NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ CdTeSe VÀ CURCUMIN, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG QUANG ĐIỆN

Một vài ví dụ về pin mặt trời loại này là pin mặt trời được tăng nhạy sáng bằng chất màu DSSC, bằng chấm lượng tử QDSSC, pin mặt trời với chấm lượng tử dạng huyền phù CQDSSC, pin mặt trờ

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -o0o -

Hà Nội - 2018

Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS TS Phạm Thu Nga, Viện Khoa học Vật liệu- Viện Hàn lâm KH&CNVN

2 PGS TS Nguyễn Thị Thục Hiền, Viện Nghiên cứu & Phát triển CNC-Đại học Duy Tân

Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thế Bình, ĐH Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội

Phản biện 2: PGS.TS Phạm Văn Hội, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm KH&CNVN

Phản biện 3: TS Lương Hữu Bắc, Viện Vật lý Kỹ thuật-ĐH Bách khoa Hà Nội

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học

và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ’, ngày … tháng … năm

2019

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

Trong bối cảnh thế giới đang toàn cầu hóa thì nhu cầu năng lượng ngày một cấp thiết, việc ứng dụng các vật liệu tiên tiến vào ngành năng lượng tái tạo đang là xu thế chung của cả thế giới Sự phát triển linh kiện quang điện có thể chia pin mặt trời thành ba thế hệ Thế hệ pin mặt trời đầu tiên dựa trên các phiến đơn tinh thể Si, có hiệu suất chuyển đổi năng lượng tương đối cao (~ 25%) Thế

hệ pin mặt trời thứ hai dựa trên công nghệ màng mỏng, có hiệu suất chuyển đổi năng lượng pin mặt trời tương đối thấp (~20%) Thế hệ pin mặt trời thứ ba là pin mặt trời cho hiệu suất chuyển đổi cao với giá thành thấp, nhằm mục đích cải tiến các hạn chế của hai loại thế hệ trên Một vài ví dụ về pin mặt trời loại này là pin mặt trời được tăng nhạy sáng bằng chất màu (DSSC), bằng chấm lượng tử (QDSSC), pin mặt trời với chấm lượng tử dạng huyền phù (CQDSSC), pin mặt trời hữu cơ, v.v… Trên lý thuyết, hiệu suất tối đa của pin đơn lớp chuyển tiếp tinh thể là ~ 33%, do giới hạn nhiệt động học được Shockley-Queisser đề ra Hiệu suất chuyển đổi, trên lý thuyết, của QDSSC có thể lên tới 42% nhờ vào hiệu ứng sản sinh ra nhiều exciton (MEG) của chấm lượng tử (quantum dots-QD)

Dựa trên cấu trúc của DSSC, QD được giới thiệu như một sự thay thế cho chất màu bởi tính chất quang- điện tuyệt vời của mình QDSSC có thể được xem như là một sự chuyển hóa, đi từ pin mặt trời tăng nhạy bằng màu (DSSC), như được O’Regan và Gratzel báo cáo vào năm 1991 Để đạt được hiệu suất cao hơn, chất tăng nhạy QD lí tưởng cần có độ rộng vùng cấm hẹp (1.1-1.4 eV), đáy vùng dẫn nằm cao hơn tương đối so với đáy cùng dẫn của TiO2, với độ ổn định cao Mới đây, các QD hợp kim (alloy) ba hoặc bốn thành phần là một phương án đầy triển vọng, so với QD làm chất tăng nhạy hai thành phần, bởi vì tính chất quang điện của chúng có thể thay đổi được bằng cách kiểm soát thành phần của chúng mà không cần làm thay đổi kích thước hạt, và độ rộng vùng cấm của chúng có khả năng thu hẹp hơn so với hệ hai thành phần do hiệu ứng “optical bowing” Ngày nay, trong các thử nghiệm để khai thác QD hợp kim với vai trò làm chất tăng nhạy trong QDSSC, thì phần lớn nhắm vào QD hợp kim CdTexSe1-x do đỉnh hấp thụ mở rộng tới vùng hồng ngoại gần (NIR) Nghiên cứu của bản luận án là một nghiên cứu mới, về việc sử dụng QD hợp kim CdSeTe và CdTeSe/ZnSe trong pin mặt trời Còn ở Việt Nam thì chưa có nhóm nào đề cập đến nghiên cứu chế tạo QD hợp kim ba thành phần CdSeTenhư trong đề tài của bản luận án này Đây cũng là một nội dung chủ yếu của đề tài Nafosted do nhóm nghiên cứu chúng tôi thực hiện

Về phương diện pin mặt trời sử dụng chất màu (DSSC), đã có một số công trình công bố về việc sử dụng chất màu tự nhiên làm chất nhạy sáng cho pin mặt trời Đây là một trong những cố gắng trong việc sử dụng các nguyên liệu “tự nhiên” phục vụ cuộc sống Chúng tôi cũng tận dụng cơ hội này để nghiên cứu về DSSC, tuy nhiên hiệu suất pin cho đến nay vẫn còn rất thấp Gần đây, S Suresh

và cộng sự đã công bố pin mặt trời sử dụng curcumin với hiệu suất là 0,13%, S.J Yoon và cộng sự cũng đưa ra hiệu suất của pin khoảng 0,11% khi sử dụng chỉ curcumin và lên 0,91% khi sử dụng hỗn hợp curcumin với K2CO3 Rất gần đây (6/2017), Khalil Ebrahim Jasim và đồng nghiệp, đã công bố

về pin mặt trời sử dụng chất màu curcumin tự nhiên đạt được hiệu suất 0,41%

Các QD thường được chế tạo trong các môi trường hữu cơ nên thường xuất hiện các sai hỏng

bề mặt và các liên kết treo làm giảm hiệu suất phát quang của vật liệu Do vậy các QD thường được bọc các lớp vỏ vô cơ nhằm thụ động hóa bề mặt, để nâng cao hiệu suất phát quang Cùng với mục

đích bảo vệ bề mặt, các QD CdTeSe cũng được bọc với các lớp vỏ khác nhau, ví dụ như bọc lớp vỏ với độ rộng vùng cấm lớn như CdS, ZnS Bên cạnh đó QD còn được bọc với lớp đệm rồi lớp vỏ CdS/ZnS nhằm hạn chế tối đa sai hỏng mạng, hoặc bọc lớp vỏ với ba thành phần CdZnS Trong nghiên cứu của bản luận án này, chúng tôi đã tiến hành bọc vỏ cho các QD CdTeSe bằng lớp vỏ ZnSe

và ZnTe, là những chất bán dẫn mà chưa có tác giả nào công bố, cho mục đích định hướng ứng dụng các QD này làm chất hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời

Với các chất màu tự nhiên, theo xu hướng sử dụng năng lượng xanh vào mục đích phục vụ con người, Zhou và cộng sự đã công bố vào năm 2011, đã nêu kết quả của việc dùng 20 chất màu tự nhiên khác nhau, làm chất tăng nhạy trong pin mặt trời, với cấu trúc pin khá đơn giản Những năm gần đây, các nhà khoa học đã quan tâm và khai thác curcumin như là một chất màu, nhằm ứng dụng trong pin mặt trời với hy vọng thử nghiệm chế tạo ra pin mặt trời theo một cách đơn giản nhất, để thu được dòng điện từ mặt trời và nguồn thiên nhiên Các chấm lượng tử CdTeSe và curcumin được xem như là các chất màu nhạy sáng sử dụng trong pin mặt trời thế hệ thứ ba Việc nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của các chất màu nhạy sáng là chất màu tự nhiên như curcumin và loại thay thế chất màu nhạy sáng trong pin mặt trời thế hệ mới là các chấm lượng tử CdTeSe, nhằm giúp hiểu sâu vật liệu để ứng dụng vào linh kiện Nhìn chung đối tượng nghiên cứu là cùng hướng đến loại chất nhạy sáng dùng cho pin mặt trời

Trong thực tế của bối cảnh trên, tôi đã tiến hành thực hiện đề tài nghiên cứu luận án là: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể CdTeSe và Curcumin, định hướng ứng dụng trong quang điện

Tính mới trong nội dung nghiên cứu của luận án này là: i) nghiên cứu chế tạo ra QD

CdTeSe trong môi trường ODE-OA, tại nhiệt độ thích hợp (260 oC), đây là nhiệt độ do chúng tôi tìm

ra, cùng thời điểm với công bố về nhiệt độ tối ưu dùng cho phương pháp chế tạo tương tự đã dùng phương pháp tán xạ Raman để khảo sát sự biến đổi thành phần của QD hợp kim CdTeSe tại các nhiệt

độ chế tạo khác nhau, nhưng cùng thời gian nuôi tinh thể là 10 min ii) đã khảo sát cấu trúc và tính chất quang của các QD lõi CdTeSe được bọc các lớp vỏ ZnSe hoặc ZnTe iii) kết quả khảo sát đơn chấm đối với QD CdTeSe/ZnSe cho thấy thời gian sống của các đơn chấm này khoảng 100 ns và chu

kỳ không phát quang (trạng thái “off”) đã được quan sát, nhưng chúng chỉ chiếm 20% trong toàn bộ thời gian iv) Lần đầu tiên ở Việt Nam, chúng tôi đã nghiên cứu chiết tách curcumin từ củ nghệ vàng thu hoạch từ các vùng miền khác nhau, và nghiên cứu một cách có hệ thống tính chất của chất mầu này, ở dạng tinh thể cũng như dạng lỏng Bằng phương pháp Raman, đã có thể phân biệt được sự khác nhau giữa curcumin chiết tách từ nghệ vàng tự nhiên và curcumin tổng hợp hóa học v) đã thử nghiệm chế tạo pin mặt trời dùng QD và curcumin Với pin dùng curcumin làm chất mầu tăng nhậy sáng, hiệu suất chuyển đổi đạt được giá trị của công bố quốc tế 6/2017 là 0,4 %

Bố cục của luận án: Với nội dung trên, bố cục của luận án, ngoài mở đầu và kết luận, được phân thành 4 chương, gồm 148 trang 81 hình và 14 bảng biểu

Các kết quả chính của của luận án được đăng trên 3 tạp chí quốc tế, 1 tạp chí khoa học quốc gia và 6 báo cáo tại các hội nghị quốc tế và quốc gia

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN VÀ PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG CHẤM

LƯỢNG TỬ LÀM CHẤT NHẬY SÁNG 1.1 Các nano tinh thể bán dẫn là các chấm lượng tử và chấm lượng tử hợp kim ba thành phần

Các QD hai thành thể hiện rõ sự lượng tử hóa các mức năng lượng và làm mở rộng vùng cấm khi kích thước của QD giảm đến một kích thước nm nào đấy Với các QD ba thành phần, các tính chất quang ngoài sự phụ thuộc kích thước thì thì chúng còn phụ thuộc vào các thành phần cấu thành

QD Sự phụ thuộc không tuyến tính của các tính chất quang vào thành phần của một số QD gọi là hiệu ứng optical bowing

1.2 Tổng quan về chất màu tự nhiên curcumin

Curcumin được chiết suất từ củ nghệ vàng gồm có ba thành phần chính là curcumin demetoxycurcumin (curcumin II), bisdemetoxycurcumin (curcumin III) và curcumin đóng vai trò màu sắc cho hợp chất và đặc trưng màu vàng đến sáng màu cam của chúng Tính chất quang cũng như các tính chất hóa lý của chất curcumin đã được nêu cụ thể trong chương

1.3 Cấu tạo, nguyên lý hoạt động và các thông số ảnh hưởng đến hiệu suất của pin mặt trời Cấu trúc của một pin mặt trời dùng chất nhạy sáng đã được giới thiệu Mô hình vận chuyển điện tích cũng như các thông số ảnh hưởng đến hiệu suất của pin được đưa ra nhằm tìm ra điều kiện tối ưu để chế tạo linh kiện

CHƯƠNG 2

PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo các chấm lượng tử CdTeSe và cấu trúc lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe (ZnTe)

Toàn bộ quy trình chế tạo QD trong môi trường ODE-OA được tóm tắt trong sơ đồ hình 2.1

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo QD CdTeSe trong môi trường ODE-OA

Quy trình bọc vỏ ZnSe hoặc ZnTe cho CdTeSe là tương tự nhau và theo sơ đồ hình 2.3

Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo các QD lõi/vỏ trong môi trường ODE

2.2 Chế tạo curcumin từ củ nghệ vàng Việt Nam

Các giai đoạn chính trong quá trình tách chiết curcumin trình bày trong hình 2.6 và được tóm tắt như sau:

Hình 2.6 Sơ đồ tách chiết Curcumin từ củ nghệ vàng

2.3 Các phương pháp vật lý sử dụng trong nghiên cứu

Trình bày một cách tóm tắt về nguyên lý của các kỹ thuật thực nghiệm được sử dụng trong các nghiên cứu của luận án Đó là các phương pháp: chụp ảnh TEM, SEM, xác định kích thước hạt bằng phần mềm Image J, nhiễu xạ tia X, phương pháp đo phổ hấp thụ, phương pháp ghi phổ huỳnh quang, nghiên cứu đặc trưng dao động của vật liệu bằng phép đô Raman, đo hiệu suất lượng tử và khảo sát đường cong huỳnh quang tắt dần và thời gian sống của mức exciton cơ bản 1SeSh3/2

2.4 Chế tạo linh kiện pin mặt trời sử dụng chấm lượng tử và chất màu curcumin làm chất nhạy sáng

Một pin mặt trời dùng chất nhạy sáng gồm ba thành phần chính là: điện cực làm việc, chất điện

ly và điện cực đối Điện cực làm việc, còn gọi là điện cực quang (photoelectrode) hay anốt quang (photoanode), được chế tạo bằng cách lắng đọng một lớp vật liệu nano tinh thể bán dẫn có kích thước

cở 2-50nm (sử dụng nhiều nhất là TiO2) lên trên một bề mặt dẫn điện (thường là thủy tinh ITO hoặc FTO), sau đó lớp hấp thụ được phân tán vào vật liệu bán dẫn này Chất điện ly thường là một chất lỏng chứa cặp oxi hóa khử lắp đầy giữa điện cực làm việc và điện cực đối để truyền tải các hạt tải điện Điện cực đối thường là một lớp thủy tinh dẫn điện được phủ một lớp chất xúc tác (Pt, Au, Cu2S hoặc MWCNT), để trao đổi điện tích giữa điện cực đối và chất điện ly Toàn bộ quy trình chế tạo được đưa ra trong sơ đồ hình 2.8

Hình 2.8 Sơ đồ chế tạo pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng

Kết quả nghiên cứu về phủ màng TiO 2 trên điện cực quang

Ảnh SEM bề mặt của màng TiO2 đã chế tạo sau khi nung ở 450 oC trong 30 phút, với độ phân giải khác nhau cho thấy: bề mặt màng TiO2 là đồng đều, không xuất hiện các vết bong, nứt (hình 2.9a) Ảnh SEM bề mặt của lớp màng TiO2 (hình 2.9b) cho thấy các hạt TiO2 được kết dính với nhau tạo nên cấu trúc xốp, giúp hấp thụ tốt các chất màu hoặc QD

Hình 2.9 Ảnh bề mặt màng TiO 2 với các độ phóng đại 35 lần (a),50000 lần (b) và ảnh mặt cắt của

màng TiO 2 trong 1 lần phủ (c), 2 lần phủ (d) được chụp bằng ảnh SEM

8,93µm

16,5µm

Ảnh SEM bề mặt mặt cắt của màng TiO2 được phủ bằng kỹ thuật Doctor-Blade cho thấy với với 1 lần phủ chiều dày của màng là 8,93 µm (hình 2.9c) và 2 lần phủ chiều dày của màng khoảng 16,5 µm (hình 2.9d) Như vậy, bằng kỹ thuật Doctor – Blade với 2 lần phủ, kết quả cho thấy màng TiO2 chúng tôi chế tạo phù hợp làm điện cực anode – quang trong pin mặt trời

Kết quả nghiên cứu về màng MWCNT–TiO 2 trên điện cực đối bằng SEM

Hình 2.10 Ảnh mặt cắt màng MWCNT – TiO 2 của điện cực đối

Ảnh SEM cho thấy, độ dày màng vào khoảng 20,4 µm, liên kết giữa màng MWCNT–TiO2 và lớp FTO cũng như kính thủy tinh là tốt Các MWCNT đã liên kết với nhau và liên kết với các hạt TiO2, màng được tạo thành có độ xốp cao giúp quá trình khuếch tán chất điện ly vào sâu bên trong màng

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN VỀ CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdTeSe

CẤU TRÚC LÕI VÀ LÕI/VỎ

3.1 Các chấm lượng tử CdTeSe được chế tạo theo tỉ lệ các chất ban đầu khác nhau

Để đánh giá sự hình thành của các QD hợp kim ba thành phần CdTeSe, chúng tôi tiến hành ghi phổ Raman của các mẫu có tỷ lệ mol ban đầu khác nhau, theo phương pháp chế tạo của sơ đồ của hình 2.1 Hình 3.2 là phổ Raman của các QD CdTe, và của các QD ba thành phần chế tạo theo hai tỷ

lệ chất ban đầu khác nhau Phổ Raman của các QD xuất hiện hai dải rộng ở 150÷220 cm-1 và 300÷400

cm-1 Các QD chế tạo với tỷ lệ mol Cd:(Te:Se) = 1:(1,8:1,8) thì chỉ xuất hiện đỉnh Raman nằm ở 159

cm-1, đỉnh này đặc trưng cho các mode dao động phonon quang dọc (LO) của CdTe (CdTe-like) Khi

QD được chế tạo với tỷ lệ mol Cd:(Te: Se) = 10:(1:1), thì bên cạnh đỉnh Raman tại 159 cm-1 còn xuất hiện thêm một vai ở 188 cm-1; đây là vạch đặc trưng cho mode dao động phonon quang dọc (LO) của CdSe (CdSe-like)

Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các mẫu ứng với tỷ lệ mol khác nhau được đưa ra ở hình 3.3

Từ hình 3.3, ta quan sát thấy đỉnh hấp thụ exciton tương ứng với chuyển dời hấp thụ cơ bản 1Sh3/2 → 1Se Phổ huỳnh quang của mẫu có cực đại ở bước sóng 680 nm và 668 nm tương ương với tỷ lệ mol

là 1:(1,8:1,8) và 10:(1:1) Độ bán rộng phổ (FWHM) của các mẫu lần lượt là 57 nm và 50 nm, hẹp hơn so với các báo cáo về các QD cùng loại phát trong vùng hồng ngoại Kết quả này cho thấy các

QD do chúng tôi tạo ra có chất lượng tốt

TiO2

Hình 3.2 Phổ Raman của các QD CdTeSe với

tỷ lệ mol ban đầu khác nhau

Hình 3.3 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các mẫu có tỷ lệ mol các chất ban đầu khác nhau

Như vậy, tỷ lệ mol các chất ban đầu là 1:(1,8:1,8), hệ sẽ có xu hướng tạo ra các QD rất giàu CdTe Điều này có thể giải thích như sau: trong cùng điều kiện nuôi QD, phản ứng của nguyên tố Te với Cd nhanh hơn nhiều so với của nguyên tố Se với Cd Do sự khác nhau về phản ứng mà tốc độ phát triển của CdTe nhanh gấp 2 lần so với CdSe Khi tỷ lệ mol các chất ban đầu là 10:(1:1) thì trong quá trình phản ứng luôn dư Cd nên các ion Se có cơ hội tham gia phản ứng để tạo ra QD hợp kim ba thành phần CdTeSe

3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nuôi đến tính chất của các chấm lượng tử

3.2.1 Hình thái học và cấu trúc tinh thể

Hình 3.4 trình bày phổ nhiễu xạ tia X của

các QD CdTeSe được chế tạo theo sơ đồ hình 2.1,

trong môi trường ODE-OA, tỷ lệ các chất ban đầu

10:(1:1), nuôi ở các nhiệt độ khác nhau, từ 180 oC

tới 280 oC, trong thời gian 10 phút Các giản đồ

nhiểu xạ tia X, cho thấy tất cả các đỉnh nhiễu xạ

đều bị mở rộng hơn so với vật liệu khối cùng thành

phần Điều này cho thấy các QD chế tạo có kích

thước nm Vị trí cực đại của các đỉnh này, nằm ở

giữa vị trí các đỉnh với cường độ mạnh, của các

đỉnh tương ứng với các vạch nhiễu xạ của phiếu

chuẩn của hai pha tinh thể CdTe-zb và CdSe-zb Việc xuất hiện các đỉnh nằm giữa các đỉnh tương ứng của hai pha tinh thể CdTe và CdSe, chứng tỏ rằng các QD ba thành phần CdTeSe đã được hình thành

Từ các phổ Raman (hình 3.5a) ứng với các QD được nuôi ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy, phổ đều xuất hiện hai dải phổ dao động nằm ở 140÷220 cm-1 và 300÷400 cm-1 Dải phổ ở vùng 140÷220 cm-1 của các QD là một dải kép, mà đối với mẫu được nuôi ở nhiệt độ thấp thì ta thấy đỉnh tại tần số 159 cm-1 chiếm ưu thế, với cường độ lớn Ta cũng quan sát thấy một bờ vai thứ hai nằm tại

~188 cm-1 Khi nhiệt độ nuôi các QD của mẫu tăng lên dần dần, từ 200 oC tới240 oC, cường độ của

Hình 3.4 Giản đồ nhiểu xạ tia X của các QD chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường có

OLA

bờ vai này tăng dần lên, thành một đỉnh kép Phổ Raman của mẫu được nuôi tại các nhiệt độ cao thì

ta quan sát thấy rõ sự tách thành 2 đỉnh rõ ràng, một đỉnh mà cực đại ứng với số sóng 159 cm-1, và đỉnh thứ hai tại 188 cm-1 Như vậy, đối với các mẫu QD CdTeSe chế tạo ở các nhiệt độ cao hơn, cường độ của vạch ở 188 cm-1 tăng lên, có thể là do là khi nhiệt độ nuôi các mẫu QD tăng lên, thì lượng Cd-Se sẽ được hình thành nhiều trong CdTeSe, dẫn đến cường độ của đỉnh này tăng lên Khi nhiệt độ tăng lên 260 oC và 280 oC thì độ lớn về tỷ lệ này hầu như không thay đổi, tỷ lệ cường độ của

LO2/LO1 không tăng (hình 3.5b) Từ đây, chúng tôi đã chọn nhiệt độ tối ưu để nuôi các QD CdTeSe này là 260 oC, và nhiệt độ này cũng là nhiệt độ tối ưu trong việc chế tạo các QD CdTeSe về sau

Từ ảnh TEM của mẫu này tại 260 oC (hình 3.6)

cho thấy các QD có dạng tròn không đều mà có xu

hướng hơi thuôn dài, hạt có kích thước 6÷7 nm chiếm

chủ yếu Kết quả tính toán cho ta kích thước trung bình

là 6,3 nm

3.2.2 Các phổ hấp thụ và huỳnh quang

Phổ hấp thụ và huỳnh quang của mẫu phụ thuộc

mạnh vào nhiệt độ chế tạo, như thể hiện trên hình 3.7

và 3.8 Quan sát phổ hấp thụ cho thấy: xu hướng chung

Hình 3.5 Phổ Raman của các QD được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau (a), và tỷ số cường độ của vạch

tại các nhiệt độ khác nhau từ 180 o C đến 280 o C

Hình 3.8 Phổ huỳnh quang của QD chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau từ 180 o C đến 280 o C

khi tăng nhiệt độ, bờ hấp thụ bị dịch chuyển về phía các bước sóng dài hơn, từ 650 nm đến 830 nm khi nhiệt độ nuôi mẫu tăng từ 180 oC đến 280 oC Phổ phát xạ huỳnh quang là một đám rộng mà cực đại phát xạ thay đổi tùy theo nhiệt độ chế tạo từng mẫu, từ ~ 630 nm (tại 180 oC) tới gần 800 nm (tại

280 oC) Dải phát xạ này tương ứng với chuyển dời tái hợp phát xạ exciton 1Se - 1Sh trong QD hợp kim CdTeSe Xu hướng chung khi tăng nhiệt độ phản ứng là bước sóng của cực đại phát xạ thay đổi khi nhiệt độ tăng Hiệu suất lượng tử của các mẫu chế tạo được trình bầy trong bảng 3.1

Bảng 3.1 Thông số huỳnh quang của QD chế tạo theo nhiệt độ trong môi trường ODE-OA

a) Phổ tán Raman đo tại các nhiệt độ từ 300K xuống 84K

Phổ Raman của các QD CdTeSe ở các nhiệt độ khác nhau, từ nhiệt độ phòng 300K xuống 84K được trình bày ở hình 3.9 Hình dáng của dải phổ không thay đổi khi đo từ 300K thấp dần xuống

đến 84K Tuy nhiên vị trí cực đại và cường độ của dải phổ bị thay đổi Khi nhiệt độ mẫu QD

giảm xuống, vị trí của các vạch dao động phonon LO bị dịch chuyển về phía các số sóng dài hơn Cụ thể là vạch LO1 (CdTe-like) dịch chuyển cỡ 3,8 cm-1, vạch LO2 (CdSe-like) cũng bị dịch chuyển cỡ 4,3 cm-1 (hình 3.9b) Các kết quả này cũng được các tác giả Dzhagan và Mork quan sát thấy nhưng trên vật liệu CdSe Giải thích về sự tăng cường độ các vạch dao động và dịch

Hình 3.9 (a) Sự phụ thuộc Raman vào nhiệt độ của các QD hợp kim ba thành phần CdTeSe Hình cài là đồ thị mô tả sự phụ thuộc tần số của vạch LO 1 và LO 2 vào nhiệt.độ (b) Một phần phổ Raman trong dải từ 140 cm -1 đến

220 cm -1 được chuẩn hóa để quan sát sự thay đổi các mode dao động theo nhiệt độ.

chuyển vị trí đỉnh phổ dao động này, khi nhiệt độ thay đổi từ 300K xuống 84K, chúng tôi dựa trên

mô hình thế năng Morse

b) Phổ huỳnh quang ghi tại các nhiệt độ từ 300K xuống 84K

Hình 3.11 là phổ huỳnh quang đo được

của mẫu CdTeSe chế tạo ở 260 oC trong 10

phút đo từ nhiệt độ phòng (300K) xuống

84K Khi giảm nhiệt độ đo mẫu thì vị trí cực

đại của dải phát xạ bị dịch về phía các bước

sóng ngắn hơn, được cho bởi công thức

Vashni, độ bán rộng phổ (FWHM) cũng

giảm (hình 3.12)

Hình 3.12 Sự phụ thuộc của cực đại phát xạ (a) và độ bán rộng của phổ (b) vào nhiệt độ của các QD

CdTeSe

3.3 Ảnh hưởng của thành phần lên tính chất của các chấm lượng tử CdTexSe1-x

3.3.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các QD CdTe x Se 1-x

Hình 3.11 Phổ huỳnh quang đo tại các nhiệt độ khác nhau (từ 84K tới 300K) của một mẫu QD CdTeSe

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các các chấm lượn tử

CdTe x Se 1-x chế tạo tại nhiệt độ 260 o C trong 10 phút với thành

phần Te thay đổi (x=0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 08) Các vạch nhiễu xạ

đối với vật liệu khối cho zb-CdSe và zb-CdSe cũng được đưa ra

Hình 3.14 Phổ Raman của các QD CdTe x Se 1-x

chế tạo tại nhiệt độ 260 o C trong 10 phút với thành phần Te thay đổi (x=0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 08)

Các giản đồ nhiễu xạ (hình 3.13) cho thấy đường nhiễu xạ gồm ba đỉnh nhiễu xạ nằm giữa các vạch zb-CdTe và zb-CdSe, các đỉnh nhiễu xạ có độ bán rộng khá lớn, khi lượng thành phần Te tăng lên thì vị trí của các đỉnh phổ cũng thay đổi và dịch chuyển dần về phía góc 2 gần với vạch của zb-CdTe Chứng tỏ, các QD ba thành phần này đã hình thành dạng hợp kim có cấu trúc lập phương Chúng tôi đã dùng phổ Raman để đánh giá sự thay đổi thành phần của hợp kim (hình 3.14) Khi

hàm lượng Te tăng lên tới x = 0,4, đỉnh đặc trưng cho mode dao động LO của CdTe quan sát thấy rõ

ràng hơn, cường độ đỉnh này tăng, vị trí đỉnh CdSe quan sát thấy ở tần số ~ 200 cm-1 Khi x = 0,5, cường độ của vạch này tăng lên lên so với cường độ của cùng vạch này của mẫu với x = 0,4, nhưng

vị trí của đỉnh đặc trưng cho mode dao động của CdSe bị dịch về tại tần số 188 cm-1 Khi x = 0,6, lúc

này cường độ của hai vạch dao động đặc trưng cho hai mode dao động LO CdTe-like và CdSe-like

có độ lớn gần bằng nhau, và nằm các vị trí tần số 159 cm-1 và 188 cm-1 Khi lượng Te tăng đến x =

0,8, thì cường độ đỉnh thứ nhất tại số sóng 159 cm-1 tăng mạnh Đây là đỉnh đặc trưng cho mode dao động phonon của CdTe-like

Điều này có thể giải thích là QD hợp kim

CdTeSe có sự khác nhau về hằng số mạng (do

kết tinh ở pha zb), dẫn đến độ dài liên kết bị khác

đi và dài ra làm cho tần số dao động bị dịch về

số sóng ngắn hơn [150], so với tần số dao động

của CdSe Hơn nữa, khi hàm lượng Te nhỏ (x 

0,4) thì CdTeSe có xu hướng kết tinh ở pha tinh

thể gần với CdSe, mà CdSe pha tinh thể bền của

nó có cấu trúc wz, do vạch dao động CdSe-like

dạng w nằm ở 200 cm-1 Khi hàm lượng Te lớn

(x  0,5) thì CdTeSe kết tinh ở pha tinh thể với

cấu trúc zb, thì vạch dao động CdSe-like dịch từ

3.3.2 Tính chất quang của QD hợp kim CdTe x Se 1-x

Phổ hấp thụ cho thấy bờ hấp thụ thay đổi khi thành phần hợp kim thay đổi và bờ hấp thụ dài nhất nằm ở khoảng 800 nm Bờ hấp thụ dịch đỏ dài nhất ứng với thành phần x=0,5 (hình 3.18a) Chúng tôi cũng tiến hành làm khớp số liệu thu được và so sánh với phương trình 1.22, chúng tôi tính

được giá trị b =  0,88 eV Giá trị này gần với giá trị mà I Hernández-Calderón công bố là  0,87

eV, và phù hợp tốt với các công bố mà hệ số này thay đổi từ  0,59 eV đến  0,91 eV

Với phổ huỳnh quang, khi tăng hàm lượng Te (x) từ x = 0,2 lên x = 0,5 thì vị trí cực đại của dải huỳnh quang dịch chuyển về phía các bước sóng dài hơn, từ 731 nm tới 756 nm và sau đó lại dịch về phía bước sóng ngắn hơn, đến 720 nm, nếu tiếp tăng nồng độ Te Theo đó khi nồng độ Te thay đổi

Hình 3.15 Ảnh TEM của các QD CdTe x Se 1-x chế tạo tại 260 o C (10 phút) với hàm lượng Te khác nhau, từ 0,2 tới 0,8 tương ứng với ảnh a, b, c, d và e

thì vị trí cực đại huỳnh quang cũng thay đổi nhưng thay đổi một cách không tuyến tính (còn gọi là hiệu ứng bẻ cong quang học- bowing optical) Hiệu suất lượng tử của các mẫu chế tạo được khá cao,

có nhiều mẫu lên tới hơn 50%, và mẫu có hiệu suất tốt nhất là mẫu có hàm lượng x = 0,5 và 0,6 (bảng 3.2) Bên cạnh đó, độ bán rộng của phổ giảm khi nồng độ Te tăng lên (hình 3.18b)

Hình 3.16 Phổ hấp thụ của các QD CdTe x Se 1-x

chế tạo tại 260 o C trong 10 phút với hàm lượng Te thay

đổi từ 0,2 tới 0,8

Hình 3.17 Phổ huỳnh quang của các QD CdTe x Se 1-x

(x = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8) chế tạo tại 260 o C trong 10 phút dưới bước sóng kích thích 532 nm

Hình 3.18 Sự phụ thuộc của vị trí cực đại huỳnh quang, bờ hấp thụ (a), và độ bán rộng (b) vào thành phần Te

của các QD CdTe x Se 1-x chế tạo tại 260 o C trong 10 phút

Kết hợp các kết quả trên chúng tôi thấy rằng, QD ba thành phần mà chúng tôi chế tạo là đồng nhất, kết tinh đơn pha tinh thể lập phương giả kẽm (zb), có hiệu suất phát quang cao Mẫu có hiệu suất phát quang tốt và nằm về phía hồng ngoại có thành phần x = 0,5 hoặc 0,6, phù hợp cho việc dùng làm chất nhạy sáng cho linh kiện pin mặt trời

Bảng 3.2 Thông số huỳnh quang của các QD có thành phần Te thay đổi

Tên mẫu max (nm) FWHM (nm) QY (%) CdTe0,2Se0,8 731 117 24,9 CdTe0,4Se0,6 742 90 41,0 CdTe0,5Se0,5 756 88 52,6 CdTe0,6Se0,4 731 87 53,4 CdTe0,8Se0,2 720 69 27,1 3.4 Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến tính chất của các chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe (ZnTe)

3.4.1 Các QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe