ của các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co

của nhóm P.kumbhakar[13]

Còn nhóm Dezhin Qin [10] tổng hợp vật liệu nano ZnS bằng phương pháp thủy nhiệt thì thấy rằng độ rộng vùng cấm của ZnS pha tạp Co là 3,79 eV, phổ hấp thụ được cho ở hình 1.8, trong khi đó độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối là 3,66 eV, điều này được gán cho là do hiệu ứng giam giữ lượng tử

Hình 1.8 Phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Co 0,4%, do nhóm Dezhin Qin

nghiên cứu [10]

1.3.3 Tính chất huỳnh quang của bán dẫn [1]

Khi phân loại theo bản chất hiện tượng thì ta thấy có 3 loại: huỳnh quang phân tử, huỳnh quang giả bền, huỳnh quang tái hợp

Huỳnh quang phân tử là huỳnh quang xảy ra trong nội bộ một tâm phát quang khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản Trong trường hợp này tâm phát quang là nguyên tử của mạng

Huỳnh quang giả bền cũng xảy ra khi có chuyển mức trong nội bộ một phân tử, nhưng tâm phát quang trong trường hợp này là nguyên tử tạp chất

Huỳnh quang tái hợp là quá trình tái hợp bức xạ của các hạt tải điện trong chất bán dẫn Các cơ chế phát huỳnh quang hầu như không phụ thuộc vào các phương pháp kích

thích Quá trình tái hợp bức xạ trong các chất bán dẫn được thực hiện qua các cơ chế

cơ bản sau:

+ Tái hợp của các điện tử vào lỗ trống tự do (chuyển rời vùng - vùng): đường 1

+ Tái hợp qua các trạng thái exiton tự do và exciton liên kết: đường 2

+ Tái hợp của các hạt tải điện tự do với các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp chất (chuyển rời vùng - tạp chất): đường 3

+ Tái hợp của các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp chất (chuyển rời giữa các tâm tạp chất hoặc chuyển rời donor - acceptor): đường 4

Hình 1.9 Mô tả các quá trình tái hợp [1]

CV: vùng - vùng

EV: exciton

DV: donor - lỗ trống vùng hóa trị

CA: điện tử tự do - acceptor

DDV: donor sâu - lỗ trống vàng hóa trị

CDA: điện tử tự do - acceptor sâu

DA: donor - acceptor

1.3.4 Một số kết quả nghiên cứu tính chất huỳnh quang của ZnS cấu trúc nano pha tạp

Do vật liệu nano ZnS có nhiều tính chất quang nổi trội, đặc biệt là ZnS khi pha tạp

phát ra Vì thế đã có rất nhiều các nhóm nghiên cứu tính chất huỳnh quang của ZnS pha tạp

Theo nhóm Jin Z Zhang* [7] khi nghiên cứu việc tăng cường phát xạ Cu trong tinh thể nano ZnS:Cu,Cl/ZnS cấu trúc lõi - vỏ, thấy rằng khi tăng nồng độ Cu thì đỉnh huỳnh quang dịch về phía bước sóng dài như sau: với mẫu ZnS pha tạp Cu 0%, đỉnh huỳnh quang ở vị trí 2,79 eV (445 nm); mẫu 0,2% Cu, đỉnh huỳnh quang là 2,76 eV (449 nm); mẫu 0,5%, đỉnh huỳnh quang là 2,72 eV (456 nm) và với mẫu tạp Cu 1%, đỉnh huỳnh quang có giá trị 2,62 eV (473 nm) Phổ huỳnh quang của các mẫu có nồng

độ tạp Cu thay đổi từ 0% đến 1% cho ở hình 1.10

Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS:Cu,Cl/ZnS

khi nồng độ tạp thay đổi [7]

Khi nghiên cứu khả năng phát quang của mẫu ZnS:Cu theo số lớp vỏ được bọc cho thấy, khi số lớp vỏ bọc tăng lên, khả năng phát quang của mẫu cũng tăng theo [7] Nhóm Zhang Yun-hui [20] khi nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Cu bằng phương pháp vi huyết tương đã quan sát được đỉnh 482 nm (2,578 eV),

đỉnh này dịch về bước sóng ngắn so với đỉnh 510 nm của bán dẫn khối ZnS:Cu Điều này được các tác giả giải thích là do hiệu ứng giam giữ lượng tử gây ra

Ngoài việc nghiên cứu mẫu ZnS pha tạp một nguyên tố thì cũng có nhóm nghiên cứu tính chất quang của ZnS đồng pha tạp 2 hay nhiều nguyên tố Ví dụ, nhóm tác giả Nguyễn Trí Tuấn và các đồng tác giả [16] khi nghiên cứu mẫu ZnS đồng pha tạp 2 nguyên tố Cu và Al chế tạo bằng phương pháp hóa học có kết quả: các mẫu ZnS:Cu thấy 2 đỉnh huỳnh quang 442 nm và 570 nm; mẫu ZnS:Cu,Al xuất hiện đỉnh 445 nm và một bờ 570 nm được cho ở hình 1.11

Hình 1.11 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS:Cu và ZnS:Cu,Al [16]

Các tác giả còn tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu này và có kết quả là: khi đo từ nhiệt độ phòng đến 400 o

C, đỉnh huỳnh quang dịch

donor-aceptor Tuy nhiên trong bán dẫn pha tạp ZnS: Cu,Al đỉnh 442 nm, 445 nm thường được quy cho các sai hỏng bề mặt của kẽm hoặc lưu huỳnh gây ra

Hình 1.12 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS:Cu,Al với mẫu Cu,Al 0,1% mol [16]

Nhóm Li Zhang [10] khi nghiên mẫu ZnS pha tạp Co bằng phương pháp thủy nhiệt với nồng độ Co từ 0,02 - 0,8%, quan sát thấy các đỉnh huỳnh quang tại vị trí 470

nm như hình 1.13 với bước sóng kích thích là 365 nm Với nồng độ Co từ 0,02 - 0,4%, cường độ đỉnh huỳnh quang tăng, tuy nhiên nồng độ Co trên 0,4% thì cường độ đỉnh huỳnh quang giảm Điều đó chứng minh trong quá trình pha tạp Co và tinh thể ZnS thì

Co đi vào mạng tinh thể

Hình 1.13 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS:Co với nồng độ Co lần lượt là a-0,02%, b- 0,04%, c- 0,2%, d- 0,4%, e- 0,8% [10]

Nhóm P.Kumbhakar [13] khi nghiên cứu vật liệu ZnS:Co bằng phương pháp hóa học đồng kết tủa, thấy các đỉnh huỳnh quang như hình 1.14 dưới đây:

Hình 1.14 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co

Theo nhóm Yang Xu và đồng tác giả [18] khi tổng hợp quantum dots ZnS:Co trong dung dịch ở 700C thì lại thu được các kết quả khác so với các nghiên cứu ở trên Khi đo phổ huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Co 5% kích thích ở bước sóng 280 nm thì thấy đỉnh huỳnh quang 360 nm (hình 1.15) Họ cũng quan sát thấy đỉnh huỳnh

quang 360 nm đối với các mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ khác nhau Trong đó mẫu 5% Co có cường độ huỳnh quang mạnh nhất (hình 1.16)

Hình 1.15 Phổ huỳnh quang và huỳnh quang kích thích của mẫu ZnS pha tạp Co

với nồng độ tạp là 5% [18]

Hình 1.16 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp

lần lượt là 1%, 3%, 5%, 6% [18]

Cũng nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano tinh thể ZnS đồng pha tạp Cu

và Co, thì nhóm Ping Yang [14] quan sát thấy các đỉnh huỳnh quang nằm trong vùng nhìn thấy với bước sóng huỳnh quang thay đổi từ 515 đến 560 nm Vị trí đỉnh huỳnh quang thay đổi khi nồng độ tạp Cu và Co thay đổi

Từ các kết quả nghiên cứu tính chất huỳnh quang của ZnS pha tạp Cu và ZnS pha tạp Co ở trên có thể thấy rằng, ứng với mỗi một phương pháp, điều kiện chế tạo và nồng độ tạp được pha vào đều ảnh hưởng đến tính chất huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp

1.4 Một số phương pháp chế tạo

1.4.1 Phương pháp thủy nhiệt [3]

Phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ không cao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất; thứ hai nó đóng vai trò như

một dung môi có thể hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần pha lỏng hoặc pha hơi Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để nuôi tinh thể Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là nồi hấp (autoclave) Vì rằng các quá trình thuỷ nhiệt được thực hiện trong bình kín nên thông tin quan trọng nhất là giản đồ sự phụ thuộc áp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tích (hình 1.17)

Dưới nhiệt độ tới hạn (374oC) có thể tồn tại hai pha lưu hoạt (fluide) lỏng và hơi Trên nhiệt độ đó chỉ còn một pha lưu hoạt gọi là nước trên nhiệt độ tới hạn Đường cong AB phản ánh trạng thái cân bằng giữa nước lỏng và hơi nước Ở áp suất nằm dưới

AB không có pha lỏng, còn áp suất hơi chưa đạt trạng thái bão hòa Trên đường cong, hơi bão hòa nằm cân bằng với nước lỏng Khu vực nằm phía trên của AB thì không có hơi bão hòa mà chỉ có nước lỏng dưới áp suất cao Những đường chấm chấm trên hình này cho phép tính được áp suất trong nồi hấp đựng nước với trục hoành Ví dụ nồi hấp đựng 30% thể tích nước và đung nóng tới 600 oC thì tạo nên áp suất 800 bar Những sự phụ thuộc trên hình 1 chỉ đặc trưng khi đựng nước nguyên chất trong nồi hấp đậy kín

và đun nóng, nhưng khi có hòa tan một ít pha rắn của chất phản ứng trong nồi hấp thì

vị trí các đường cong sẽ thay đổi chút ít

Hình 1.18 vẽ một bình thép (một kiểu nồi hấp) thường dùng để nuôi đơn tinh thể bằng phương pháp kết tinh thủy

Hình 1.17 Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong phòng điều kiện đẳng tích (Đường chấm chấm chỉ áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ khi nồi hấp đựng

một lượng nước ứng với phần trăm thể tích nồi)[3]

Hình 1.18 Bình thép dùng để tổng hợp thủy nhiệt (nồi hấp dùng để nuôi đơn tinh thể)[3]

thiết trong quá trình tạo gel

Ngoài phương pháp Sol-gel thì để tạo màng ta có thể dùng một số phương pháp cúng khá thông dụng như:

- Đồng kết tủa

- Bốc bay nhiệt đơn giản

- Bốc bay nhiệt trong chân không

- Phủ hơi hóa học

1.4.3 Phương pháp hóa học [17]

Nguyên lý của phương pháp dựa trên phản ứng kết tủa của các ion kim loại và ion gốc axit trong dung dịch Dụng cụ cần thiết gồm có: các cốc thủy tinh cỡ 200 ml, ống pipep, các máy khuấy từ, muối của cation kim loại và anion gốc axit, chất bọc các hạt tạo thành sau phản ứng (ở đây tác giả sử dụng dung dịch Thioglycelrol-TG), tủ xấy Đầu tiên, muối của cation kim loại nền, cation kim loại tạp được hòa tan trong nước khử ion và methanol, khuấy từ các dung dịch trên sao cho các muối tan hết Nồng

độ tạp được điều chỉnh bằng lượng muối cation tạp Sau đó, trộn lẫn hai dung dịch trên với nhau và tiếp tục khuấy từ Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch muối anion gốc axit vào trong hỗn hợp trên, tiếp tục khuấy từ Trong quá trình này phản ứng kết tủa của cation

mang dung dịch tạo thành lọc rửa vài lần bằng máy quay ly tâm Cuối cùng, mang xấy khô phần kết tủa được tạo thành

Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng chế tạo ra được vật liệu nano, kích thước hạt tạo thành có thể điều chỉnh, vật liệu tổng hợp được ngay tại nhiệt độ phòng, dụng cụ thí nghiệm đơn giản

- Ba máy khuấy từ VELP, các con khuấy từ

- Lò nung cửa ngang có hẹn giờ

2.1.2 Hóa chất

- Zinc axetate dihydrate: Zn(CH3COO)2.2H2O

- Copper axetate hydrate: Cu(CH3COO)2.H2O

Bước 3: Nhỏ từ từ từng giọt 30 ml dung dịch Na2S2O3.5H2O 1M vào mỗi mẫu Tiếp tục khuấy từ trong 30 phút

Bước 4: Cho nhanh 5 ml dung dịch thioglicelrol (TG) vào các mẫu trên Tiếp tục khuấy

từ ta tiến hành làm các mẫu với thời gian bọc TG là 0 phút, 30 phút, 60 phút

Bước 5: Rửa mẫu bằng máy quay ly tâm bằng nước cất 2 lần Quá trình rửa mẫu như sau:

- Cho thêm nước cất 2 lần vào các mẫu thu được ở trên Sau đó cho vào quay ly tâm

- Chiết phần nước trong ở phía trên, giữ lại kết tủa bên dưới Quá cứ làm như vậy đến khi mẫu sạch

Bước 6: Sấy các mẫu đã rửa sạch ở nhiệt độ 80 oC trong vòng 28 giờ

Có thể tóm tắt quá trình theo sơ đồ dưới đây:

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu ZnS:Cu bẳng phương pháp hóa học

2.2 Tổng hợp ZnS và ZnS pha tạp Co bằng phương pháp thủy nhiệt

Chúng tôi chế tạo ZnS và ZnS pha tạp với nồng độ tạp Co lần lượt là 0%, 0,5%, 1% trong đó thời gian bọc TG là 0 phút, 5 phút, 15 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút Thời gian ủ thủy nhiệt là 24 giờ ở 200 oC

Dung dịch Zn(CH3COO)2 + Cu(CH3COO)2

Khuấy đều dung dịch 30 phút, 70 o