Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nanofluorit pha tạp đất hiếm laf3 RE3+ (RE3+ sm3+, ho3+, eu3+)

Quá trình phát quang của mạng nền chứa ion RE3+ là các chuyển dời nội tại bên trong của các điện tử nằm ở lớp chưa lấp đầy 4fn 4f-4f, trong đó các điện tử này được bao bọc bởi hai lớp lấ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

Hoàng Mạnh Hà

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA

(RE3+: Sm3+, Ho3+, Eu3+)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

Hoàng Mạnh Hà

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn nghiên cứu khoa học của PGS.TS Lê Văn Vũ và PGS.TS Nguyễn Ngọc Long Các số liệu và kết quả trình bày trong Luận án được trích dẫn từ các bài báo của tôi cùng các cộng sự đã và sẽ công bố là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

Hoàng Mạnh Hà

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được hoàn thành tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học và giúp đỡ tận tình cả về tinh thần và vật chất của PGS.TS Lê Văn Vũ và PGS.TS Nguyễn Ngọc Long Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến những người thầy và tập thể các cán bộ, giáo viên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại các phòng thí nghiệm

Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

là nơi trực tiếp quản lý và đào tạo đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng dành sự biết ơn của mình đến Trường Đại học Kiến trúc

Hà Nội cùng tập thể cán bộ, giảng viên nơi tôi công tác đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi để có thể hoàn thành luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Lê Văn Tuất, TS Phan Văn

Độ, TS Trần Thị Quỳnh Hoa và tập thể cán bộ, nghiên cứu sinh cùng chuyên ngành

là những người luôn giúp đỡ, cổ vũ và động viên tôi trong suốt quá trình làm luận

án

Cuối cùng, tôi xin dành những tình cảm biết ơn sâu nặng tới những người thân trong gia đình: cha, mẹ, vợ, các con, anh chị em… chính là những nguồn động viên và chia sẻ luôn bên tôi giúp tôi hoàn thành công việc

Tác giả

Hoàng Mạnh Hà

i

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6

1.1 VẬT LIỆU HỌ LANTAN FLORUA 6

1.1.1 Tính chất chung 6

1.1.2 Vật liệu LaF 3 7

1.1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu nanoflorua 10

1.2 TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM 13

1.2.1 Đặc điểm quang phổ của các ion đất hiếm 13

1.2.2 Tính chất của các ion đất hiếm trong trường tinh thể 18

1.2.3 Các chuyển dời phát xạ của các ion đất hiếm 21

1.2.4 Các chuyển dời không phát xạ của các ion đất hiếm 23

1.2.5 Quá trình phục hồi đa phonon 23

1.2.6 Quá trình truyền năng lượng 24

1.2.7 Các mô hình truyền năng lượng 25

1.3 LÝ THUYẾT JUDD - OFELT 27

1.3.1 Nguyên lý của lý thuyết Judd - Ofelt 27

1.3.2 Ý nghĩa của các thông số cường độ Ω λ 31

1.4 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DỰA TRÊN LÝ THUYẾT JUDD - OFELT 34

1.4.1 Xác định thông số cường độ Ω λ từ phổ hấp thụ 34

1.4.2 Phân tích các thông số quang học theo lý thuyết Judd - Ofelt 36

1.4.3 Thành công và hạn chế của lý thuyết Judd - Ofelt 39

1.5 TỔNG QUAN CÁC KẾT QUẢ VỀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO PHA TẠP ĐẤT HIẾM 40

ii

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 43

2.1 CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU LaF3:RE3+ CÓ CẤU TRÚC NANO MÉT 43

2.1.1 Phương pháp thủy nhiệt chế tạo vật liệu nano LaF3:RE 3+ 43

2.1.2 Quy trình xử lý mẫu, ép mẫu và tính nồng độ 47

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ PHÂN TÍCH HÓA - LÝ 48

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 49

2.2.2 Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 50

2.2.3 Phép khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 51

2.2.4 Phép khảo sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua 52

2.2.5 Phép đo phổ hấp thụ 52

2.2.6 Phép đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang 54

2.2.7 Phép đo thời gian sống phát xạ 55

2.3 KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 56

CHƯƠNG 3 TÍNH CHẤT CẤU TRÚC, QUANG HỌC VÀ ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU LaF 3 :Sm3+ 57

3.1 CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA MẪU NANO LaF 3 :Sm3+ 57

3.1.1 Cấu trúc tinh thể của các mẫu LaF 3 :Sm3+ 57

3.1.2 Hình thái học của các mẫu LaF 3 :Sm3+ 60

3.2 TÍNH CHẤT QUANG VÀ PHÂN TÍCH JUDD - OFELT CHO HỆ LaF 3 :Sm3+ 62

3.2.1 Phổ hấp thụ của mẫu LaF 3 :Sm3+ 62

3.2.2 Thông số liên kết và hiệu ứng Nephelauxetic trong mẫu LaF 3 :Sm3+ 64

3.2.3 Phân tích Judd - Ofelt và các thông số cường độ mẫu LaF 3 :Sm3+ 66

3.2.4 Tính chất phát xạ của các mẫu LaF 3 :Sm3+ 71

3.3 PHỔ HUỲNH QUANG, KÍCH THÍCH HUỲNH QUANG VÀ GIẢN ĐỒ NĂNG LƯỢNG CÁC MẪU LaF 3 :Sm3+ 74

3.3.1 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các mẫu LaF 3 :Sm3+ 74

3.3.2 Giản đồ mức năng lượng và tọa độ màu CIE mẫu LaF 3 :Sm3+ 77

3.4 THỜI GIAN SỐNG PHÁT XẠ VÀ QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƯỢNG CỦA CÁC MẪU LaF 3 :Sm 3+ 79

3.4.1 Thời gian sống phát xạ của các mẫu LaF3:Sm 3+ 79

3.4.2 Quá trình truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ 82

iii

3.4 HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC MẪU LaF 3 :Sm3+ 84

3.5 KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 88

CHƯƠNG 4 TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU LaF 3 :Ho 3+ VÀ LaF 3 :Eu 3+ 90

4.1 CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA MẪU NANO LaF 3 :Ho3+ 90

4.1.1 Cấu trúc tinh thể của các mẫu LaF 3 :Ho3+ 90

4.1.2 Hình thái học của các mẫu LaF 3 :Ho3+ 93

4.2 TÍNH CHẤT QUANG VÀ PHÂN TÍCH JUDD-OFELT CHO HỆ LaF3:Ho3+ 94

4.2.1 Phổ hấp thụ của mẫu LaF 3 :Ho3+ 94

4.2.2 Thông số liên kết và hiệu ứng Nephelauxetic trong mẫu LaF 3 :Ho3+ 96

4.2.3 Phân tích Judd - Ofelt và các thông số cường độ trong mẫu LaF 3 :Ho3+ 97

4.2.4 Tính chất phát xạ của các mẫu LaF 3 :Ho3+ 100

4.3 PHỔ HUỲNH QUANG, KÍCH THÍCH HUỲNH QUANG VÀ GIẢN ĐỒ NĂNG LƯỢNG CÁC MẪU LaF3:Ho 3+ 103

4.3.1 Phổ huỳnh quang của các mẫu LaF 3 :Ho3+ 103

4.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu LaF 3 :Ho3+ 106

4.3.3 Giản đồ mức năng lượng và tọa độ màu CIE của mẫu LaF 3 :Ho3+ 107

4.4 TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU LaF 3 :Eu3+ 108

4.4.1 Cấu trúc và hình thái học của mẫu LaF 3 :Eu3+ 108

4.4.2 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang các mẫu LaF 3 :Eu3+ 112

4.4.3 Phân tích Judd - Ofelt và tính chất phát xạ hệ mẫu LaF 3 :Eu3+ 117

4.4.4 Giản đồ mức năng lượng và tọa độ màu CIE của mẫu LaF 3 :Eu3+ 120

4.5 KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 122

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 124

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CUẢ TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 126

TÀI LIỆU THAM KHẢO 128

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

CIE Ủy ban quốc tế về chiếu sáng (Commission internationale de

l'éclairage)

DD Lưỡng cực - lưỡng cực (Dipole - Dipole)

EDS Phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersive Spectroscopy)

HR -TEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (High Resolution

Transmission Electron Microscopy)

PLE Kích thích huỳnh quang (Photoluminescence excitation)

RE3+ Ion đất hiếm hóa trị 3 (Trivalent rare earth ions)

v

SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope)

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Hằng số mạng và tọa độ tinh thể của LaF 3 nhóm đối xứng P3c1 9

Bảng 1.2 Một số tính chất lý hóa của LaF3 9

Bảng 1.3 Cấu hình điện tử, trạng thái cơ bản, bán kính ion và khối lượng mol của các ion đất hiếm hoá trị 3 17

Bảng 1.4 Số mức ứng Stark với các giá trị J 20

Bảng 1.5 Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng của ion RE3+ tự do 22

Bảng 1.6 Một số kết quả nghiên cứu vật liệu nano pha tạp đất hiếm sử dụng mô hình lý thuyết JO 41

-

Bảng 2.1 Ký hiệu các mẫu vật liệu LaF 3 :RE3+ sử dụng trong luận án 48

-

Bảng 3.1 Hằng số mạng và kích thước trung bình của các hạt nano LaF 3 :Sm3+ 59

Bảng 3.2 Các chuyển mức năng lượng và thông số liên kết của mẫu LaF 3 :Sm3+ 65

Bảng 3.3 Cường độ dao động tính toán, lý thuyết và các thông số Judd - Ofelt của mẫu LaF 3 :5%Sm3+ 68

Bảng 3.4 Các thông số Judd - Ofelt của mẫu LaF 3 :5%Sm3+ trong một số trường hợp và các mẫu pha tạp với nồng độ khác nhau 69

Bảng 3.5 So sánh thông số Judd - Ofelt trong trường hợp pha tạp ion Sm3+ trong các mạng nền khác nhau 70

Bảng 3.6 Các yếu tố ma trận, xác suất chuyển dời 𝐴𝑒𝑑, 𝐴𝑚𝑑, 𝐴𝑅 của mẫu LaF 3 :5%Sm3+ 72

Bảng 3.7 Độ rộng vạch hiệu dụng, tỉ số phân nhánh thực nghiệm và tiết diện phát xạ cưỡng bức của mẫu LaF 3 :5%Sm3+ 73

Bảng 3.8 Thời gian sống phát xạ, hệ số truyền năng lượng, hiệu suất lượng tử của mẫu LaF 3 :Sm3+ 84

-

Bảng 4.1 Năng lượng chuyển dời, thông số nephelauxetic, thông số liên kết của mẫu LaF 3 :5%Ho3+ 97

vii

Bảng 4.2 Cường độ dao động tính toán, thực nghiệm và các thông số Judd - Ofelt của mẫu LaF3:5%Ho3+ 98 Bảng 4.3 Thông số JO của mẫu LaF3:5%Ho 3+ trong một số trường hợp 99 Bảng 4.4 Các thông số JO được tính toán và so sánh với hệ vật liệu khác 100 Bảng 4.5 Xác suất chuyển dời, tỷ số phân nhánh và thời gian sống của mẫu

LaF 3 :5%Ho3+ 101 Bảng 4.6 Độ rộng vạch hiệu dụng, tỉ số phân nhánh thực nghiệm và tiết diện phát xạ cưỡng bức của mẫu LaF3:5%Ho3+ 102 Bảng 4.7 Hằng số mạng và kích thước tinh thể của các mẫu nano LaF 3 :Eu3+ 109 Bảng 4.8 Các giá trị U (  ) 2trong các chuyển dời 5D 07 F 2,4,6 của ion Eu3+ 118 Bảng 4.9 Bảng tổng hợp hệ số tương quan cường độ R và các thông số cường độ JO Ωλ(×10 -20 cm 2 ) của các vật liệu LaF3:Eu 3+ và một số vật liệu khác 119 Bảng 4.10 Các tham số đặc trưng cho quá trình phát xạ của các mẫu LaF 3 :Eu3+ 120

viii

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang CHƯƠNG 1

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu LaF 3 7

Hình 1.2 Cấu trúc đối xứng P3c1 của LaF 3 : (a) cấu trúc nhóm đối xứng P6 3 /mmc, (b) góc nhìn ngang, (c) góc nhìn từ trên xuống 8

Hình 1.3 Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ tương ứng với lượng nước chiếm từ 10 đến 90 % thể tích bình chứa trong điều kiện đẳng tích 10

Hình 1.4 Cấu trúc nguyên tử của các ion RE3+ và kim loại chuyển tiếp 14

Hình 1.5 Giản đồ mức năng lượng của các ion RE 3+ - Giản đồ Dieke 16

Hình 1.6 Sơ đồ tách các mức năng lượng 19

Hình 1.7 Mô phỏng quá trình truyền năng lượng không phát xạ 25

CHƯƠNG 2 Hình 2.1 Một số thiết bị chính dùng trong quá trình chế tạo vật liệu: lò và bình thủy nhiệt (A), máy quay li tâm (B), máy rung siêu âm (C), máy khuấy từ (D) 44

Hình 2.2 Quy trình chế tạo mẫu LaF3:RE 3+ bằng phương pháp thủy nhiệt 46

Hình 2.3 Các mẫu bột LaF3:RE 3+ sau khi chế tạo 47

Hình 2.4 (a) Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker (b) Đầu thu bức xạ bao gồm: (1) Ống tia X,(2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc 50

Hình 2.5 (a) Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV; (b) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét trong đó: (1) Súng điện tử; (2) Kính tụ; (3) Cuộn lái tia; (4) Vật kính; (5) Điện tử thứ cấp; (6) Mẫu; (7) Máy quét xung điện tử; (8) Máy thu điện tử thứ cấp; và (9) Màn hiển thị 51

Hình 2.6 (a) Hệ đo UV-VIS-NIR CARY 5000; (b) Sơ đồ nguyên lý hệ đo hấp thụ quang học 53

Hình 2.7 (a) Hệ huỳnh quang FL3-2-2 Jobin Yvon-Spex; (b) Sơ đồ nguyên lý hệ huỳnh quang bao gồm: (1) Đèn Xenon; (2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép; (3) Buồng gá mẫu; (4) Máy đơn sắc đo bức xạ cách tử kép; (5) Ống nhân quang điện 54

CHƯƠNG 3 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu LaF 3 :Sm3+ 58

ix

Hình 3.2 Phổ EDS của các mẫu LaF 3 :Sm3+ 60

Hình 3.3 Ảnh SEM các mẫu LaF3:Sm3+ 61

Hình 3.4 Ảnh TEM (a), HRTEM (b) và (c) ảnh FFT của tinh thể nano LaF3:Sm 3+ 61

Hình 3.5 Phổ hấp thụ của các mẫu LaF 3 :Sm3+ với nồng độ tạp khác nhau 63

Hình 3.6 Phổ huỳnh quang (a) và phổ kích thích huỳnh quang (b) tại nhiệt độ phòng của các mẫu LaF 3 :Sm3+sử dụng chất hoạt động bề mặt Glycine 74

Hình 3.7 Phổ huỳnh quang của mẫu LaF 3 :1%Sm3+ tại nhiệt độ T = 10 K 76

Hình 3.8 Giản đồ mức năng lượng của các mẫu LaF3:Sm3+ 78

Hình 3.9 Tọa độ màu của các mẫu LaF 3 :Sm3+ 79

Hình 3.10 Phổ huỳnh quang tắt dần của các mẫu nano LaF 3 :Sm3+ tại nhiệt độ phòng dưới kích thích của bước sóng 400 nm 80

Hình 3.11 Kết quả phân tích mô hình cho thời gian sống của hệ LaF 3 :Sm3+ Màu tím (S = 6); đường màu đỏ (S = 8) và màu xanh dương (S = 10) 83

Hình 3.12 Sự suy giảm màu R6G theo thời gian khi sử dụng mẫu LaF3:Sm 3+ dưới bức xạ UV (254 nm) tương ứng với thời gian chiếu xạ từ 0 đến 90 phút 85

Hình 3.13 Sự phân hủy R6G theo thời gian của các mẫu (A) LaF 3 :1%Sm3+ và (B) LaF 3 :5%Sm3+ 86

Hình 3.14 Tỷ lệ mất màu (A) và tốc độ phân hủy R6G (B) của các mẫu LaF 3 :1%Sm3+; LaF 3 :3%Sm3+ và LaF 3 :5%Sm3+ 88

CHƯƠNG 4 Hình 4.1 Giản đồ XRD của LaF 3 :Ho3+sử dụng chất hoạt động bề mặt khác nhau: (a) CTAB và (b) Glycine 91

Hình 4.2 (a) Giản đồ XRD; (b) Kích thước hạt phụ thuộc nồng độ; (c )Phổ EDS của mẫu LaF 3 :5%Ho3+ - CTAB và (d) Phổ EDS của mẫu LaF 3 :5%Ho3+ - Glycine 92

Hình 4.3 Ảnh SEM các mẫu LaF 3 :Ho3+ với chất hoạt động bề mặt khác nhau 93

Hình 4.4 Ảnh TEM (a); ảnh HRTEM (b) và (c) ảnh FFT của tinh thể nano LaF3 94

Hình 4.5 Phổ hấp thụ của các mẫu LaF 3 :Ho3+ sử dụng các chất hoạt động bề mặt khác nhau; (a) CTAB và glycine (b) 95

Hình 4.6 Phổ huỳnh quang tắt dần của mẫu nano LaF 3 :5%Ho3+ tại nhiệt độ phòng dưới kích thích của bước sóng 440 nm 103

x

Hình 4.7 Phổ huỳnh quang của các mẫu nano LaF 3 :Ho3+ sử dụng chất hoạt động bề mặt

(a) CTAB và (b) glycine 104

Hình 4.8 Phổ huỳnh quang của mẫu LaF3:3%Ho 3+ tại nhiệt độ T=10 K 105

Hình 4.9 Phổ kích thích huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của các mẫu LaF 3 :Ho3+ sử dụng chất hoạt động bề mặt CTAB (a) và glycine (b) 106

Hình 4.10 (a) Giản đồ mức năng lượng, (b) Tọa độ màu của các mẫu LaF 3 :Ho3+ 107

Hình 4.11 Giản đồ XRD của các mẫu LaF 3 :Eu3+ với nồng độ tạp khác nhau 109

Hình 4.12 Phổ EDS của mẫu LaF3: 0,05% Eu3+ (a); mẫu LaF3: 5%Eu3+ (b) 110

Hình 4.13 Ảnh SEM các mẫu LaF 3 :Eu3+ với các nồng độ tạp khác nhau: (a) 0,1%; (b) 0,5%; (c) 3% và (d) 5% Eu3+ 111

Hình 4.14 Phổ huỳnh quang của các mẫu LaF 3 :Eu3+ với nồng độ tạp khác nhau: (a) 0,05%; (b) 0,1%; (c) 0,5% và (d) 1% 112

Hình 4.15 Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu LaF3:1%Eu 3+ 115

Hình 4.16 Giản đồ minh họa các mức năng lượng và chuyển dời quang học của vật liệu LaF 3 :Eu3+ 121

Hình 4.17 (a) Tọa độ màu của các mẫu LaF 3 :Eu3+ (b) Tổng hợp tọa độ CIE cho 3 hệ vật liệu có cấu trúc nano LaF 3 pha tạp ion đất hiếm khác nhau 122

1

MỞ ĐẦU Trong quang học, việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu huỳnh quang mới luôn thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong nước và thế giới Các vật liệu huỳnh quang đặc trưng bởi một mạng nền và các tâm quang học, trong đó các tâm quang học có thể tham gia vào mạng nền như một thành phần của mạng Trong số các mạng nền được tập trung nghiên cứu, hai mạng nền được quan tâm nhiều có thể kể tới là mạng nền dạng thủy tinh và mạng nền có cấu trúc tinh thể Các tâm quang học được sử dụng trong các mạng nền là các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm (rare earth - RE) Các ion đất hiếm hóa trị ba (RE3+) sử dụng trong các mạng nền khác nhau cho hiệu suất phát quang cao, có khả năng phát quang rộng trong vùng phổ từ hồng ngoại đến khả kiến và tử ngoại [54, 58, 59, 78, 106] Quá trình phát quang của mạng nền chứa ion RE3+ là các chuyển dời nội tại bên trong của các điện tử nằm ở lớp chưa lấp đầy 4fn (4f-4f), trong đó các điện tử này được bao bọc bởi hai lớp lấp đầy bên ngoài 5s2 và 5p6 của chính các ion đất hiếm Chính sự khác biệt này với các kim loại chuyển tiếp đã tạo nên quang phổ của các ion RE3+ có nhiều tính chất đặc biệt và đã được ứng dụng nhiều trong thực tế và khoa học như: trong các thiết bị quang học, sensor, thiết bị chiếu sáng, khuếch đại quang học, hiển thị, vật liệu lazer…[8, 9, 19, 50, 62, 110, 115]

Hiện nay, cùng với sự ra đời và phát triển của khoa học và công nghệ nano, các vật liệu mới ra đời với kích thước nanomet cho phép mở rộng thêm nhiều tính chất lý thú và khả năng ứng dụng của các vật liệu trong mọi lĩnh vực Các tinh thể

và thủy tinh pha tạp đất hiếm đã được chế tạo và khảo sát với nhiều họ vật liệu, tuy nhiên các tinh thể nano vẫn là một trong những mạng nền lý tưởng để các nhà khoa học quan tâm và khảo sát Nghiên cứu các vật liệu nano phát quang pha tạp đất hiếm đang là lĩnh vực nghiên cứu thu hút nhiều nhà khoa học [11, 29, 38, 39, 65,

76, 102]

So với các hệ vật liệu oxit phát quang, họ vật liệu floride đặc biệt là các tinh thể florua có nhiều đặc điểm khác biệt như: độ rộng vùng cấm lớn, trong suốt trong

2

một miền phổ lớn, hiệu ứng nephelauxetic yếu, năng lượng dao động phonon thấp, [15, 18, 40, 109] Các ion đất hiếm trong mạng nền của tinh thể florua có rất nhiều triển vọng trong các ứng dụng thực tế [95, 101, 112] Các tinh thể nano có thể tổng hợp bằng nhiều phương pháp đơn giản và cho hiệu quả cao như phương pháp thủy nhiệt [20, 65, 102], phương pháp sol-gel [11, 18, 74], phương pháp vi sóng [33], phương pháp hóa [87]… Quá trình pha tạp các tâm quang học ion RE3+ vào mạng nền sẽ thuận lợi hơn nếu bán kính ion của các nguyên tố đất hiếm gần với bán kính ion của các nguyên tố thay thế trong mạng nền Chính vì thế các tinh thể nano họ Lantan như CeF2, CeF3, LaF3, LaNaF4, Ka2LnF5 …pha tạp đất hiếm đang là hướng nghiên cứu mang tính thời sự, có ý nghĩa lớn về khoa học và thực tiễn

Quá trình nghiên cứu quang phổ của các ion RE3+ là bài toán đã và đang được quan tâm và hoàn thiện một cách đầy đủ Trước những năm 1960, việc nghiên cứu quang phổ của đất hiếm luôn gây lúng túng cho các nhà khoa học Hiện tượng các vạch phổ hẹp có thể giải thích được là do chuyển dời f-f, tuy nhiên đây là các chuyển dời bị cấm nên về nguyên tắc cường độ phải rất nhỏ, rõ ràng có rất nhiều mâu thuẫn trong quang phổ của đất hiếm Năm 1962, vấn đề về quang phổ của các ion đất hiếm chỉ được giải quyết một cách trọn vẹn khi xuất hiện hai bài báo của Brian R.Judd [45] và Goerge S Ofelt [68] Hai tác giả người Mỹ tuy có sự khác nhau về phương pháp xây dựng lý thuyết nhưng cách tiếp cận và các giả thiết để đi đến kết quả cuối cùng lại giống nhau, đã công bố đồng thời và độc lập lý thuyết tính cường độ phổ quang học của các nguyên tố đất hiếm trong môi trường đông đặc Từ

đó, đã hình thành lý thuyết Judd - Ofelt về cường độ của phổ các ion đất hiếm Giáo

sư Brian G.Wybourne đã phát biểu nhân dịp 40 năm hình thành và phát triển của lý thuyết Judd - Ofelt (JO) "Lý thuyết Judd - Ofelt đánh dấu một bước ngoặt trong sự hiểu biết của chúng ta về sự hấp dẫn của các tính chất quang phổ trong ion đất hiếm

Sự hấp dẫn đó đã có trong quá khứ, trong hiện tại và trong tương lai" [14] Trong suốt nửa thế kỷ từ khi ra đời, lý thuyết JO luôn được sử dụng ngày càng nhiều trong các nghiên cứu thuộc lĩnh vực quang phổ đất hiếm Việc áp dụng lý thuyết JO thông qua bộ ba thông số cường độ Ωλ (λ = 2, 4, 6) đã tiên đoán được các tính chất quang

3

học của vật liệu như: xác suất chuyển dời, tỉ số phân nhánh huỳnh quang, tiết diện phát xạ cưỡng bức, thời gian sống huỳnh quang, hiệu suất lượng tử Tính đến nay, trong khoảng hơn 50 năm ra đời đã có khoảng hơn 3500 trích dẫn sử dụng lý thuyết

JO trong các công bố khoa học và tỷ lệ trích dẫn hàng năm luôn tăng dần [26, 43]

Tại Việt Nam, việc áp dụng lý thuyết JO đã được triển khai trong một số nhóm nghiên cứu về tính chất quang của các ion RE3+ như: nhóm nghiên cứu của

GS Vũ Xuân Quang tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam, nhóm nghiên cứu tại trường Đại học Duy Tân, nhóm nghiên cứu tại Viện ứng dụng

và công nghệ Nha Trang [2] Đặc điểm chung của các nhóm nghiên cứu này là tập trung nghiên cứu các quang phổ trong các mạng nền thủy tinh hoặc tinh thể Việc áp dụng và nghiên cứu đối với mạng nền là các tinh thể nano chưa được đề cập và nghiên cứu

Với các cơ sở đã nêu ở trên, chúng tôi quyết định tập trung vào nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của các tinh thể nanofluorit pha tạp các ion đất hiếm khác nhau Đề tài của luận án được chọn là “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của Nanofluorit pha tạp đất hiếm LaF3:RE3+ (RE3+: Sm3+, Ho3+, Eu3+)” Mục tiêu của luận án:

- Chế tạo ra các hệ vật liệu tinh thể nano LaF3 pha tạp các ion đất hiếm RE3+(Sm3+, Ho3+, Eu3+) với nồng độ tạp khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt (LaF3:RE3+) từ đó nhận định các khả năng ứng dụng cho các hệ vật liệu

- Xác định được cấu trúc, hình thái học và các tính chất quang của các tinh thể nano LaF3:RE3+. Áp dụng mô hình lý thuyết JO và xác định các quá trình truyền năng lượng giữa các ion đất hiếm cho vật liệu tinh thể nano LaF3:RE3+.

- Sử dụng vật liệu tinh thể nano LaF3:RE3+ để phân hủy R6G bằng hiệu ứng quang xúc tác

Phương pháp nghiên cứu:

4

- Luận án sử dụng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và kết hợp sử dụng mô hình lý thuyết bán thực nghiệm JO để khảo sát các tính chất quang học

- Các tinh thể nano LaF3:RE3+ được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trực tiếp tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Các phép đo như: nhiễu xạ tia X, EDS, SEM, phép đo phổ hấp thụ, huỳnh quang, kích thích huỳnh quang được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu Huỳnh quang ở nhiệt độ thấp được thực hiện tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Các phép đo ảnh TEM, HRTEM thực hiện tại Khoa Địa lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Phép đo thời gian sống, hấp thụ thực hiện tại Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam

Các kết quả chính, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Luận án là một đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản thể hiện ở các kết quả đã đạt được:

- Làm chủ quy trình và chế tạo thành công các tinh thể nano LaF3:RE3+ với các nồng độ tạp khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng các chất hoạt hóa bề mặt khác nhau

- Các tinh thể nano LaF3:RE3+ là nhóm vật liệu mới chưa được nghiên cứu và khảo sát trong nước Việc áp dụng mô hình lý thuyết JO lần đầu cho các tinh thể nano là hoàn toàn mới Các kết quả thu được của luận án sẽ góp phần làm phong phú và sâu sắc hơn những hiểu biết về các đặc điểm quang phổ của các nguyên tố đất hiếm trong các mạng nền khác nhau, qua đó định hướng ứng dụng cho các vật liệu này Đồng thời đây cũng có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nghiên cứu khác cùng lĩnh vực

Bố cục của luận án

Để có thể đạt được các mục tiêu đề ra, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo ba hệ vật liệu LaF3 pha tạp các ion RE3+ là Sm3+, Ho3+ và Eu3+ bằng phương pháp thủy

5

nhiệt Các kết quả của luận án, ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, danh mục các bảng biểu, tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận án được trình bày trong bốn chương

Chương 1 Trình bày tổng quan về vật liệu họ vật liệu lanlan florua nói chung và vật liệu LaF3 nói riêng Các phương pháp chế tạo vật liệu có cấu trúc nano Các đặc trưng quang học của các ion RE3+ Các quá trình chuyển dời phát xạ

và không phát xạ của các ion RE3+ trong mạng nền Lý thuyết JO áp dụng cho phân tích các đặc trưng quang học của các ion RE3+

Chương 2 Trình bày về phương pháp chế tạo mẫu sử dụng trong luận án và các phương pháp thực nghiệm dùng để khảo sát các tính chất cấu trúc, hình thái học

và tính chất quang của các hệ mẫu

Chương 3 Trình bày các kết quả khảo sát về cấu trúc tinh thể, hình thái học

và các tính chất huỳnh quang, kích thích huỳnh quang của các hệ mẫu LaF3 pha tạp ion Sm3+ Mô hình lý thuyết JO đã được áp dụng từ phổ hấp thụ để xác định các thông số cường độ Ωλ, từ đó tính toán các thông số phát xạ của mẫu Quá trình truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ đã được khảo sát và chỉ ra cơ chế tương tác chủ đạo Bước đầu đánh giá hiệu ứng quang xúc tác của hệ mẫu

Chương 4 Trình bày các kết quả khảo sát về cấu trúc tinh thể, hình thái học

và các tính chất huỳnh quang, kích thích huỳnh quang của các hệ mẫu LaF3 pha tạp ion Ho3+ sử dụng hai chất hoạt hóa khác nhau là glycine và CTAB Mô hình lý thuyết JO dựa trên việc phân tích phổ hấp thụ của các mẫu LaF3:Ho3+ cho phép xác định các thông số cường độ Ωλ, từ đó tính toán các thông số phát xạ của mẫu Kết quả về hệ mẫu LaF3 pha tạp ion Eu3+ được trình bày với mô hình lý thuyết JO áp dụng từ phổ huỳnh quang

6

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Trong phần tổng quan lý thuyết các vấn đề sau sẽ được trình bày: 1) Tổng quan về vật liệu mạng nền lantan florua: 2) Tính chất của vật liệu LaF3; 3) Các nguyên tố đất hiếm và đặc điểm quang phổ của các ion đất hiếm; 4) Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ; 5) Nội dung lý thuyết Judd - Ofelt và cách xác định các thông số cường độ trong tinh thể nano LaF3

1.1 VẬT LIỆU HỌ LANTAN FLORUA

1.1.1 Tính chất chung

Việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu huỳnh quang đã và đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới Vật liệu huỳnh quang bao gồm mạng nền và tâm quang học, trong đó các tâm này có thể tham gia vào mạng nền như một thành phần của mạng Trong nhóm các vật liệu phát quang hiện nay, vật liệu thủy tinh và tinh thể đang là hai nhóm được tập trung nghiên cứu và ngày càng phát triển So với nhóm vật liệu thủy tinh, nhóm vật liệu đơn tinh thể đặc biệt là các tinh thể họ florua có nhiều ưu điểm nổi trội như [30-32, 83, 101, 103]:

 Vùng cấm rộng: thông thường các tinh thể florua có độ rộng vùng cấm cỡ 5

eV Độ rộng vùng cấm lớn cho phép các vật liệu phát ra các bức xạ có năng luợng cao

 Cường độ của trường tinh thể trung bình và hiệu ứng Nephelauxetic yếu: Do

F- là ion có độ âm điện cao nhất trong các anion (~ 4) nên liên kết RE - F- mang tính ion mạnh, tức là hiệu ứng Nephelauxetic yếu hơn so với liên kết RE - O- Điều này gây giảm thiểu quá trình phục hồi đa phonon, làm tăng hiệu suất lượng tử

 Thời gian sống của e- trên các mức ndn và 4fn dài: Thời gian sống kéo dài thuận lợi cho quá trình chuyển đổi ngược và phát xạ laser

 Năng luợng phonon thấp: Trong các vật liệu florua năng lượng dao động phonon thấp (LaF3: 350 cm-1, CaF2: 465 cm-1, LiFY4: 490 cm-1 ), trường tinh thể ở mức độ trung bình, do đó quá trình phục hồi đa phonon của trạng thái kích thích

Trong số các hợp chất florua, Lanthanum trifluoride (LaF3), Cerium(II) fluoride (CeF2), Cerium trifluoride (CeF3) là các vật liệu quan trọng được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất Tại nhiệt độ phòng, các hợp chất LaF3 và CeF3 khi pha tạp các nguyên tố đất hiếm khác nhau có khả năng phát quang mạnh trong một miền phổ rộng từ tử ngoại đến hồng ngoại Dải phát quang rộng cùng hiệu suất lượng tử cao đã cho phép các vật liệu trên ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: quang điện tử học, thu nhận bức xạ năng lượng cao, y sinh học…

1.1.2 Vật liệu LaF3

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu LaF3.

LaF3 là vật liệu thuộc nhóm florua, là vật liệu nền lý tưởng cho việc chế tạo các vật liệu phát quang [30, 33, 51, 92] Tinh thể LaF3 thường có cấu trúc lục giác

8

với hằng số mạng a = b = 7,187 Å và c = 7,350 Å (JCPDS 32-483) Một nguyên tử Lantan liên kết với 3 nguyên tử Flo trong tinh thể như trong hình 1.1

Các kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng LaF3 có thể ở 2 dạng cấu trúc tương ứng với 2 nhóm đối xứng P3c1 [64, 104] và P63cm [64, 98, 104] Hai nhóm này có cấu trúc hình học tương tự nhau chỉ có sai khác nhỏ do ion F- lệch khỏi vị trí lý tưởng trong nhóm đối xứng P63/mmc Các nghiên cứu [98, 104] cũng chỉ ra nguyên nhân sai khác là do 2 dạng cấu trúc này có thể tồn tại ở dạng tinh thể sinh đôi và P3c1 có thể chuyển thành P63cm mà không thay đổi hằng số mạng Các nghiên cứu gần đây

bỏ qua hiện tượng tinh thể sinh đôi nêu trên coi LaF3 tồn tại ở cấu trúc đối xứng

1

3c

P

Hình 1.2 Cấu trúc đối xứng P3c1 của LaF3: (a) cấu trúc nhóm đối xứng P63/mmc,

(b) góc nhìn ngang, (c) góc nhìn từ trên xuống

Trong cấu trúc P63/mmc (hình 1.2 a), cation La3+ nằm ở trung tâm của một lăng kính tam giác, được bao quanh bởi chín anion F-, ba anion F- ở các góc dưới cùng của lăng kính tam giác, ba anion F- trong các mặt của lăng kính tam giác và ba anion F- ở góc trên cùng của lăng kính tam giác Ngoài ra còn có 2 anion F- ở khoảng xa hơn một chút so với mặt trên và dưới lăng kính Cation La3+ có thể coi là

có số phối trí 9 hoặc số phối trí 11 Cấu trúc đối xứng P3c1 (hình 1.2 a, b) tương tự cấu trúc P63/mmc (hình 1.2 c) nhưng đã bị biến dạng đôi chút Bảng 1.1 thể hiện hằng số mạng và tọa độ tinh thể của LaF3 nhóm đối xứng P3c1 [104]

Bảng 1.2 Một số tính chất lý hóa của LaF3

Năng lượng dao động phonon ~ 350 cm-1

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu nano LaF3 khi pha tạp các ion RE3+phát quang mạnh tại nhiệt độ phòng, phổ kích thích huỳnh quang và huỳnh quang gồm các dải hấp thụ và bức xạ hẹp và trải rộng từ vùng tử ngoại đến hồng ngoại Vật liệu LaF3 có thể được tạo thành với các hình thái học khác nhau như dạng hạt

10

nano, hạt nano cấu trúc lõi vỏ, dây nano, tấm nano, đĩa nano… phụ thuộc vào các phương pháp chế tạo và điều kiện chế tạo khác nhau [33, 83, 96]

1.1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu nanoflorua

Để chế tạo các vật liệu có cấu trúc nano, rất nhiều phương pháp chế tạo đã được nghiên cứu và thực hiện Mỗi một phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm khác nhau Trong luận án này, chúng tôi phân tích các ưu nhược điểm của một

số phương pháp chế tạo vật liệu có cấu trúc nano để thấy được thủy nhiệt là phương pháp tối ưu cho việc chế tạo các hệ mẫu vật liệu nanoflorua

a) Phương pháp thủy nhiệt

Đây là phương pháp tổng hợp vật liệu dựa trên độ hòa tan của vật chất trong các dung dịch Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học mà có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ

và áp suất cao

Hình 1.3 Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ tương ứng với lượng nước chiếm từ

10 đến 90 % thể tích bình chứa trong điều kiện đẳng tích

Dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao trong một bình kín, tốc độ hòa tan của dung dịch sẽ tăng nhanh, điều này góp phần hạn chế sự gia tăng của kích thước các hạt tạo thành Việc điều khiển áp suất trong bình chứa có thể thực hiện bằng

11

cách thay đổi thể tích chiếm chỗ của nước trong bình Trong quá trình nung nóng ở nhiệt độ cao, nước sẽ hóa hơi chiếm đầy không gian còn trống làm thay đổi áp suất trong bình Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tích được chỉ

ra trên hình 1.3 Trong suốt quá trình xảy ra, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên có chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để nuôi tinh thể Thông thường, thiết bị để chế tạo mẫu bằng phương pháp thủy nhiệt bao gồm hai bộ phận chính: nồi hấp là một bình kín bằng Teflon chứa các dung dịch tiền chất ban đầu sau khi hòa tan; bình thép không rỉ chứa bình Teflon chịu được nhiệt độ và áp suất cao Tủ sấy có chức năng điều khiển nhiệt độ

và thời gian theo mong muốn Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo các mẫu

Ưu điểm: Phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, có khả năng chế tạo được nhiều loại vật liệu khác nhau Hệ thủy nhiệt có thể thao tác và bảo quản đơn giản Hệ thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thước đồng đều, độ tinh khiết cao, điều khiển được kích thước cũng như tính chất lý hóa của nó…

Nhược điểm: Dưới tác dụng của áp suất và nhiệt độ, các ion trong dung dịch tiền chất có thể phản ứng với nhau theo những xác suất riêng Vì vậy cần phải có sự nghiên cứu và thử nghiệm với từng chất riêng để tìm ra điều kiện mà tại đó diễn ra phản ứng ưu tiên với hiệu suất cao, tạo hợp chất mong muốn Chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt không quan sát được quá trình hình thành và phát triển của vật liệu

b) Phương pháp vi sóng

Phương pháp vi sóng là phương pháp sử dụng các bước sóng nằm trong khoảng từ 1 mm đến 1 m tương ứng với dải tần số trong khoảng từ 0,3 đến 300 GHz (vi sóng) để tác động đến quá trình hình thành của vật liệu Hỗn hợp dung dịch chứa

12

các tiền chất được để trong bình thủy tinh chuyên dụng và được đưa vào buồng vi sóng Trong quá trình vi sóng tác động lên hỗn hợp dung dịch, nhiệt độ dung dịch tăng cao thúc đẩy các phản ứng hóa học xảy ra Sự đốt nóng vật bằng vi sóng thường được giải thích nhờ hai cơ chế chủ yếu, đó là cơ chế phân cực lưỡng cực điện và cơ chế dẫn Quá trình đốt nóng bằng vi sóng được điều khiển bằng việc thay đổi công suất và thời gian hoạt động của hệ Với các chế độ hoạt động khác nhau của hệ vi sóng, có thể điều khiển quá trình hình thành các vật liệu nano có cấu trúc

và kích thước mong muốn

Ưu điểm: tốc độ phản ứng nhanh rút ngắn thời gian chế tạo Do được làm nóng trực tiếp bằng vi sóng, nên bình dung dịch chứa các tiền chất có nhiệt độ đồng đều Vì vậy, mẫu nhận được có độ đồng nhất cao

Nhược điểm: các mức công suất của hệ vi sóng thường có giá trị cố định, không thay đổi liên tục được, cho nên khả năng tinh chỉnh nhiệt độ của hệ bị hạn chế

c) Phương pháp sol-gel

Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng

tụ các tiền chất Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi Quá trình sol-gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào ba yếu tố chính: nồng độ tuyệt đối của các ion kim loại, độ pH của dung dịch (điều chỉnh pH bằng dung dịch NH3)

và tỷ lệ axit citric / tổng số mol kim loại

Ưu điểm: đơn giản, có khả năng tạo ra vật liệu kích thước nano, kết tinh tốt Nhược điểm: Hoá chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm, khó điều khiển quá trình phản ứng, khó tạo sự lặp lại các điều kiện của quy trình, xảy ra quá trình kết đám và tăng kích thước hạt ở nhiệt độ cao trong quá trình ủ nhiệt

d) Phương pháp đồng kết tủa

13

Phương pháp đồng kết tủa là một phương pháp hóa học dựa trên phản ứng hóa học của các chất ban đầu với điều kiện tích số hoà tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình xảy ra phản ứng là như nhau Phương pháp này thường đi từ dung dịch để chế tạo các đơn oxit và đôi khi áp dụng

để chế tạo các oxit phức hợp Khi các dung dịch trong phản ứng đạt đến độ bão hòa

sẽ đồng thời xuất hiện các mầm kết tủa Tùy theo các điều kiện phản ứng khác nhau, các mầm kết tủa sẽ được phát triển thông qua sự khuếch tán trong lòng dung dịch Sản phẩm hỗn hợp kết tủa thu được mang lọc, rửa và sấy khô trong các điều kiện thích hợp sẽ thu được các sản phẩm bột có kích thước hạt < 1µm

Ưu điểm: phương pháp này sử dụng các thiết bị và quá trình chế tạo đơn giản, ít tốn kém Trong điều kiện kết tủa tốt, quãng đường khuyếch tán chỉ còn bằng vào khoảng từ 10 đến 50 lần kích thước ô mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao,

có độ đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao

Nhược điểm: sự kết tủa sẽ kéo theo một số thành phần tạp chất nào đó làm kết tủa không có thành phần như mong muốn Kích thước các hạt tạo thành trong phản ứng hóa học thường lớn hơn so với các hạt nhận được từ các phương pháp trên

1.2 TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM

1.2.1 Đặc điểm quang phổ của các ion đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (Rare Earth - RE) thuộc họ Lantan trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev bao gồm 13 nguyên tố: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd,

Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb với số nguyên tử từ 57 đến 71 có nhiều điểm tương đồng về tính chất hóa học Hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trên vỏ trái đất chỉ chiếm khoảng 0,02% nhưng các nguyên tố này lại đóng vai trò vô cùng quan trọng trong các sản phẩm công nghệ Thông thường Scandi (Z = 21) và Yttri (Z = 39) cũng được xếp vào cùng nhóm đất hiếm vì chúng luôn đi cùng với họ Lantan trong tự nhiên

14

Các kết quả nghiên cứu đều chỉ ra, các ion đất hiếm hóa trị ba (RE3+) có các tính chất quang phổ độc đáo Xét về cấu hình điện tử, tất cả các ion RE3+ đều được đặc trưng bởi lõi khí trơ Xe, một lớp 4fn không lấp đầy và hai lớp bọc ngoài 5s2 và 5p6, chúng bao phủ lớp 4fn khỏi bị các nhiễu loạn bên ngoài Khi ở trạng thái tự do, chính những lớp bọc này đã bảo vệ các điện tử quang học (điện tử của lớp 4fn) ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể khiến phổ quang học của các ion RE3+ là tập hợp các vạch hẹp và có tính chất đặc trưng cho từng nguyên tố Nói khác đi, chúng gần giống phổ của các ion tự do Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp, ở đó lớp 3d bên trong không được bảo vệ tốt do chỉ có một lớp 4s1 hoặc 4s2 bảo vệ ngoài

Hình 1.4 Cấu trúc nguyên tử của các ion RE3+ và kim loại chuyển tiếp

Hình 1.4 chỉ ra cấu hình điện tử của các ion đất hiếm (RE3+) [14], trong đó các ion RE3+ không có điện tử phân bố ở lớp 4f gồm có La3+ và Lu3+, do đó không thể gây ra quá trình kích thích và phát quang ở vùng nhìn thấy cũng như các vùng lân cận Trong khi đó, các ion từ Ce3+ đến Yb3+ có các điện tử lấp đầy một phần mức 4f, chúng tồn tại các mức năng lượng đặc trưng cho mỗi ion và do đó mỗi một ion RE3+ khác nhau sẽ có những tính chất quang học khác nhau Nói chung, tất cả các nguyên tố đất hiếm có tính chất hoá học giống nhau Do sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tử nên chúng khác nhau về tính chất vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lượng (photon ánh sáng)

và có các mức năng lượng 2S+1LJ Mômen quỹ đạo L kết hợp với mômen từ spin S sẽ cho ta mômen toàn phần J, với J = L + S, khi số điện tử trên lớp 4f nhỏ hơn 7 và

J = L - S, khi số điện tử trên lớp 4f lớn hơn 7 Cấu hình điện tử của các ion RE3+ ở trạng thái cơ bản được trình bày ở trong bảng 1.3 Bảng các giá trị các mức năng lượng điện tử đặc trưng cho các ion RE3+ đã được Dieke [25] và nhóm nghiên cứu chỉ ra trên giản đồ năng lượng (hình 1.5) Giản đồ được xác định từ các kết quả thực nghiệm thông qua việc nghiên cứu các phổ quang học riêng cho từng ion RE3+ khi pha tạp vào tinh thể LaCl3 Tuy nhiên, các mức năng lượng này hiện nay được áp dụng cho các ion RE3+ trong hầu hết các môi trường khác nhau, do sự thay đổi lớn nhất giữa các mức năng lượng vào bậc cỡ vài trăm cm-1 Theo khả năng phát quang của các ion RE3+, các ion RE3+ được phân thành hai nhóm phát quang sau:

 Nhóm các ion RE3+ (RE = Eu, Sm, Dy, Er, Tb, Tm) là nhóm phát quang mạnh trong vùng khả kiến

 Nhóm các ion RE3+ (RE = Pr, Nd, Ho, Er, Tm, Tb) là nhóm các ion phát quang trong vùng hồng ngoại gần

16

Hình 1.5 Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+- Giản đồ Dieke

Khi một ion đất hiếm ở trạng thái tự do, phương trình Hamiltonian cho các ion có dạng [14, 92]:

) ( (

2 1

2 1

2 2

i i N

i i

N j

Ze m

Bán kính ion (Å)

M (g/mol)

18

Do đặc điểm của tương tác với các lớp điện tử đã lấp đầy chỉ làm thay đổi

biên độ của các mức mà không làm thay đổi sự đối xứng, tổng động năng và thế

năng của các điện tử là các hàm có tính đối xứng cầu nên chúng không có sự suy

biến trong cấu hình của các điện tử Các mức năng lượng của các điện tử 4f trong

trường hợp này quyết định bởi tương tác Coulomb và tương tác spin-quỹ đạo

1.2.2 Tính chất của các ion đất hiếm trong trường tinh thể

Do các điện tử hóa trị được bảo vệ tốt nên trường tinh thể ít ảnh hưởng tới

đám mây điện tử hóa trị của các ion RE3+, vì vậy phổ quang học của các ion RE3+

pha tạp trong các đơn tinh thể là tập hợp các vạch hẹp tương tự như phổ nguyên tử

Trong các mạng nền khác nhau, các chuyển dời hẹp được mở rộng thành các dải

rộng Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể tĩnh, sẽ có hiện tượng tách các

mức năng lượng Hamiltonian của của ion RE3+ trong trường tinh thể có dạng [14,

92]:

trong đó, Hf là Hamiltonian của ion tự do, VCF là Hamiltonian nhiễu loạn sinh ra do

thế năng của trường tinh thể xung quanh ion Vì các hàm riêng của Hamiltonian tự

do mô tả tính chất đối xứng cầu hoàn toàn và biểu thị dưới dạng các hàm điều hòa

cầu nên lẽ đương nhiên ta có thể khai triển VCF theo các số hạng hàm điều hòa cầu

),( i i

k i kq

(1.3) trong đó k

i

r là vị trí của electron thứ i, với i chạy trên tất cả các điện tử của ion, Akq

là những thông số cấu trúc trong khai triển trường tinh thể tĩnh, chúng chỉ phụ thuộc

vào nền tinh thể và có thể tính được theo mô hình điện tích điểm, ở đó người ta giả

thiết rằng các điện tích của mạng nền là các điện tích điểm Khi đó, Akq có dạng như

R

YZq

A (1, )

Hình 1.6 Sơ đồ tách các mức năng lượng

Sự tách mức năng lượng do nhiều nguyên nhân, hình 1.6 thể hiện sơ đồ tách mức năng lượng theo các nguyên nhân khác nhau

 Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lượng tử, khi các nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tương tác với nhau và dẫn tới sự tách mức

 Tách mức do tương tác spin: ion đất hiếm có lớp vỏ 4f chưa được điền đầy điện tử, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do tương tác spin-spin và tương tác spin-quỹ đạo

 Tách mức do trường tinh thể: khi các nguyên tố đất hiếm được pha vào một mạng nền nào đó, sẽ có sự tương tác của trường tinh thể vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức

20

Sự tương tác tĩnh điện dẫn đến sự tách mức 2S+1L với khe năng lượng vào cỡ

104 cm-1 Sự tương tác spin - quỹ đạo tiếp tục tách các mức thành 2S+1LJ, các mức này được đặc trưng bởi số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 103 cm-1 Sự tương tác với trường tinh thể làm các mức năng lượng 2S+1LJ của ion đất hiếm bị tách ra thành các khe cỡ 102 cm-1 (hình 1.6) Khi các ion đất hiếm nằm trong một mạng nền thì trường tinh thể có ảnh hưởng quan trọng không chỉ đến cường độ của phổ mà nó còn làm tách các mức năng lượng của ion thông qua hiệu ứng Stark sự tách mức này có khe năng lượng càng lớn nếu trường tinh thể càng mạnh Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức Kết quả, số mức con bị tách là (2J+1) hoặc (J+1/2) tương ứng với J là số nguyên hay bán nguyên

Số phân mức tách không những phụ thuộc vào J mà còn phụ thuộc vào tính chất đối xứng của các ion đất hiếm trong trường tinh thể

Kiến thức về lớp đối xứng (ĐX) ở vị trí của ion có thể dùng để đoán nhận số các mức được tách ra tại một trạng thái J nào đó [3] Vì vậy, các ion RE3+ có thể dùng để làm đầu dò để đoán nhận đối xứng tinh thể nếu biết số mức của ion được tách ra Số mức được tách ra được chỉ ra trong bảng 1.4

Bảng 1.4 Số mức ứng Stark với các giá trị J

21

1.2.3 Các chuyển dời phát xạ của các ion đất hiếm

Các ion RE3+ khi được chuyển lên các trạng thái kích thích nó sẽ phục hồi chuyển về các trạng thái có năng lượng thấp hơn bằng cách phát ra các photon Quá trình hồi phục này là các quá trình hồi phục phát xạ Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang là các kỹ thuật quan trọng trong việc nghiên cứu các hệ thống đất hiếm vì chúng cho phép xác định năng lượng của một chuyển dời trong ion đất hiếm Nhờ

đó, có thể xác định được giản đồ các mức năng lượng của một ion đất hiếm Phổ hấp thụ của đất hiếm pha tạp trong các đơn tinh thể chỉ ra các nhóm vạch hẹp và có cường độ khá mạnh Hình dạng sắc nét của các vạch phổ không thể giải thích được bởi các chuyển dời f-d vì đây là các chuyển dời cho phép nên phổ hấp thụ là các dải rộng Hơn nữa các chuyển dời đó chịu ảnh hưởng mạnh từ các ion xung quanh Các chuyển dời 4f ↔ 4f tạo ra các vạch phổ hẹp vì các điện tử 4f được che chắn tốt bởi các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6, các lớp này có năng lượng cao hơn lớp 4f Ba cơ chế cần được xem xét đến cho các chuyển dời hấp thụ: thứ nhất là các chuyển dời lưỡng cực điện (Electric dipole, ED), thứ hai là các chuyển dời lưỡng cực từ (Magnetic dipole, MD), thứ ba là các chuyển dời tứ cực điện (Electric quadrupole, EQ) [3, 14]

 Chuyển dời lưỡng cực điện: Chuyển dời lưỡng cực điện là kết quả của tương tác giữa ion kích hoạt quang (ion đất hiếm) với véc tơ điện trường thông qua một lưỡng cực điện Sự tạo ra một lưỡng cực điện là do chuyển động thẳng (dao động) của các điện tích Toán tử lưỡng cực điện là toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm Các chuyển dời lưỡng cực điện trong cùng cấu hình sẽ bị cấm bởi quy tắc Laporte Tuy nhiên, tương tác bất đối xứng tâm cho phép sự trộn các trạng thái ngược nhau của các điện tử Trong trường hợp này, các chuyển dời thu được có cường độ nhỏ hơn nhiều so với các chuyển dời lưỡng cực điện thông thường Chúng thường được gọi là các chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng

 Chuyển dời lưỡng cực từ: Chuyển dời lưỡng cực từ được tạo ra bởi tương tác giữa các ion kích hoạt quang học với thành phần từ trường trong ánh sáng thông qua lưỡng cực từ Toán tử lưỡng cực từ là toán tử chẵn đối với phép đảo qua một tâm và

22

cho phép các chuyển dời cùng trạng thái chẵn lẻ (các chuyển dời trong cùng cấu hình) Mặc dù chỉ có một số ít chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion đất hiếm nhưng các chuyển dời này rất thú vị vì cường độ của các chuyển dời này gần như không phụ thuộc vào trường ligand, do đó chúng có thể được sử dụng như một tiêu chuẩn nội để đánh giá các đặc điểm của vật liệu có pha tạp đất hiếm

 Chuyển dời tứ cực điện: Các chuyển dời tứ cực điện xuất hiện từ chuyển động của điện tích có tính chất tứ cực Một tứ cực điện bao gồm bốn điện tích điểm với tổng điện tích bằng không và tổng mô men lưỡng cực cũng bằng không Nó có thể được hình dung như hai lưỡng cực được sắp xếp để các mô men lưỡng cực của chúng triệt tiêu Tứ cực điện có tính đối xứng chẵn Các chuyển dời tứ cực điện ít hơn rất nhiều so với lưỡng cực từ và lưỡng cực điện Các toán tử mô tả các chuyển dời nói trên và các quy tắc lọc lựa tương ứng của các ion RE3+ ở trạng thái tự do được giới thiệu trong bảng 1.5 [3, 14]

Bảng 1.5 Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng của ion RE3+ tự do

có cường độ vào cỡ 105 lần lớn hơn cường độ lưỡng cực từ [3] Nhưng ở các ion

RE3+, các chuyển dời lưỡng cực điện f-f về nguyên tắc bị cấm, trừ khi ion RE3+ nằm trong môi trường nào đó, sẽ phát sinh những chuyển dời lưỡng cực điện f-f cho phép

23

nhờ sự tồn tại của một thế nhiễu loạn nào đấy Vì vậy, chuyển dời lưỡng cực điện này có thể xuất hiện nhưng tương đối yếu, nó có cường độ cùng bậc với chuyển dời lưỡng cực từ Còn chuyển dời tứ cực điện cho tới nay vẫn hầu như vẫn không quan sát được trong vùng phổ

1.2.4 Các chuyển dời không phát xạ của các ion đất hiếm

Khi các ion RE3+ ở trạng thái kích thích, ngoài quá trình phục hồi về trạng thái có năng lượng thấp hơn kèm theo phát xạ photon chiếm ưu thế, còn có các quá trình chuyển dời khác thông qua các cơ chế khác không kèm theo phát xạ photon, gọi là các chuyển dời không phát xạ (nonradiatve transition) Các chuyển dời không phát xạ sẽ cạnh tranh với quá trình phát xạ làm suy giảm hiệu suất phát quang trong các vật liệu Trong quá trình này, giá trị hiệu suất lượng tử (η) được định nghĩa [88]:

Trong đó, AT là tổng xác suất chuyển dời từ trạng thái kích thích xuống các trạng thái có mức năng lượng thấp hơn Anr và Ar lần lượt là các xác suất chuyển dời phát xạ và không phát xạ Giá trị τ là thời gian sống khi tính đến cả quá trình phát xạ

và không phát xạ đo bằng thực nghiệm, τ0 là thời gian sống chỉ tính cho các quá trình phát xạ thường được xác định theo lý thuyết JO Phương trình (1.5) cho thấy các chuyển dời không phát xạ là một trong những nguyên nhân làm suy giảm giá trị hiệu suất lượng tử Hiện nay, hai cơ chế chính của quá trình phục hồi không phát xạ

đó là quá trình phục hồi đa phonon và quá trình truyền năng lượng

1.2.5 Quá trình phục hồi đa phonon

Một trong những lý giải cho quá trình phục hồi không phát xạ là quá trình phục hồi đa phonon Khi các ion RE3+ được pha tạp vào trong các mạng nền khác nhau, liên kết giữa các tâm quang học và mạng nền này là liên kết yếu Trong trường hợp này, quá trình phục hồi đa phonon được lý giải thông qua giản đồ Dieke Tốc độ phát xạ phonon hoặc đa phonon từ một mức năng lượng nào đó được xác định theo biểu thức [73]:

1.2.6 Quá trình truyền năng lượng

Một cơ chế thứ hai giải thích cho các quá trình chuyển dời không phát xạ đó

là quá trình truyền năng lượng giữa các tâm quang học Khi một tâm quang học ở trạng thái kích thích nó có thể phục hồi về trạng thái có năng lượng thấp hơn thông qua cách truyền năng lượng không phát xạ đến một tâm thứ hai ở gần nó Các quá trình xảy ra giữa các tâm quang học được minh họa trong hình 1.7 [32]

25

Hình 1.7 Mô phỏng quá trình truyền năng lượng không phát xạ

Theo mô hình này, các ion ở trạng thái kích thích (tâm dono, D) hấp thụ một photon có năng lượng hνD chuyển lên trạng thái kích thích D* Tâm dono này phục hồi về trạng thái cơ bản bằng cách chuyển năng lượng kích thích sang cho tâm thứ hai chưa bị kích thích (tâm axepto, A), tâm A nhận giá trị năng lượng và chuyển lên trạng thái kích thích A* Cuối cùng, tâm A phục hồi về trạng thái cơ bản bằng cách phát ra bức xạ hνA Trong các quá trình (2) sang (3) các tâm D không phát xạ các photon Các cơ chế tương tác trong quá trình truyền năng lượng giữa tâm D* sang tâm A đã được nghiên cứu và bổ xung hoàn chỉnh lý thuyết theo các mô hình truyền năng lượng khác nhau

1.2.7 Các mô hình truyền năng lượng

Quá trình truyền năng lượng là bài toán đã được các nhà khoa học nghiên cứu

từ những năm 1948 Mô hình truyền năng lượng đầu tiên được Foerster (1948) [28] đưa ra cơ chế truyền năng lượng giữa các ion do tương tác lưỡng cực điện - lưỡng cực điện Trong mô hình này, tốc độ truyền năng lượng được định nghĩa:

6 0 0

S DA

Rr

trong đó, Γ là hàm gama nhận các giá trị 1,77; 1,43 và 1,30 tương ứng với

S = 6, 8 và 10 C là nồng độ các tâm axepto, C0 là nồng độ ngưỡng khi tại đó xác suất truyền năng lượng bằng xác suất phát xạ của dono Khi các nồng độ tạp chất

RE3+ rất thấp quá trình truyền năng lượng giữa các ion không đáng kể nên phổ huỳnh quang tắt dần có dạng theo đường exponential đơn Khi nồng độ tạp chất đủ lớn, tương tác giữa các ion tăng lên làm xảy ra quá trình truyền năng lượng giữa các ion và phương trình (1.10) được biểu diễn lại:

S

   

  là thông số truyền năng lượng, N là nồng độ của các

ion tạp chất Thông số tương tác vĩ mô 1

0

S DA

C R  Như vậy, từ phổ huỳnh quang tắt dần bằng việc làm khớp với phương trình (1.10) cơ chế chính của tương tác