Mục đích của đề tài là chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Cu và ZnS pha tạp Co. Nghiên cứu tính quang và cấu trúc của vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp với nồng độ tạp chất thay đổi. Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp với thời gian bọc TG (thioglycelrol) khác nhau.
Trang 1Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ạ Ọ Ố Ộ
TR ƯỜ NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN Ạ Ọ Ọ Ự
Nguy n Th Hoa ễ ị
TÍNH CH T QUANG C A ZnS PHA T P Ấ Ủ Ạ
LU N VĂN TH C SĨ KHOA H CẬ Ạ Ọ
Trang 2Hà N i 2012 ộ
Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ạ Ọ Ố Ộ
TR ƯỜ NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN Ạ Ọ Ọ Ự
NGƯỜI HƯỚNG D N KHOA H C: Ẫ Ọ PGS.TS. LÊ TH THANH BÌNH Ị
Trang 3Hà N i 2012 ộ
Trang 4L I C M NỜ Ả Ơ
Đ u tiên, tôi xin bày t lòng c m n chân thành và sâu s c nh t đ nầ ỏ ả ơ ắ ấ ế PGS.TS. Lê Th Thanh Bình, ngị ười đã t n tình ch b o, hậ ỉ ả ướng d n và t o m iẫ ạ ọ
đi u ki n thu n l i nh t đ tôi hoàn thành lu n văn này.ề ệ ậ ợ ấ ể ậ
Tôi xin chân thành c m n các th y cô trong Khoa V t lý, B môn V t lýả ơ ầ ậ ộ ậ
Ch t r n, B môn V t lý đ i cấ ắ ộ ậ ạ ương, đã truy n đ t, dìu d t tôi trong su t th i gianề ạ ắ ố ờ
h c trọ ở ường và đã t o đi u ki n t t cho tôi h c t p, nghiên c u khoa h c.ạ ề ệ ố ọ ậ ứ ọ
Tôi cũng xin g i l i c m n đ n TS.Tr n Th Qu nh Hoa, ngử ờ ả ơ ế ầ ị ỳ ười luôn giúp đỡ tôi trong quá trình làm thí nghi m, góp ph n giúp tôi hoàn thành lu n văn t t nghi p.ệ ầ ậ ố ệ
Cu i cùng, tôi xin c m n, gia đình b n bè. Nh ng ngố ả ơ ạ ữ ười luôn g n gũi, đ ngầ ộ viên, giúp đ , chia s nh ng khó khăn trong quá trình h c t p, nghiên c u và hoànỡ ẻ ữ ọ ậ ứ thi n lu n văn.ệ ậ
Tác giảNguy n Th Hoaễ ị
Trang 53 1.1.1. V t li u nanoậ ệ
3 1.1.2. Các hi u ngệ ứ
4 1.1.3. ng d ngỨ ụ
5 1.2. C u trúc c a ZnSấ ủ
6 1.2.1. C u trúc tinh th c a ZnS [2]ấ ể ủ
6 1.2.2. C u trúc vùng năng l ng c a ZnSấ ượ ủ
8 1.2.2.1. C u trúc vùng năng lấ ượng c a m ng l p phủ ạ ậ ương gi k m [4]ả ẽ
8 1.2.2.2. C u trúc vùng năng lấ ượng c a m ng wurtzite [4]ủ ạ
9 1.3. Tính ch t quang c a ZnS và ZnS pha t pấ ủ ạ
10 1.3.1. T ng quan v các c ch h p th ánh sángổ ề ơ ế ấ ụ
10 1.3.3. Tính ch t hu nh quang c a bán d n [1]ấ ỳ ủ ẫ
17 1.3.4. M t s k t qu nghiên c u tính ch t hu nh quang c a ZnS c u trúc nano pha t pộ ố ế ả ứ ấ ỳ ủ ấ ạ
1.4. M t s phộ ố ương pháp ch t oế ạ
25 1.4.1. Ph ng pháp th y nhi t [3]ươ ủ ệ
25 1.4.2. Ph ng pháp Solgel [3]ươ
28 1.4.3. Ph ng pháp hóa h c [17]ươ ọ
28
CHƯƠNG 2: TH C NGHI MỰ Ệ
30 2.1. T ng h p ZnS và ZnS pha t p Cu b ng phổ ợ ạ ằ ương pháp hóa h cọ
30 2.1.1. D ng c c n thi tụ ụ ầ ế
30 Lò nung c a ngang có h n gi ử ẹ ờ
30
Trang 62.1.2. Hóa ch tấ
30 2.1.3. Cân kh i l ng các ch tố ượ ấ
30 2.1.4. Ti n hành thí nghi mế ệ
31 2.2. T ng h p ZnS và ZnS pha t p Co b ng phổ ợ ạ ằ ương pháp th y nhi tủ ệ
32 2.2.1. D ng c thí nghi mụ ụ ệ
32 2.2.2. Hóa ch tấ
33 2.2.3. Ti n hành thí nghi mế ệ
33 2.2. Các phép đo kh o sát tính ch t c a m uả ấ ủ ẫ
34 2.2.1. Phép đo ph nhi u x tia Xổ ễ ạ
35 2.2.2. Kính hi n vi đi n t truy n quaể ệ ử ề
36 2.2.3. Ph hu nh quang và kích thích hu nh quangổ ỳ ỳ
38 2.2.4. Ph h p thổ ấ ụ
40
CHƯƠNG 3: K T QU VÀ TH O LU NẾ Ả Ả Ậ
42 3.1. K t qu c a m u ZnS pha t p Cuế ả ủ ẫ ạ
42 3.1.1. C u trúc tinh th và hình thái h c c a m u ZnS và ZnS pha t p Cuấ ể ọ ủ ẫ ạ
42 3.1.2. Tính h p th c a ZnS và ZnS pha t p Cuấ ụ ủ ạ
47 3.1.3. Tính ch t hu nh quang c a ZnS và ZnS pha t p Cuấ ỳ ủ ạ
52 3.1.3.1. Kh o sát tính ch t hu nh quang theo th i gian b c TGả ấ ỳ ờ ọ
52 3.1.3.2. Kh o sát tính ch t hu nh quang c a m u ZnS pha t p Cu theo n ng đ t pả ấ ỳ ủ ẫ ạ ồ ộ ạ
3.2. K t qu c a m u ZnS pha t p Coế ả ủ ẫ ạ
59 3.2.1. C u trúc tinh th và hình thái h c c a m u ZnS pha t p Coấ ể ọ ủ ẫ ạ
59 3.2.2. Tính ch t h p th c a m u ZnS và ZnS pha t p Coấ ấ ụ ủ ẫ ạ
60 3.2.3. Tính ch t hu nh quang c a m u ZnS và ZnS pha t p Coấ ỳ ủ ẫ ạ
63
K T LU NẾ Ậ
68 TÀI LI U THAM KH OỆ Ả
69
Trang 8DANH M C HÌNH VỤ Ẽ
Hình 1.1. C u trúc l p phấ ậ ương gi k m (zinc blende)[2]ả ẽ
7 Hình 1.2. C u trúc hexagonal wurtzite [2]ấ
8 Hình 1.3. C u trúc vùng năng lấ ượng c a tinh th ZnS d ng l p phủ ể ạ ậ ương gi ả
k m [4]ẽ
9 Hình 1.4. C u trúc vùng năng lấ ượng c a ZnS d ng Wurtzite [4]ủ ạ
10 Hình 1.5. Các chuy n m c đi n t v trong không gian [2]ể ứ ệ ử ẽ
12 Hình 1.6. S đ chuy n m c đi n t khi h p th ánh sáng [2]ơ ồ ể ứ ệ ử ấ ụ
13 Hình 1.7. Ph h p th c a các m u ZnS và ZnS pha t p Co ổ ấ ụ ủ ẫ ạ
16
c a nhóm P.kumbhakar[13]ủ
16 Hình 1.8. Ph h p th c a m u ZnS pha t p Co 0,4%, do nhóm Dezhin Qin ổ ấ ụ ủ ẫ ạ
nghiên c u [10]ứ
17 Hình 1.9. Mô t các quá trình tái h p [1]ả ợ
18 Hình 1.10. Ph hu nh quang c a các m u ZnS:Cu,Cl/ZnS ổ ỳ ủ ẫ
19 khi n ng đ t p thay đ i [7]ồ ộ ạ ổ
20 Hình 1.11. Ph hu nh quang c a các m u ZnS:Cu và ZnS:Cu,Al [16]ổ ỳ ủ ẫ
21 Hình 1.12. Ph hu nh quang c a m u ZnS:Cu,Al v i m u Cu,Al 0,1% mol [16]ổ ỳ ủ ẫ ớ ẫ
23
đ nh hu nh quang b d p t t 96% [13]ỉ ỳ ị ậ ắ
23
Trang 9Hình 1.15. Ph hu nh quang và hu nh quang kích thích c a m u ZnS pha t p ổ ỳ ỳ ủ ẫ ạ
Co v i n ng đ t p là 5% [18]ớ ồ ộ ạ
24 Hình 1.16. Ph hu nh quang c a các m u ZnS pha t p Co v i n ng đ t p ổ ỳ ủ ẫ ạ ớ ồ ộ ạ
l n lầ ượt là 1%, 3%, 5%, 6% [18]
25 Hình 1.17. S ph thu c áp su t h i vào nhi t đ trong phòng đi u ki n ự ụ ộ ấ ơ ệ ộ ề ệ
đ ng tích (Đẳ ường ch m ch m ch áp su t ph thu c vào nhi t đ khi n i h p ấ ấ ỉ ấ ụ ộ ệ ộ ồ ấ
đ ng m t lự ộ ượng nướ ức ng v i ph n trăm th tích n i)[3]ớ ầ ể ồ
27 Hình 1.18. Bình thép dùng đ t ng h p th y nhi t ể ổ ợ ủ ệ
27 (n i h p dùng đ nuôi đ n tinh th )[3]ồ ấ ể ơ ể
27 Hình 2.1. S đ ch t o m u ZnS:Cu b ng phơ ồ ế ạ ẫ ẳ ương pháp hóa h cọ
32 Hình 2.2. S đ quá trình ch t o m u ZnS:Co b ng phơ ồ ế ạ ẫ ằ ương pháp th y nhi tủ ệ
41 Hình 3.1. Ph nhi u x tia X c a các m u ZnS pha t p Cu ổ ễ ạ ủ ẫ ạ
42
v i n ng đ khác nhauớ ồ ộ
42 Hình 3.2. nh TEM c a m u ZnS pha t p Cu không b c TG Ả ủ ẫ ạ ọ
45
v i n ng đ t p Cu là 2%ớ ồ ộ ạ
45 Hình 3.3. nh TEM c a m u ZnS pha t p Cu, n ng đ t p Cu là 2%, th i gianẢ ủ ẫ ạ ồ ộ ạ ờ
b c TG là 60 phútọ
46
Trang 10T k t qu ch p nh TEM cho th y m u ZnS pha t p Cu c a chúng tôi t ng ừ ế ả ụ ả ấ ẫ ạ ủ ổ
h p b ng phợ ằ ương pháp hóa h c có đ c đi m sau: các h t k t thành đám, đi u ọ ặ ể ạ ế ề
này có th do dung d ch mang đi ch p nh TEM đ c. Th hai, các h t có kích ể ị ụ ả ặ ứ ạ
thước siêu nh c vài nm, đi u đó ch ng t các tính toán kích thỏ ỡ ề ứ ỏ ước h t t ạ ừ
ph nhi u x tia X là phù h p v i k t qu ch p nh TEM.ổ ễ ạ ợ ớ ế ả ụ ả
46 Hình 3.4. Ph h p th c a các m u ZnS v i th i gian b c TG khác nhauổ ấ ụ ủ ẫ ớ ờ ọ
49
và th i gian b c TG thay đ iờ ọ ổ
49 Hình 3.7. Đ th s ph thu c c a hàm (ồ ị ự ụ ộ ủ
h )2 theo h đ i v i m u ZnS pha ố ớ ẫ
t p 1,5% Cu v i th i gian b c TG thay đ iạ ớ ờ ọ ổ
50 Hình 3.8. Ph h p th c a m u ZnS pha t p Cu v i n ng đ t p khác nhauổ ấ ụ ủ ẫ ạ ớ ồ ộ ạ
ph kích thích hu nh quang t i bổ ỳ ạ ước sóng đ nh phát x em= 509 nm c a m uỉ ạλ ủ ẫ ZnS
53 Hình 3.11. Ph hu nh quang c a các m u ZnS, th i gian b c TG khác nhau, ổ ỳ ủ ẫ ờ ọ
kích thích bở ước sóng 402 nm
53 Hình 3.12. Ph hu nh quang v i exc=362 và ph hu nh quang kích thích ổ ỳ ớ λ ổ ỳ
tương ng c a m u ZnS pha t p Cu 1,5% th i gian b c TG là 30 phútứ ủ ẫ ạ ờ ọ
54 Hình 3.13. Ph hu nh quang v i bổ ỳ ớ ước sóng kích thích 362 nm c a m u ZnS ủ ẫ
pha t p Cu v i th i gian b c TG khác nhauạ ớ ờ ọ
55
Trang 11Hình 3.14. Ph hu nh quang c a ZnS pha t p Cu th i gian b c TG là 60 phút, ổ ỳ ủ ạ ờ ọ
kích thích bở ước sóng 362 nm
56 Hình 3.15. Ph hu nh quang c a m u ZnS th i gian b c TG là 60 phút, ổ ỳ ủ ẫ ờ ọ
57
v i bớ ước sóng kích thích hu nh quang là 362 nmỳ
57 Hình 3.16. Ph hu nh quang c a m u ZnS pha t p Cu v i n ng đ t p 0,5% ổ ỳ ủ ẫ ạ ớ ồ ộ ạ
và th i gian b c TG là 60 phút, v i bờ ọ ớ ước sóng kích thích hu nh quang là 362 ỳ
nm
58 Hình 3.17. Ph hu nh quang c a m u ZnS pha t p Cu v i n ng đ t p 2% và ổ ỳ ủ ẫ ạ ớ ồ ộ ạ
th i gian b c TG là 60 phút, v i bờ ọ ớ ước sóng kích thích hu nh quang là 362 nmỳ
61
v i n ng đ t p Co l n lớ ồ ộ ạ ầ ượt là 0%, 0,5%, 1%
61 Hình 3.20. Đ th s ph thu c c a ( h )2 theo (h ), c a m u ZnS b c TG ồ ị ự ụ ộ ủ α ν ν ủ ẫ ọ
trong 30 phút
61 Hình 3.21. Đ th s ph thu c c a ( h )2 theo (h ), c a m u ZnS v i n ng ồ ị ự ụ ộ ủ α ν ν ủ ẫ ớ ồ
đ t p Co là 0,5% b c TG trong 30 phútộ ạ ọ
62 Hình 3.22. Đ th s ph thu c c a ( h )2 theo (h ), c a m u ZnS v i n ng ồ ị ự ụ ộ ủ α ν ν ủ ẫ ớ ồ
đ t p Co là 1% b c TG trong 30 phútộ ạ ọ
62 Hình 3.23. Ph hu nh quang c a các m u ZnS v i th i gian b c TG thay đ i ổ ỳ ủ ẫ ớ ờ ọ ổ
v i bớ ước sóng kích thích 296 nm
63 Hình 3.24. Ph hu nh quang c a m u ZnS và ZnS pha t p Co v i n ng đ t p ổ ỳ ủ ẫ ạ ớ ồ ộ ạ
1%, b c TG trong 120 phút, kích thích bọ ở ước sóng 296 nm
64
Trang 12Hình 3.25. Ph hu nh quang c a m u ZnS pha t p Co v i n ng đ t p l n ổ ỳ ủ ẫ ạ ớ ồ ộ ạ ầ
lượt là 0%, 0,5%, và 1%, không b c TG, kích thích bọ ở ước sóng 276 nm
64 Hình 3.26. Ph hu nh quang c a m u ZnS v i n ng đ t p Co là 1%, ổ ỳ ủ ẫ ớ ồ ộ ạ
65 kích thích bở ước sóng 379 nm
65 Hình 3.27. Ph hu nh quang v i bổ ỳ ớ ước sóng kích thích hu nh quang 539 và ph ỳ ổ
kích thích hu nh quang v i bỳ ớ ước sóng hu nh quang là 690 nm c a m u ZnS ỳ ủ ẫ
pha t p Co v i n ng đ t p Co là 1%ạ ớ ồ ộ ạ
66 Hình 3.28. Ph hu nh quang c a các m u ZnS pha t p Co v i n ng đ t p Co ổ ỳ ủ ẫ ạ ớ ồ ộ ạ
Trang 13M Đ UỞ Ầ
ZnS là v t li u bán d n IIVI quan tr ng, trong đó v t li u nano ZnS có nhi uậ ệ ẫ ọ ậ ệ ề tính ch t v t lý và tính ch t hóa h c đ c bi t mà bán d n kh i không có nh : đấ ậ ấ ọ ặ ệ ẫ ố ư ộ
r ng vùng c m ph thu c vào kích thộ ấ ụ ộ ước h t, tính ch t hóa h c b n v ng và ngạ ấ ọ ề ữ ứ
d ng trong kĩ thu t nhi u h n các v t li u chacogenide khác nh ZnSe Đ c bi t,ụ ậ ề ơ ậ ệ ư ặ ệ khi ion kim lo i chuy n ti p nh : Euạ ể ế ư 2+, Cu2+, Mn2+, Co2+ được pha t p vào có thạ ể
nh h ng đ n c u trúc và chuy n m c đi n t , do đó có th đi u khi n đ r ng
Đ ch t o v t li u nano ZnS và ZnS pha t p, có th dùng r t nhi u phể ế ạ ậ ệ ạ ể ấ ề ươ ngpháp khác nhau nh : phư ương pháp th y nhi t, solgel, đ ng k t t a, vi huy t tủ ệ ồ ế ủ ế ương,
b c bay nhi t đây chúng tôi s d ng phố ệ Ở ử ụ ương pháp hóa h c và phọ ương pháp
th y nhi t đ ch t o các m u trên.ủ ệ ể ế ạ ẫ
M c đích c a đ tài là ch t o v t li u nano ZnS, ZnS pha t p Cu và ZnS phaụ ủ ề ế ạ ậ ệ ạ
t p Co. Nghiên c u tính quang và c u trúc c a v t li u nano ZnS, ZnS pha t p v iạ ứ ấ ủ ậ ệ ạ ớ
n ng đ t p ch t thay đ i. Nghiên c u tính ch t quang và c u trúc c a v t li u nanoồ ộ ạ ấ ổ ứ ấ ấ ủ ậ ệ ZnS và ZnS pha t p v i th i gian b c TG (thạ ớ ờ ọ ioglycelrol) khác nhau
N i dung chính c a lu n văn độ ủ ậ ược trình bày trong 3 chương:
Chương 1: T ng quan, trình bày v c u trúc tinh th , tính ch t quang c a v tổ ề ấ ể ấ ủ ậ
li u ZnS và ZnS pha t p, cu i cùng là các ph n phệ ạ ố ầ ương pháp ch t o.ế ạ
Chương 2: Th c nghi m, trình bày phự ệ ương pháp ch t o m u ZnS và ZnS phaế ạ ẫ
t p b ng phạ ằ ương pháp hóa h c và phọ ương pháp th y nhi t.ủ ệ
Trang 14Chương 3: K t qu và th o lu n”, trình bày nh ng k t qu th c nghi m đã đ tế ả ả ậ ữ ế ả ư ệ ạ
được và nh ng phân tích đánh giá v c u trúc tinh th , tính ch t quang.ữ ề ấ ể ấ
Trang 15V t li u nano không chi u: là v t li u trong đó chuy n đ ng c a các đi nậ ệ ề ậ ệ ể ộ ủ ệ tử,
l tr ng và exciton b c m trong c ba chi u, nó còn đỗ ố ị ấ ả ề ược g i là ch m lọ ấ ượng t cácử
ch m lấ ượng t là nh ng h có kích thử ữ ệ ước theo c ba chi u có th so sánh v i bả ề ể ớ ướ csóng De Broilie c a các kích thích c b n trong tinh th Hi u ng lủ ơ ả ể ệ ứ ượng t x y raử ả
v i ch m lớ ấ ượng t là đ r ng vùng c m c a bán d n tăng d n khi kích thử ộ ộ ấ ủ ẫ ầ ước c aủ
ch m lấ ượng t gi m. Ngoài ra, ch m lử ả ở ấ ượng t còn có s thay đ i d ng c a c uử ự ổ ạ ủ ấ trúc vùng năng lượng và s phân b l i tr ng thái lân c n vùng hóa tr và đáy vùngự ố ạ ạ ở ậ ị
d n. ẫ
V t li u nano m t chi u còn đậ ệ ộ ề ược g i là dây lọ ượng tử: là v t li u chuy nậ ệ ể
đ ng c a đi n t c m theo hai chi u (hai chi u c m tù). Ví d : dây nano, ngộ ủ ệ ử ấ ề ề ầ ụ ố nano
V t li u nano hai chi uậ ệ ề là v t li u trong đó chuy n đ ng c a đi n t b c mậ ệ ể ộ ủ ệ ử ị ấ theo m t chi u. Ví d : màng m ng ộ ề ụ ỏ
Ngoài ra còn có v t li u có c u trúc nanoậ ệ ấ hay nanocomposite, trong đó ch cóỉ
m t ph n c a v t li u có kích thộ ầ ủ ậ ệ ước nm, ho c c u trúc c a nó có nano khôngặ ấ ủ chi u, m t chi u, hai chi u đan xen l n nhau.ề ộ ề ề ẫ
Tính ch t thú v c a v t li u nano b t ngu n t kích thấ ị ủ ậ ệ ắ ồ ừ ước c a chúng r t nhủ ấ ỏ
bé có th so sánh v i các kích thể ớ ướ ớ ạc t i h n c a nhi u tính ch t hóa lí c a v t li u.ủ ề ấ ủ ậ ệ
Ch là v n đ kích thỉ ấ ề ước thôi thì không có gì đáng nói, đi u đáng nói là kích thề ướ c
c a v t li u nano đ nh đ có th so sánh v i các kích thủ ậ ệ ủ ỏ ể ể ớ ướ ớ ạc t i h n c a m t sủ ộ ố
Trang 16kh i c a v t li u. Đ i v i v t li u kh i, đ dài t i h n c a các tính ch t r t nh soố ủ ậ ệ ố ớ ậ ệ ố ộ ớ ạ ủ ấ ấ ỏ
v i đ l n c a v t li u, nh ng đ i v i v t li u nano thì đi u đó không đúng nên cácớ ộ ớ ủ ậ ệ ư ố ớ ậ ệ ề tính ch t khác l b t đ u t nguyên nhân nàyấ ạ ắ ầ ừ
1.1.2. Các hi u ng ệ ứ
M t trong nh ng tính ch t quan tr ng c a c u trúc nano là s ph thu c vàoộ ữ ấ ọ ủ ấ ự ụ ộ kích thu c. V t ch t khi ớ ậ ấ ở kích thước nano có th có nh ng tính ch t mà v t ch tể ữ ấ ậ ấ khi d ng ở ạ kh iố không th th y đu cể ấ ợ
Kích thước h t nh bé là nguyên nhân làm xu t hi n v t li u nano ba hi uạ ỏ ấ ệ ở ậ ệ ệ ng: hi u ng l ng t , hi u ng b m t, hi u ng kích th c
Hi u ng l ệ ứ ượ ng t ử: đ i v i v t li u vĩ mô g m r t nhi u nguyên t , hi u ngố ớ ậ ệ ồ ấ ề ử ệ ứ
lượng t đử ược trung bình hóa cho t t c các nguyên t , vì th ta có th b quaấ ả ử ế ể ỏ
nh ng khác bi t ng u nhiên c a t ng nguyên t mà ch xét các giá tr trung bình c aữ ệ ẫ ủ ừ ử ỉ ị ủ chúng. Nh ng đ i v i c u trúc nano, do kích thư ố ớ ấ ướ ủc c a v t li u r t nh , h có r t ítậ ệ ấ ỏ ệ ấ nguyên t nên các tính ch t lử ấ ượng t th hi n rõ h n và không th b qua. Đi u nàyử ể ệ ơ ể ỏ ề làm xu t hi n v t li u nano các hi n tấ ệ ở ậ ệ ệ ượng lượng t k thú nh nh ng thay đ iử ỳ ư ữ ổ trong tính ch t đi n và tính ch t quang phi tuy n c a v t li u, hi u ng đấ ệ ấ ế ủ ậ ệ ệ ứ ườ ng
h m,…ầ
Ví d : Ch m lụ ấ ượng t , đử ược vi t t t là QD (ế ắ quantum dots). M t QD là m t h tộ ộ ạ
v t ch t có kích thu c nh t i m c vi c b thêm hay l y đi m t đi n t s làm thayậ ấ ớ ỏ ớ ứ ệ ỏ ấ ộ ệ ử ẽ
đ i tính ch t c a nó theo m t cách h u ích nào đó. Do s h n ch v không gianổ ấ ủ ộ ữ ự ạ ế ề (ho c s giam hãm) c a nh ng đi n t và l tr ng trong v t ch t (m t l tr ng hìnhặ ự ủ ữ ệ ử ỗ ố ậ ấ ộ ỗ ố thành do s v ng m t c a m t đi n t ; m t l tr ng ho t đ ng nh là m t đi n tíchự ắ ặ ủ ộ ệ ử ộ ỗ ố ạ ộ ư ộ ệ
dương), hi u ng lệ ứ ượng t xu t phát và làm cho tính ch t c a v t ch t thay đ i h nử ấ ấ ủ ậ ấ ổ ẳ
đi. Khi ta kích thích m t QD, QD càng nh thì năng lộ ỏ ượng và cường đ phát sángộ
c a nó càng tăng. Vì v y, QD ủ ậ có th m raể ở cho hàng lo t nh ng áp d ng k thu tạ ữ ụ ỹ ậ
m i.ớ
Trang 17Hi u ng kích th ệ ứ ướ : Các v t li u truy n th ng th c ậ ệ ề ố ường được đ c tr ng b iặ ư ở
m t s các đ i lộ ố ạ ượng v t lý, hóa h c không đ i nh đ d n đi n c a kim lo i,ậ ọ ổ ư ộ ẫ ệ ủ ạ nhi t đ nóng ch y, nhi t đ sôi… Tuy nhiên, các đ i lệ ộ ả ệ ộ ạ ượng v t lý và hóa h c nàyậ ọ
ch là b t bi n n u v t d ng kh i. Khi kích thỉ ấ ế ế ậ ở ạ ố ước c a v t li u xu ng đ n thangủ ậ ệ ố ế
nm thì các tính ch t v t lý, hóa h c s thay đ i.ấ ậ ọ ẽ ổ Kích thước mà đó, v t li u b tở ậ ệ ắ
đ u có s thay đ i tính ch t đầ ự ổ ấ ược g i là kích thọ ướ ớ ạ Lúc đó, các tính ch tc t i h n ấ
c a v t li u ph i tuân theo quy t c lủ ậ ệ ả ắ ượng t ử
Hi u ng b m t ệ ứ ề ặ : v t li u nano, đa s các nguyên t đ u n m trên b m t,Ở ậ ệ ố ử ề ằ ề ặ nguyên t b m t có nhi u tính ch t khác bi t so v i các nguyên t bên trong. Vìử ề ặ ề ấ ệ ớ ử
v y, các hi u ng có liên quan đ n b m t nh : kh năng h p th , ho t đ ng bậ ệ ứ ế ề ặ ư ả ấ ụ ạ ộ ề
m t… c a v t li u nano s l n h n nhi u so v i các v t li u kh i. Đi u này đã mặ ủ ậ ệ ẽ ớ ơ ề ớ ậ ệ ố ề ở
ra nh ng ng d ng tuy t v i cho lĩnh v c quang xúc tác và nhi u lĩnh v c khác màữ ứ ụ ệ ờ ự ề ự các nhà khoa h c đang nghiên c u.ọ ứ
M i quan h này m đố ệ ở ường cho s sáng t o ra nh ng th h v t ch t v iự ạ ữ ế ệ ậ ấ ớ
nh ng tính ch t mong mu n, không ch b i thay đ i thành ph n hóa h c c a các c uữ ấ ố ỉ ở ổ ầ ọ ủ ấ
t , mà còn b i s đi u ch nh kích thu c và hình d ng.ử ở ự ề ỉ ớ ạ
1.1.3. ng d ngỨ ụ
Các c u trúc nano có ti m năng ng d ng làm thành ph n ch ch t trong nh ngấ ề ứ ụ ầ ủ ố ữ
d ng c thông tin k thu t có nh ng ch c năng mà tru c kia ch a có. Chúng có thụ ụ ỹ ậ ữ ứ ớ ư ể
đu c l p ráp trong nh ng v t li u trung tâm cho đi n t và quang. Nh ng vi c u trúcợ ắ ữ ậ ệ ệ ử ữ ấ này là m t tr ng thái đ c nh t c a v t ch t có nh ng h a h n đ c bi t cho nh ngộ ạ ộ ấ ủ ậ ấ ữ ứ ẹ ặ ệ ữ
s n ph m m i và r t h u d ng.ả ẩ ớ ấ ữ ụ
Nh vào kích thu c nh , nh ng c u trúc nano có th đóng gói ch t l i và do đóờ ớ ỏ ữ ấ ể ặ ạ làm tăng t tr ng gói. T tr ng gói cao có nhi u l i đi m: t c đ x lý d li u và khỉ ọ ỉ ọ ề ợ ể ố ộ ử ữ ệ ả năng ch a thông tin gia tăng. T tr ng gói cao là nguyên nhân cho nh ng tứ ỉ ọ ữ ương tác
Trang 18đi n và t ph c t p gi a nh ng vi c u trúc k c n nhau. Đ i v i nhi u vi c u trúc,ệ ừ ứ ạ ữ ữ ấ ế ậ ố ớ ề ấ
đ c bi t là nh ng phân ặ ệ ữ t h u c l n, nh ng khác bi t nh v năng lử ữ ơ ớ ữ ệ ỏ ề ượng gi aữ
nh ng c u hình khác nhau có th t o đữ ấ ể ạ ược các thay đ i đáng k t nh ng tổ ể ừ ữ ương tác
đó. Vì v y mà chúng có nhi u ti m năng cho vi c đi u ch nh ng v t li u v i tậ ề ề ệ ề ế ữ ấ ệ ớ ỉ
tr ng cao và t s c a di n tích b m t trên th tích cao, ch ng h n nh b nh ọ ỉ ố ủ ệ ề ặ ể ẳ ạ ư ộ ớ
Nh ng ph c t p này hoàn toàn ch a đu c khám phá và vi c xây d ng nh ng kữ ứ ạ ư ợ ệ ự ữ ỹ thu t d a vào nh ng vi c u trúc đòi h i s hi u bi t sâu s c khoa h c căn b n ti mậ ự ữ ấ ỏ ự ể ế ắ ọ ả ề
n trong chúng. Nh ng ph c t p này cũng m đu ng cho s ti p c n v i nh ng h
phi tuy n ph c t p mà chúng có th phô bày ra nh ng l p bi u hi n trên căn b nế ứ ạ ể ữ ớ ể ệ ả khác v i nh ng l p bi u hi n c a c hai c u trúc phân t và c u trúc quy môớ ữ ớ ể ệ ủ ả ấ ử ấ ở micrômét
Nh trên đã nói, v t li u nano ch có tính ch t thú v khi kích thư ậ ệ ỉ ấ ị ước c a nó so sánhủ
được v i các đ dài t i h n c a tính ch t và đ i tớ ộ ớ ạ ủ ấ ố ượng ta nghiên c u. V t li u nano có khứ ậ ệ ả năng ng d ng trong sinh h c vì kích thứ ụ ọ ước c a nano so sánh đủ ược v i kích thớ ước c a tủ ế bào (10 100 nm), virus (20 450 nm), protein (5 50 nm), gen (2 nm r ng và 10 100 nmộ chi u dài). V i kích thề ớ ước nh bé, c ng v i vi c “ng y trang” gi ng nh các th c th sinhỏ ộ ớ ệ ụ ố ư ự ể
h c khác và có th thâm nh p vào các t bào ho c virus. ng d ng c a v t li u t nanoọ ể ậ ế ặ Ứ ụ ủ ậ ệ ừ trong sinh h c thì có r t nhi uọ ấ ề nh :ư tách t bào, d n truy n thu c, tăng đ s c nét hình nhế ẫ ề ố ộ ắ ả trong c ng hộ ưởng t h t nhân (MRI contrast enhancement). V t li u nano dùng trong cácừ ạ ậ ệ
trường h p này là các h t nano.ợ ạ
1.2. C u trúc c a ZnSấ ủ
1.2.1. C u trúc tinh th c a ZnS [2]ấ ể ủ
ZnS thường k t tinh hai d ng thù hình chính: L p phế ở ạ ậ ương gi k m (Zincả ẽ blende) và hexagonal wurtzite, trong đó các nguyên t Zn và S đử ượ ắc s p x p theo c uế ấ trúc t di n đ u. ứ ệ ề
Trang 19Trong c u trúc gi k m, nhóm không gian l p phấ ả ẽ ậ ương tương ng: ứ 2
43
d
T −F m. Trong m t ô c b n có hai phân t ZnS độ ơ ả ử ược bi u di n hình (1.1). T a đ khôngể ễ ở ọ ộ gian c a các nguyên t nh sau:ủ ử ư
4S: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0)
4Zn: (1/4,1/4,1/4); (1/4, 3/4, 3/4); (3/4, 3/4, 3/4)
Hình 1.1. C u trúc l p ph ấ ậ ươ ng gi k m (zinc blende) ả ẽ [2]
Trong c u trúc hexagonal wurtzite, nhóm đ i x ng không gian tấ ố ứ ương ngứ
4
C −P mc. Trong m t ô c b n có hai phân t Zn và S độ ơ ả ử ược bi u di n hình (1.ể ễ ở 2)
t a đ các nguyên t đó nh sau:ọ ộ ử ư
2Zn: (0,0,0); (1/3, 2/3, 1/2)
S: (0, 0, 4); (1/3, 2/3, 1/2 +u), trong đó 3
8
Trang 20Hình 1.2. C u trúc hexagonal wurtzite ấ [2]
M i nguyên t Zn liên k t v i b n nguyên t S, n m trên b n đ nh c a m t tỗ ử ế ớ ố ử ằ ố ỉ ủ ộ ứ
di n g n đ u. Kho ng cách t Zn đ n b n nguyên t m t kho ng u, còn ba kho ngệ ầ ề ả ừ ế ố ử ộ ả ả
khác b ng: ằ 1 2 2( 1 )2 1
3a c u 2
Trong đó, d ng hexagonal wurtzite b n nhi t đ cao, ạ ề ở ệ ộ còn d ng gi k m l pạ ả ẽ ậ
phương nhi t đ th pở ệ ộ ấ h nơ , nhi t đ chuy n t gi k m sang wurtzite x yệ ộ ể ừ ả ẽ ả ra ở
1020oC
1.2.2. C u trúc vùng năng lấ ượng c a ZnSủ
1.2.2.1. C u trúc vùng năng lấ ượng c a m ng l p phủ ạ ậ ương gi k m [4]ả ẽ
Trang 21giao người ta đã tính toán được c u trúc vùng năng lấ ượng c a ZnS. Đây là h p ch tủ ợ ấ
có vùng c m th ng. Đ i v i c u trúc l p phấ ẳ ố ớ ấ ậ ương gi k m thì tr ng thái ả ẽ ạ Γ25 chuy nể thành tr ng thái ạ Γ15 ν , n u k đ n tế ể ế ương tác spin qu đ o thì tr ng thái ỹ ạ ạ Γ15ν t i v tríạ ị 0
kr= s suy bi n thành sáu tr ng thái. ẽ ế ạ Γ8suy bi n b c b n và ế ậ ố Γ7suy bi n b c hai.ế ậ
S suy bi n này đự ế ược bi u di n trên hình 1.3 dể ễ ưới đây
Hình 1.3. C u trúc vùng năng l ấ ượ ng c a tinh th ZnS d ng l p ph ủ ể ạ ậ ươ ng gi ả
k m ẽ [4]
Do m ng l p phạ ậ ương gi k m không có đ i x ng đ o nên c c đ i c a vùngả ẽ ố ứ ả ự ạ ủ hóa tr l ch kh i v trí ị ệ ỏ ị kr=0nên làm m t đi s sấ ự ự bi n vùng các l tr ng n ng Vế ỗ ố ặ 1 và các l tr ng nh Vỗ ố ẹ 2
1.2.2.2. C u trúc vùng năng lấ ượng c a m ng wurtzite [4]ủ ạ
Do c u trúc tinh th c a m ng l p phấ ể ủ ạ ậ ương và m ng l c giác khác nhau nên thạ ụ ế năng tác d ng lên đi n t hai m ng tinh th khác nhau. Tuy nhiên, đ i v i cùngụ ệ ử ở ạ ể ố ớ
m t ch t, kho ng cách gi a các nguyên t trong cùng m t lo i m ng b ng nhau.ộ ấ ả ữ ử ộ ạ ạ ằ Liên k t hóa h c c a các nguyên t trong hai lo i m ng tinh th cũng nh nhau, chế ọ ủ ử ạ ạ ể ư ỉ
có s khác nhau trong trự ường tinh th và vùng Brilluoin gây ra s khác bi t trong thể ự ệ ế năng tác d ng nên đi n t So v i s đ vùng năng lụ ệ ử ớ ơ ồ ượng c a m ng l p phủ ạ ậ ương cho
th y do nh hấ ả ưởng c a nhi u lo n trủ ễ ạ ường tinh th mà m c ể ứ Γ8(j=3/2) và m c ứ Γ7
(j=1/2) c a vùng hóa tr m ng l p phủ ị ạ ậ ương b tách ra thành ba m c ị ứ Γ8( )A , Γ7( )B ,
7( )C
Γ trong m ng l c giác hình 1.4.ạ ụ
Trang 22Hình 1.4. C u trúc vùng năng l ấ ượ ng c a ZnS d ng Wurtzite ủ ạ [4]
1.3. Tính ch t quang c a ZnS và ZnS pha t pấ ủ ạ
1.3.1. T ng quan v các c ch h p th ánh sángổ ề ơ ế ấ ụ
Chúng ta đã bi t, h s h p th có th xem nh xác su t h p th photon,ế ệ ố ấ ụ α ể ư ấ ấ ụ
n u trong ch t bán d n có m t s c ch h p th đ c l p v i nhau và m i c chế ấ ẫ ộ ố ơ ế ấ ụ ộ ậ ớ ỗ ơ ế
h p th có th đ c tr ng b i xác su t ấ ụ ể ặ ư ở ấ αi( )ω , thì xác su t t ng c ng c a c quá trìnhấ ổ ộ ủ ả
h p th là: ấ ụ
i
α ω = α ω (1.1)
Nh v y, trong m t vùng ph cho trư ậ ộ ổ ước c n ph i tính đ n các c ch h p thầ ả ế ơ ế ấ ụ
ch y u, cho đóng góp l n nh t vào ph h p th Vì quá trình h p th ánh sáng liênủ ế ớ ấ ổ ấ ụ ấ ụ quan đ n s chuy n đ i năng lế ự ể ổ ượng c a photon sang d ng năng lủ ạ ượng khác c a tinhủ
th nên có th phân lo i các c ch h p th nh sau:ể ể ạ ơ ế ấ ụ ư
Trang 23H p th c b n ho c h p th riêng liên quan đ n chuy n m c c a đi n tấ ụ ơ ả ặ ấ ụ ế ể ứ ủ ệ ử
gi a các vùng cho phép.ữ
H p th do các đi n t t do và l tr ng t do liên quan đ n chuy n m c c aấ ụ ệ ử ự ỗ ố ự ế ể ứ ủ
đi n t ho c l tr ng trong vùng năng lệ ử ặ ỗ ố ượng cho phép hay là gi a các vùng choữ phép
H p th do t p ch t liên quan đ n chuy n m c c a đi n t hay l tr ng gi aấ ụ ạ ấ ế ể ứ ủ ệ ử ỗ ố ữ vùng cho phép và m c năng lứ ượng t p ch t trong vùng c m.ạ ấ ấ
H p th do chuy n m c gi a các t p ch t liên quan đ n chuy n m c c a đi nấ ụ ể ứ ữ ạ ấ ế ể ứ ủ ệ
t hay l tr ng gi a các tr ng thái t p ch t trong vùng c m.ử ỗ ố ữ ạ ạ ấ ấ
H p th exiton liên quan đ n s hình thành ho c phân h y tr ng thái kích thíchấ ụ ế ự ặ ủ ạ
được g i là exiton.ọ
H p th plasma liên quan đ n h p th năng lấ ụ ế ấ ụ ượng sóng đi n t c a plasmaệ ừ ủ
đi n t l tr ng d n đ n m t tr ng thái lệ ử ỗ ố ẫ ế ộ ạ ượng t cao h n c a plasma.ử ơ ủ
Chúng ta th y r ng, có m t s c ch h p th liên quan đ n chuy n m c c aấ ằ ộ ố ơ ế ấ ụ ế ể ứ ủ
đi n t ho c l tr ng có kèm theo s phát sinh hay h p th phonon. S dĩ có sệ ử ặ ỗ ố ự ấ ụ ở ự tham gia c a các phonon là vì đ th a mãn đ nh lu t b o toàn xung lủ ể ỏ ị ậ ả ượng hay véctơ sóng. Xung lượng c a photon b h p th thủ ị ấ ụ ường r t nh cho nên trong nh ng quáấ ỏ ữ trình chuy n m c mà xung lể ứ ượng c a đi n t thay đ i nhi u c n ph i có s thamủ ệ ử ổ ề ầ ả ự gia c a phonon có xung lủ ượng l n.ớ
Trang 24Hình 1.5. Các chuy n m c đi n t v trong không gian ể ứ ệ ử ẽ kr[2]
Trong các quá trình chuy n m c theo cể ứ ơ ch t 1 đ n 5 thế ừ ế ường là quá trình h pấ
th t h p trong đó có s tham gia c a đi n t , l tr ng và phonon.ụ ổ ợ ự ủ ệ ử ỗ ố
Hình (1.5) và (1.6) trình bày s đ 5 c ch h p th t 1 đ n 5. Hình (ơ ồ ơ ế ấ ụ ừ ế 1.6) chuy n m c c a đi n t l tr ng để ứ ủ ệ ử ỗ ố ược th hi n b ng các mũi tên trong không gianể ệ ằ véct sóng ơ kr và tr c năng lụ ượng
H p th c b n ng v i chuy n m c 1 và 1a, trong đó chuy n m c 1 khôngấ ụ ơ ả ứ ớ ể ứ ể ứ kèm theo s thay đ i véct sóng ự ổ ơ kr nên g i là chuy n m c th ng. chuy n m c 1aọ ể ứ ẳ ể ứ kèm theo s thay đ i đáng k c a véct sóng (trong Si, Ge s thay đ i c a véctự ổ ể ủ ơ ự ổ ủ ơ sóng ∆kr g n b ng kích thầ ằ ước vùng Brillouin, ∆kr 10≈ 8 cm1 ) được g i là chuy nọ ể
m c xiên.ứ
Trang 25Hình 1.6. S đ chuy n m c đi n t khi h p th ánh sáng [ ơ ồ ể ứ ệ ử ấ ụ 2]
Trong quá trình h p th cấ ụ ơ ả b n chuy n m c xiên nh t thi t ph i có s tham giaể ứ ấ ế ả ự
c a phonon. T đó s đ chuy n m c 1 và 1a chúng ta th y r ng h p th c b nủ ừ ơ ồ ể ứ ấ ằ ấ ụ ơ ả không th x y ra n u năng lể ả ế ượng c a photon ủ hω nh h n b r ng vùng c m. vì thỏ ơ ề ộ ấ ế
ph h p th c b n ph i có m t vùng, trong đó h s h p th gi m xu ng r tổ ấ ụ ơ ả ả ộ ệ ố ấ ụ ả ố ấ nhanh đó chính là b h p th c b n.ờ ấ ụ ơ ả
Các m c chuy n 2, 2a, 2b, 2c, 2d (hình 1.ứ ể 6) là các chuy n m c c a h t d n tể ứ ủ ạ ẫ ự
do trong các vùng năng lượng cho phép (2, 2a) và gi a các vùng con cho phép (2b, 2c,ữ 2d). Ph h p th v i chuy n m c c a h t d n t do trong vùng cho phép có d ngổ ấ ụ ớ ể ứ ủ ạ ẫ ự ạ
m t độ ường cong thay đ i đ n đi u ch không có d ng m t c c đ i, đó là h p thổ ơ ệ ứ ạ ộ ự ạ ấ ụ không ch n l c do các h t d n t do. Ngọ ọ ạ ẫ ự ượ ạc l i, ph h p th v i chuy n m c gi aổ ấ ụ ớ ể ứ ữ các vùng con cho phép trong vùng năng lượng cho phép có thay đ i quy lu t tán s c,ổ ậ ắ bao g m các c c đ i và c c ti u xen k nhau, đó là h p th có ch n l c do h t d nồ ự ạ ự ể ẽ ấ ụ ọ ọ ạ ẫ
t do. H p th ch n l c do h t d n t do có th do các chuy n m c th ng không cóự ấ ụ ọ ọ ạ ẫ ự ể ể ứ ẳ
s tham gia c a phonon. Th c nghi m cho th y h p th do các h t d n t do tăngự ủ ự ệ ấ ấ ụ ạ ẫ ự lên r t m nh trong vùng ph h ng ngo i.ấ ạ ổ ồ ạ
Các chuy n m c trong quá trình h p th t p ch t (3, 3a, 3b, 3c) trên hình (1.ể ứ ấ ụ ạ ấ 6)
và các chuy n m c gi a các m c t p ch t (4) trên hình (1.ể ứ ữ ứ ạ ấ 6) ng v i trứ ớ ường h pợ
Trang 26nguyên t t p ch t chuy n t tr ng thái trung hòa sang tr ng thái icon (nh 3, 3a)ử ạ ấ ể ừ ạ ạ ư
ho c ngặ ượ ạc l i (nh 3b, 3c). Ph h p th v i chuy n m c 3, 3a, 3b, 3c, đ i v i cácư ổ ấ ụ ớ ể ứ ố ớ
tr ng thái t p ch t nông n m cách nhau r t xa. Chuy n m c 3, 3a n m trong vùngạ ạ ấ ằ ấ ể ứ ằ
h ng ngo i xa, trong khi đó chuy n m c 3b, 3c và 4 n m g n b vùng h p th cồ ạ ể ứ ằ ầ ờ ấ ụ ơ
b n. n u nh ng chuy n m c này x y ra gi a các tâm sâu thì nh ng đóng góp c aả ế ữ ể ứ ả ữ ữ ủ chúng cho ph h p th n m xa b h p th c b n, d ch v phía sóng dài.ổ ấ ụ ằ ờ ấ ụ ơ ả ị ề
Trên hình (1.5) và (1.6) không bi u di n hai quá trình h p th phonon và h pể ễ ấ ụ ấ
th plasma là vì các m c năng lụ ứ ượng bi u di n trên hai hình này là d a vào g n đúngể ễ ự ầ
m t đi n t , cho nên trên các s đ đó năng lộ ệ ử ơ ồ ượng dao đ ng m ng và năng lộ ạ ượ ng
c a t p th đi n t và l tr ng trong plasma v nguyên t c không th bi u di nủ ậ ể ệ ử ỗ ố ề ắ ể ể ễ
được
Chuy n m c exiton (5, 5a) bi u di n trên hình (1.ể ứ ể ễ 6) ch là quy ỉ ước, b i bài toánở
v exiton là bài toán tề ương tác gi a hai h t: đi n t và l tr ng. M c năng lữ ạ ệ ử ỗ ố ứ ượ ng
Eexc bi u di n trên s đ có tính ch t quy ể ễ ơ ồ ấ ước, là năng lượng c a m t h t trong c pủ ộ ạ ặ
h t đó, t c là đi n t H p th exiton v i chuy n m c 5 cho đóng góp vào ph h pạ ứ ệ ử ấ ụ ớ ể ứ ổ ấ
th g n b h p th c b n vì m c exiton n m g n m c Eụ ầ ờ ấ ụ ơ ả ứ ằ ầ ứ c đáy vùng d n nh m tẫ ư ộ
tr ng thái nông.ạ
H p th phonon liên quan đ n vi c chuy n năng lấ ụ ế ệ ể ượng ánh sáng thành năng
lượng dao đ ng m ng tinh th vì th vùng ph tộ ạ ể ế ổ ương ng v i năng lứ ớ ượng các phonon s n m trong vùng h ng ngo i xa, m t ph n ch ng lên vùng h p th do h tẽ ằ ồ ạ ộ ầ ồ ấ ụ ạ
d n t do.ẫ ự
H p th plasma x y ra trong đi u ki n n ng đ h t d n t do đ cao vàấ ụ ả ề ệ ồ ộ ạ ẫ ự ủ
thường mang tính c ng hộ ưởng, g i là c ng họ ộ ưởng plasma. Vì h s h p th lân c nệ ố ấ ụ ậ vùng có c ng hộ ưởng plasma s r t cao cho nên thông thẽ ấ ường người ta không nghiên
c u ph h p th mà nghiên c u ph ph n x c a m u. Trên t n s c ng hứ ổ ấ ụ ứ ổ ạ ạ ủ ẫ ầ ố ộ ưở ngplasma người ta quan sát được c c đ i c a ph ph n x plasma, v trí c a c c đ iự ạ ủ ổ ạ ạ ị ủ ự ạ
Trang 27đó ph thu c vào n ng đ và kh i lụ ộ ồ ộ ố ượng hi u d ng c a h t d n t do. C c đ iệ ụ ủ ạ ẫ ự ự ạ
ph n x plasma c a m t s ch t bán d n thả ạ ủ ộ ố ấ ẫ ường n m trong vùng ph h ng ngo i.ằ ổ ồ ạ1.2.2. M t s k t qu nghiên c u tính h p th c a ZnS và ZnS c u trúc nanoộ ố ế ả ứ ấ ụ ủ ấ pha t pạ
ZnS là bán d n quan tr ng có đ r ng vùng c m Eẫ ọ ộ ộ ấ g= 3.7 eV. Tuy nhiên tính ch tấ
đ c bi t đây là đ r ng vùng c m c a ZnS có th thay đ i b ng cách thay đ i kíchặ ệ ở ộ ộ ấ ủ ể ổ ằ ổ
thước h t và pha thêm t p ch t: Cuạ ạ ấ 2+, Mn2+, Ag+, Eu2+ [a] có nhi u công trình nghiênề
c u đã ch ng minh đứ ứ ược đi u đó. Theo nhóm Zhang Yunhui [20] và đ ng tác giề ồ ả khi nghiên c u tính ch t quang c a ZnS pha t p Cu b ng phứ ấ ủ ạ ằ ương pháp vi huy tế
tương thì th y xu t hi n đ nh h p th bấ ấ ệ ỉ ấ ụ ở ước sóng 298 nm (4,169 eV), trong khi bán
d n kh i ZnS là có đ nh h p th 340,6 nm. Nh v y đây xu t hi n hi u ng giamẫ ố ỉ ấ ụ ư ậ ở ấ ệ ệ ứ
gi lữ ượng t , và đ r ng vùng c m d ch v bử ộ ộ ấ ị ề ước sóng ng n kho ng 0,5 eV. Theoắ ả
mô hình kh i lố ượng hi u d ng c a Brus, h t ZnS:Cu có kích thệ ụ ủ ạ ước trung bình kho ng 4,1 nm [20]. Nhóm W.Q.Peng [17] cũng nghiên c u v tính ch t quang c aả ứ ề ấ ủ ZnS:Cu v i t l t p t 0.5% đ n 2% b ng phớ ỉ ệ ạ ừ ế ằ ương pháp hóa h c nhi t đ phòng, sọ ệ ộ ử
d ng phép đo ph h p th th y m t b h p th v trí 316 nm (3.92 eV) tụ ổ ấ ụ ấ ộ ờ ấ ụ ở ị ương ngứ
v i h t có kích thớ ạ ước 3.8 nm. S d ch chuy n b h p th là không đáng k khi n ngự ị ể ờ ấ ụ ể ồ
đ Cu thay đ i, do lộ ổ ượng Cu được pha t p vào là nh không đ làm thay đ i kíchạ ỏ ủ ổ
thước h t. Năng lạ ượng vùng c m đây tăng so v i bán d n kh i (3.6 eV). Cònấ ở ớ ẫ ố nhóm Carley Corrado và các đ ng tác gi khi nghiên c u vi c làm tăng kh năngồ ả ứ ệ ả phát quang c a t p Cu trong c u trúc tinh th lõiv ZnS:Cu,Cl/ZnS, ch t o b ngủ ạ ấ ể ỏ ế ạ ằ
phương pháp hóa h c đ ng k t t a v i n ng đ t p Cu thay đ i t 0% đ n 1% vàọ ồ ế ủ ớ ồ ộ ạ ổ ừ ế
s l p v b c ZnS tố ớ ỏ ọ ương ng t 0 đ n 10 l p. Thì th y r ng, đ i v i m u 0,2% khiứ ừ ế ớ ấ ằ ố ớ ẫ
ch a b c v thì đ nh h p th là 305 nm, nh ng khi b c các l p v ZnS tăng đ 10ư ọ ỏ ỉ ấ ụ ư ọ ớ ỏ ủ
l p thì lúc này c c đ i h p th d ch v phía bớ ự ạ ấ ụ ị ề ước sóng ng n xung quanh v trí 294ắ ị nm
Trang 28Theo nhóm P.kumbhakar và đ ng tác gi [13], khi ch t o v t li u nano ZnSồ ả ế ạ ậ ệ pha t p Co b ng phạ ằ ương pháp hóa h c đ ng k t t a, đ r ng vùng c m c a ZnS vàọ ồ ế ủ ộ ộ ấ ủ ZnS pha t p Co tính đạ ượ ầ ược l n l t là 5,6 eV và 4,2 eV nh hình 1.7. ư
Hình 1.7. Ph h p th c a các m u ZnS và ZnS pha t p Co ổ ấ ụ ủ ẫ ạ
c a ủ nhóm P.kumbhakar[13]
Còn nhóm Dezhin Qin [10] t ng h p v t li u nano ZnS b ng phổ ợ ậ ệ ằ ương pháp th yủ nhi t thì th y r ng đ r ng vùng c m c a ZnS pha t p Co là 3,79 eV, ph h p thệ ấ ằ ộ ộ ấ ủ ạ ổ ấ ụ
được cho hình 1.8, trong khi đó đ r ng vùng c m c a bán d n kh i là 3,66 eV,ở ộ ộ ấ ủ ẫ ố
đi u này đề ược gán cho là do hi u ng giam gi lệ ứ ữ ượng t ử
Trang 29Hình 1.8. Ph h p th c a m u ZnS pha t p Co 0,4%, do nhóm Dezhin Qin ổ ấ ụ ủ ẫ ạ
nghiên c u ứ [10]
1.3.3. Tính ch t hu nh quang c a bán d n [1]ấ ỳ ủ ẫ
Khi phân lo i theo b n ch t hi n tạ ả ấ ệ ượng thì ta th y có 3 lo i: hu nh quang phânấ ạ ỳ
t , hu nh quang gi b n, hu nh quang tái h p.ử ỳ ả ề ỳ ợ
Hu nh quang phân t là hu nh quang x y ra trong n i b m t tâm phát quangỳ ử ỳ ả ộ ộ ộ khi đi n t t tr ng thái kích thích tr v tr ng thái c b n. Trong trệ ử ừ ạ ở ề ạ ơ ả ường h p nàyợ tâm phát quang là nguyên t c a m ng.ử ủ ạ
Hu nh quang gi b n cũng x y ra khi có chuy n m c trong n i b m t phânỳ ả ề ả ể ứ ộ ộ ộ
t , nh ng tâm phát quang trong trử ư ường h p này là nguyên t t p ch t.ợ ử ạ ấ
Trang 30Hu nh quang tái h p là quá trình tái h p b c x c a các h t t i đi n trong ch tỳ ợ ợ ứ ạ ủ ạ ả ệ ấ bán d n. Các c ch phát hu nh quang h u nh không ph thu c vào các phẫ ơ ế ỳ ầ ư ụ ộ ươ ngpháp kích thích. Quá trình tái h p b c x trong các ch t bán d n đợ ứ ạ ấ ẫ ược th c hi n quaự ệ các c ch c b n sau:ơ ế ơ ả
+ Tái h p c a các đi n t vào l tr ng t do (chuy n r i vùng vùng): đợ ủ ệ ử ỗ ố ự ể ờ ường 1.+ Tái h p qua các tr ng thái exiton t do và exciton liên k t: đợ ạ ự ế ường 2
+ Tái h p c a các h t t i đi n t do v i các h t t i đi n đ nh x trên các tâm t pợ ủ ạ ả ệ ự ớ ạ ả ệ ị ứ ạ
ch t (chuy n r i vùng t p ch t): đấ ể ờ ạ ấ ường 3
+ Tái h p c a các h t t i đi n đ nh x trên các tâm t p ch t (chuy n r i gi a cácợ ủ ạ ả ệ ị ứ ạ ấ ể ờ ữ tâm t p ch t ho c chuy n r i donor acceptor): đạ ấ ặ ể ờ ường 4
Trang 311.3.4. M t s k t qu nghiên c u tộ ố ế ả ứ ính ch t hu nh quang c a ZnS c u trúcấ ỳ ủ ấ nano pha t pạ
Do v t li u nano ZnS có nhi u tính ch t quang n i tr i, đ c bi t là ZnS khi phaậ ệ ề ấ ổ ộ ặ ệ
t p các ion kim lo i chuy n ti p nh : Cuạ ạ ể ế ư 2+, Mn2+, Eu2+… thì ta có th đi u ch nh ánhể ề ỉ sáng phát ra. Vì th đã có r t nhi u các nhóm nghiên c u tính ch t hu nh quang c aế ấ ề ứ ấ ỳ ủ ZnS pha t p.ạ
Theo nhóm Jin Z. Zhang*a [7] khi nghiên c u vi c tăng cứ ệ ường phát x Cu trongạ tinh th nano ZnS:Cu,Cl/ZnS c u trúc lõi v , th y r ng khi tăng n ng đ Cu thìể ấ ỏ ấ ằ ồ ộ
đ nh hu nh quang d ch v phía bỉ ỳ ị ề ước sóng dài nh sau: v i m u ZnS pha t p Cu 0%,ư ớ ẫ ạ
đ nh hu nh quang v trí 2,79 eV (445 nm); m u 0,2% Cu, đ nh hu nh quang là 2,76ỉ ỳ ở ị ẫ ỉ ỳ
eV (449 nm); m u 1%, đ nh hu nh quang là 2,72 eV (456 nm) và v i m u t p Cuẫ ỉ ỳ ớ ẫ ạ 1%, đ nh hu nh quang có giá tr 2,62 eV (473 nm). Ph hu nh quang c a các m u cóỉ ỳ ị ổ ỳ ủ ẫ
n ng đ t p Cu thay đ i t 0% đ n 1% cho hình 1.10ồ ộ ạ ổ ừ ế ở
Hình 1.10. Ph hu nh quang c a các m u ZnS:Cu,Cl/ZnS ổ ỳ ủ ẫ
Trang 32khi n ng đ t p thay đ i ồ ộ ạ ổ [7]
Khi nghiên c u kh năng phát quang c a m u ZnS:Cu theo s l p v đứ ả ủ ẫ ố ớ ỏ ược b cọ cho th yấ , khi s l p v b c tăng lênố ớ ỏ ọ , kh năng phát quang c a m u cũng tăng theoả ủ ẫ [7]
Nhóm Zhang Yunhui [20] khi nghiên c u tính ch t quang c a v t li u nanoứ ấ ủ ậ ệ ZnS:Cu b ng phằ ương pháp vi huy t tế ương đã quan sát được đ nh 482 nm (2,578 eV),ỉ
đ nh này d ch v bỉ ị ề ước sóng ng n so v i đ nh 510 nm c a bán d n kh i ZnS:Cu.ắ ớ ỉ ủ ẫ ố
Đi u này đề ược các tác gi gi i thích là do hi u ng giam gi lả ả ệ ứ ữ ượng t gây ra.ử
Ngoài vi c nghiên c u m u ZnS pha t p m t nguyên t thì cũng có nhómệ ứ ẫ ạ ộ ố nghiên c u tính ch t quang c a ZnS đ ng pha t p 2 hay nhi u nguyên t Ví d ,ứ ấ ủ ồ ạ ề ố ụ nhóm tác gi Nguy n Trí Tu n và các đ ng tác gi [16] khi nghiên c u m u ZnSả ễ ấ ồ ả ứ ẫ
đ ng pha t p 2 nguyên t Cu và Al ch t o b ng phồ ạ ố ế ạ ằ ương pháp hóa h c có k t qu :ọ ế ả các m u ZnS:Cu th y 2 đ nh hu nh quang 442 nm và 570 nm; m u ZnS:Cu,Al xu tẫ ấ ỉ ỳ ẫ ấ
hi n đ nh 445 nm và m t b 570 nm đệ ỉ ộ ờ ược cho hình 1.11.ở
Trang 33Hình 1.11. Ph hu nh quang c a các m u ZnS:Cu và ZnS:Cu,Al ổ ỳ ủ ẫ [16]
Các tác gi còn ti n hành kh o sát ph hu nh quang ph thu c vào nhi t đả ế ả ổ ỳ ụ ộ ệ ộ
c a m u này và có k t qu là: khi đo t nhi t đ phòng đ n 400 ủ ẫ ế ả ừ ệ ộ ế oC, đ nh hu nhỉ ỳ quang d ch v phía bị ề ước sóng dài t đ nh 445 đ n 590 nm, nh ng khi đo nhi t đừ ỉ ế ư ở ệ ộ lên 5000C và 600 oC, đ nh hu nh quang l n lỉ ỳ ầ ượt là 564 nm và 500 nm nh hình 1.12.ư Các đ nh 442 nm, 445 nm và 500 nm đỉ ược gi i thích do s k t h p các electron lả ự ế ợ ỗ
tr ng c a các c p donoraceptor. Tuy nhiên trong bán d n pha t p ZnS: Cu,Al đ nhố ủ ặ ẫ ạ ỉ
442 nm, 445 nm thường được quy cho các sai h ng b m t c a k m ho c l u hu nhỏ ề ặ ủ ẽ ặ ư ỳ gây ra.
Hình 1.12. Ph hu nh quang c a m u ZnS:Cu,Al v i m u Cu,Al 0,1% mol ổ ỳ ủ ẫ ớ ẫ [16]
Nhóm Li Zhang [10] khi nghiên m u ZnS pha t p Co b ng phẫ ạ ằ ương pháp th yủ nhi t v i n ng đ Co t 0,02 0,8%, quan sát th y các đ nh hu nh quang t i v tríệ ớ ồ ộ ừ ấ ỉ ỳ ạ ị
470 nm nh hình 1.13 v i bư ớ ước sóng kích thích là 365 nm. V i n ng đ Co t 0,02 ớ ồ ộ ừ
Trang 340,4%, cường đ đ nh hu nh quang tăng, tuy nhiên n ng đ Co trên 0,4% thì cộ ỉ ỳ ồ ộ ườ ng
đ đ nh hu nh quang gi m. Đi u đó ch ng minh trong quá trình pha t p Co và tinhộ ỉ ỳ ả ề ứ ạ
Trang 35Hình 1.14. Ph hu nh quang c a các m u ZnS và ZnS pha t p Co ổ ỳ ủ ẫ ạ
đ nh hu nh quang b d p t t 96% ỉ ỳ ị ậ ắ [13]
V i m u ZnS không t p, xu t hi n các đ nh 315 nm, 380 nm và 400 nm. Tuyớ ẫ ạ ấ ệ ỉ nhiên đ i v i m u có t p, cố ớ ẫ ạ ường đ hu nh quang b d p t t 96%.ộ ỳ ị ậ ắ
Còn nhóm Lun Ma and Wei Chen [11] khi t ng h p v t li u nano ZnS đ ng phaổ ợ ậ ệ ồ
t p Cu và Co thì quan sát th y hai đ nh hu nh quang là 470 nm và 525 nm. Các tácạ ấ ỉ ỳ
gi này cho r ng đ nh hu nh quang 470 nm xu t hi n do các tr ng thái b m t gâyả ằ ỉ ỳ ấ ệ ạ ề ặ
ra. Còn đ nh 525 nm đỉ ược gi i thích do ion Cuả 2+ t o ra, trong khi đó thì l i không thạ ạ ể quan sát th y đ nh hu nh quang có ngu n g c t ion Coấ ỉ ỳ ồ ố ừ 2+
Theo nhóm Yang Xu và đ ng tác gi [18] khi t ng h p quantum dots ZnS:Coồ ả ổ ợ trong dung d ch 70ị ở 0C thì l i thu đạ ược các k t qu khác so v i các nghiên c u ế ả ớ ứ ở trên. Khi đo ph hu nh quang c a m u ZnS pha t p Co 5% kích thích bổ ỳ ủ ẫ ạ ở ước sóng
280 nm thì th y đ nh hu nh quang 360 nm (hình 1.15). H cũng quan sát th y đ nhấ ỉ ỳ ọ ấ ỉ
Trang 36hu nh quang 360 nm đ i v i các m u ZnS pha t p Co v i n ng đ khác nhau. Trongỳ ố ớ ẫ ạ ớ ồ ộ
đó m u 5% Co có cẫ ường đ hu nh quang m nh nh t (hình 1.16)ộ ỳ ạ ấ
Hình 1.15. Ph hu nh quang và hu nh quang kích thích c a m u ZnS pha t p ổ ỳ ỳ ủ ẫ ạ
Co v i n ng đ t p là 5% ớ ồ ộ ạ [18]
Trang 37Hình 1.16. Ph hu nh quang c a các m u ZnS pha t p Co v i n ng đ t p ổ ỳ ủ ẫ ạ ớ ồ ộ ạ
l n l ầ ượ t là 1%, 3%, 5%, 6% [18].
Cũng nghiên c u tính ch t quang c a các h t nano tinh th ZnS đ ng pha t pứ ấ ủ ạ ể ồ ạ
Cu và Co, thì nhóm Ping Yang [14] quan sát th y các đ nh hu nh quang n m trongấ ỉ ỳ ằ vùng nhìn th y v i bấ ớ ước sóng hu nh quang thay đ i t 515 đ n 560 nm. V trí đ nhỳ ổ ừ ế ị ỉ
hu nh quang thay đ i khi n ng đ t p Cu và Co thay đ i.ỳ ổ ồ ộ ạ ổ
T các k t qu nghiên c u tính ch t hu nh quang c a ZnS pha t p Cu và ZnSừ ế ả ứ ấ ỳ ủ ạ pha t p Co trên có th th y r ng, ng v i m i m t phạ ở ể ấ ằ ứ ớ ỗ ộ ương pháp, đi u ki n chề ệ ế
t o và n ng đ t p đạ ồ ộ ạ ược pha vào đ u nh hề ả ưởng đ n tính ch t hu nh quang c aế ấ ỳ ủ
Trang 38ho c h i nên đóng ch c năng môi trặ ơ ứ ường truy n áp su t; th hai nó đóng vai trò nhề ấ ứ ư
m t dung môi có th hòa tan m t ph n ch t ph n ng dộ ể ộ ầ ấ ả ứ ưới áp su t cao, do đó ph nấ ả
ng đ c th c hi n trong pha l ng ho c có s tham gia m t ph n pha l ng ho c
pha h i. Phơ ương pháp th y nhi t cũng đủ ệ ượ ử ục s d ng đ nuôi tinh th Thi t b sể ể ế ị ử
d ng trong phụ ương pháp này thường là n i h p (otoclave). Vì r ng các quá trìnhồ ấ ằ thu nhi t đỷ ệ ược th c hi n trong bình kín nên thông tin quan tr ng nh t là gi n đ sự ệ ọ ấ ả ồ ự
ph thu c áp su t h i nụ ộ ấ ơ ước trong đi u ki n đ ng tích (ề ệ ẳ hình 1.17)
Dưới nhi t đ t i h n (374ệ ộ ớ ạ oC) có th t n t i hai pha l u ho t (fluide) l ng vàể ồ ạ ư ạ ỏ
h i. Trên nhi t đ đó ch còn m t pha l u ho t g i là nơ ệ ộ ỉ ộ ư ạ ọ ước trên nhi t đ t i h n.ệ ộ ớ ạ
Đường cong AB ph n ánh cân b ng gi a nả ằ ữ ướ ỏc l ng và h i nơ ướ Ởc. áp su t n mấ ằ
dưới AB không có pha l ng, còn áp su t h i ch a đ t tr ng thái bão hòa. Trênỏ ấ ơ ư ạ ạ
đường cong, h i bão hòa n m cân b ng v i nơ ằ ằ ớ ướ ỏc l ng. Khu v c n m phía trên c aự ằ ủ
AB thì không có h i bão hòa mà ch có nơ ỉ ướ ỏc l ng dưới áp su t cao. Nh ng đấ ữ ườ ng
ch m ch m trên hình này cho phép tính đấ ấ ược áp su t trong n i h p đ ng nấ ồ ấ ự ước v iớ
tr c hoành. Ví d n i h p đ ng 30% th tích nụ ụ ồ ấ ự ể ước và đung nóng t i 600ớ oC thì t oạ nên áp su t 800 bar. Nh ng s ph thu c trên hình 1 ch đ c tr ng khi đ ng nấ ữ ự ụ ộ ỉ ặ ư ự ướ cnguyên ch t trong n i h p đ y kín và đun nóng, nh ng khi có hòa tan m t ít pha r nấ ồ ấ ậ ư ộ ắ
c a ch t ph n ng trong n i h p thì v trí các đủ ấ ả ứ ồ ấ ị ường cong s thay đ i chút ít.ẽ ổ
Hình 1.18 v m t bình thép (m t ki u n i h p) thẽ ộ ộ ể ồ ấ ường dùng đ nuôi đ n tinhể ơ
th b ng phể ằ ương pháp k t tinh th yế ủ
Trang 39Hình 1.17. S ph thu c áp su t h i vào nhi t đ trong phòng đi u ki n ự ụ ộ ấ ơ ệ ộ ề ệ
đ ng tích (Đ ẳ ườ ng ch m ch m ch áp su t ph thu c vào nhi t đ khi n i h p ấ ấ ỉ ấ ụ ộ ệ ộ ồ ấ
đ ng m t l ự ộ ượ ng n ướ ứ c ng v i ph n trăm th tích n i) ớ ầ ể ồ [3]
Hình 1.18. Bình thép dùng đ t ng h p th y nhi t ể ổ ợ ủ ệ (n i h p dùng đ nuôi đ n tinh th ) ồ ấ ể ơ ể [3]
Trang 40Phương pháp Solgel ra đ i cách đây kho ng n a th k và đờ ả ử ế ỷ ượ ử ục s d ng r ngộ rãi trên th gi i cũng nh Vi t Nam.ế ớ ư ở ệ
Đây là phương pháp hóa h c dùng đ ch t o màng m ng. D ng c g m cácọ ể ế ạ ỏ ụ ụ ồ
c c, chai, l , ng pipette, máy khu y t , lò nhi t, t s y và m t s ch t. Bố ọ ố ấ ừ ủ ệ ủ ấ ộ ố ấ ướ c
đ u tiên là dùng máy khu y đ t o Sol t nh ng ch t trên. Ti p theo là nhúng t oầ ấ ể ạ ừ ữ ấ ế ạ màng b ng máy nhúng. S y khô trên 100ằ ấ oC trong không khí kho ng 1 gi s bả ờ Ủ ơ ộ trong t , nhi t đ kho ng 200ủ ệ ộ ả oC hay h n nh m lo i b nh ng ch t h u c và vô cơ ằ ạ ỏ ữ ấ ữ ơ ơ còn l i không c n thi t trong quá trình t o gel. ạ ầ ế ạ
Ngoài phương pháp Solgel thì đ t o màng ta có th dùng m t s phể ạ ể ộ ố ươ ngpháp cúng khá thông d ng nh :ụ ư
ml, ng pipep, các máy khu y t , mu i c a cation kim lo i và anion g c axit, ch tố ấ ừ ố ủ ạ ố ấ
b c các h t t o thành sau ph n ng ( đây tác gi s d ng dung d ch Thọ ạ ạ ả ứ ở ả ử ụ ị ioglycelrolTG), t x y.ủ ấ
Đ u tiên, mu i c a cation kim lo i n n, cation kim lo i t p đầ ố ủ ạ ề ạ ạ ược hòa tan trong
nước kh ion và methanol, khu y t các dung d ch trên sao cho các mu i tan h t.ử ấ ừ ị ố ế
N ng đ t p đồ ộ ạ ược đi u ch nh b ng lề ỉ ằ ượng mu i cation t p. Sau đó, tr n l n haiố ạ ộ ẫ dung d ch trên v i nhau và ti p t c khu y t Nh t t t ng gi t dung d ch mu iị ớ ế ụ ấ ừ ỏ ừ ừ ừ ọ ị ố