Khảo sát ảnh hưởng của độ pH lên phổ phát quang của ZnS pha tạp Mn

Các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng ZnS, ZnS:Mn có thể được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa, vi nhũ tương, phún xạ catốt và spincoating… Tuy nhiên, các mẫu chế tạo ra ch

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS PHẠM VĂN BỀN

Hà Nội – 2014

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên trong luận văn này, cho phép tôi gửi lời cảm ơn sâu sắc tới toàn thể các thầy cô giáo, những người đã hết mình truyền thụ cho chúng tôi những kiến thức vô cùng cần thiết trong suốt quá trình học tập vừa qua

Với tình cảm chân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Phạm Văn Bền, người thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, trực tiếp truyền thụ cho tôi những kiến thức, những ý tưởng khoa học mới mẻ và sâu sắc cùng những kinh nghiệm hết sức cần thiết và quý báu trong suốt quá trình học tập

và hoàn thành bản luận văn này

Sau cùng, tôi xin gửi tới những người thân trong gia đình lòng biết ơn sâu sắc

và toàn thể bạn bè, những người đã luôn bên tôi, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập

Hà nội, ngày 2 tháng 12 năm 2014

Học viên

Đỗ Văn Hùng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn 3

1.1.Giới thiệu chung về vật liệu nano 3

1.1.1.Phân loại vật liệu nano 3

1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử của vật liệu nano 4

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano 6

1.2.Cấu trúc tinh thể Vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS 7

1.2.1.Cấu trúc tinh thể 7

1.2.2 Cấu trúc lập phương hay Sphalerite ( Zinblende ) 7

1.2.3.Cấu trúc lục giác hay Wurzite 8

1.2.4.Cấu trúc vùng năng lượng 9

1.3 Ảnh hưởng của Mn lên đặc trưng cấu trúc và vùng năng lượng của ZnS 10

1.4 Ảnh hưởng cuả độ pH lên tính chất quang của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn 11

1.5 Phổ hấp thụ, phổ kích thích phát quang và phổ phát quang các vật liệu nano ZnS pha tạp Mn 14

1.5.3 Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn 16

Chương 2 - MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 17

2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn 17

2.1.1 Phương pháp đồng kết tủa 17

2.1.2 Phương pháp thủy nhiệt 18

2.2 Hệ chế tạo mẫu 19

2.2.1 Cân chính xác 19

2.2.2 Máy rung siêu âm 20

2.2.3 Máy khuấy từ gia nhiệt 21

2.2.4 Máy đo độ pH 21

2.2.5 Hệ thủy nhiệt tạo kết tủa 22

2.2.6 Hệ sấy và ủ mẫu 23

2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái học của mẫu 25

2.3.1 Phổ nhiều xạ tia X ( giản đồ XRD ) 25

2.3.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua 27

2.4 Hệ đo tính chất quang của mẫu 27

2.4.1 Hệ đo phổ hấp thụ Jasco – V670 27

2.4.2 Hệ đo phổ phát quang MS – 257 30

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Hóa chất sử dụng và tính toán độ pH để tạo kết tủa các hạt nano ZnS:Mn 33

3.1.1 Các hóa chất sử dụng 33

3.1.2 Tính toán độ pH để tạo kết tủa các hạt nano ZnS tối ưu 33

3.1.3 Chuẩn độ pH của máy đo và phương pháp thay đổi độ pH của dung dịch 35

3.2 Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn ( CMn = 9 mol% ) với các độ pH 36

3.4 Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn 40

3.4.1 Giản đồ XRD ( phổ nhiễu xạ tia X ) 40

3.4.2 Hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn ( CMn = 9 mol% ) 44

3.5 Phố phát quang của các hạt nano ZnS:Mn 44

3.6 Phổ hấp thụ của các hạt Nano ZnS:Mn 46

3.7 Thảo luận kết quả 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ĐƯỢC SỬ DỤNG

CCD: Charge Coupled Device

đvtđ: đơn vị tương đối

EDS: Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy

LCD: Liquid Crystal Display

PID: Proportional Integral Derivative

PVP: Polyvinyl Pyrrolidone

RMS: Root Mean Square

TEM: Transmission Electron Microscopy

XRD: X – ray Diffraction

MỞ ĐẦU Khoa học kĩ thuật phát triển nó giữ một vai trò rất quan trọng và hiện hữu trong tất cả các lĩnh vực của đời sống xã hội Các sản phẩm khoa học ngày càng giảm về kích thước nhưng lại tích lũy hàm lượng chất xám cao Một trong ngành khoa học phải kể đến ở đây đó là công nghệ nano nói chung và nano bán dẫn nói riêng Các nhà khoa học đã nghiên cứu chế tạo những vật liệu bán dẫn có đặc tính quang điện tốt, kích thước nhỏ, cấu trúc bền vững và ổn định… Đặc biệt, trong những năm gần đây bán dẫn có vùng cấm rộng ZnS (Eg = 3,67eV ở 300K) thuộc nhóm AIIBVI đã được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị quang điện tử, màn hình hiển thị, vật dẫn quang, cửa sổ truyền qua, xúc tác quang, [2, 15, 17]

Khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp như Mn, Cu, Co… và các nguyên tố đất hiếm như Eu, Sm, Tb… có các lớp vỏ điện tử như 3d và 4f tương ứng chưa lấp đầy vào ZnS sẽ tạo ra các đám phát quang màu khác nhau và mở rộng vùng phổ bức xạ của ZnS cả về bước sóng ngắn và bước sóng dài Vì thế khả năng ứng dụng của các vật liệu ZnS sẽ tăng lên Các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng ZnS, ZnS:Mn có thể được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa, vi nhũ tương, phún xạ catốt và spincoating… Tuy nhiên, các mẫu chế tạo ra chưa thật hoàn hảo về tính chất cấu trúc và tính chất quang, vì vậy việc nâng cao phẩm chất của mẫu nghiên cứu luôn là vấn đề được đặt ra với phương pháp thủy nhiệt Để đạt được mục đích này trong quá trình chế tạo mẫu người ta thường nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số vật lý: nồng độ chất pha tạp, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, độ pH… lên đặc trưng cấu trúc, tính chất quang của chúng Đây cũng là lý do để tôi

thực hiện đề tài “Khảo sát ảnh hưởng của độ pH lên phổ phát quang của ZnS pha

tạp Mn”

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm 3 chương:

Chương 1- TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS VÀ ZnS:Mn

Chương này trình bày tổng quan về vật liệu nano ZnS và ZnS:Mn, như: các tính chất cấu trúc, vùng năng lượng của các hạt nano và sự ảnh hưởng của độ pH lên phổ phát quang của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn

Chương 2- THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM VÀ MẪU NGHIÊN CỨU

Chương này giới thiệu về dụng cụ và thiết bị thực nghiệm, như: hệ tạo mẫu, hệ đo phổ, phổ X-ray, phổ hấp thụ và phổ phát quang

Chương 3-KẾTQUẢTHỰCNGHIỆMVÀBIỆNLUẬN

Chương này trình bày về quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn với các độ pH khác nhau, kết quả thực nghiệm và biện luận kết quả thực nghiệm

Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano

1.1.1 Phân loại vật liệu nano Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano Vật liệu nano lại tiếp tục được chia nhỏ hơn thành: vật liệu nano hai chiều như màng nano, vật liệu nano một chiều như ống nano, dây nano (hay thanh nano), vật liệu nano không chiều như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử)

Để đặc trưng cho vật liệu bán dẫn người ta dùng đại lượng vật lý: mật độ trạng thái lượng tử N(E), đó là số trạng thái lượng tử có trong một đơn vị năng lượng của một thể tích tinh thể Nó được xác định bằng các công thức sau [10]:

* Với vật liệu bán dẫn khối 3D

C

2 3 2

* 2

2

1)E(

năng lượng đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị

* Với vật liệu nano hai chiều 2D

 



)E(

* 2

 (1.2)

trong đó EN là năng lượng biên của các vùng con

* Vật liệu nano một chiều 1D

   



1 N 2

1

* D

N

 (1.3)

* Với vật liệu nano không chiều 0D

Ta xét trường hợp với chấm lượng tử : các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều Khi đó chuyển động của các electron bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn (kx, ky, kz) Mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano không chiều 0D được biểu diễn qua hàm delta :

N0D(E)2(EEN) (1.4)

Bức tranh tổng quát về vật liệu bán dẫn khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano (hệ hai chiều, một chiều, không chiều hoặc chấm lượng tử) và phổ mật độ trạng thái lượng tử của chúng được dẫn ra ở hình 1.1:

Hình 1.1 (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) Hệ hai chiều (màng nano), (c) Hệ một chiều (dây nano), (d) Hệ không chiều (hạt nano) [1]

1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử của vật liệu nano Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra:

Thứ nhất, tỉ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở lên rất lớn Đồng thời năng lượng liên kết bề mặt bị giảm đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối tương ứng Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của các hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối

Thứ hai, khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính exciton Bohr trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam cầm lượng tử trong đó các trạng thái điện

tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá Các trạng thái

bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó

Bán kính exciton Bohr được xác định bằng công thức [17]:

ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng

sẽ tách thành các mức gián đoạn Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo nên chúng vẫn không đổi, nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn giống như nguyên tử, nên chúng còn được gọi là “nguyên tử nhân tạo” Các mức năng lượng của vật liệu khối và hạt nano được trình bày như sơ đồ dưới đây :

Khi kích thước của các hạt nano giảm dần thì độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần, do đó ta quan sát thấy phổ hấp thụ ở gần bờ vùng bị dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) và phổ phát quang của các ion pha tạp dịch

về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ)

Theo các nghiêm cứu của Kayanuma và cộng sự, họ đã phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau:

+ Khi bán kính hạt r < 2a B , chế độ giam giữ mạnh với các điện tử và lỗ

trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điện tử-lỗ trỗng vẫn quan trọng

+ Khi r  4a B chúng ta có chế độ giam giữ yếu

+ Khi 2a B  r  4a B chúng ta có chế độ giam giữ trung gian

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano

Do những tính chất khác biệt của các vật liệu nano nêu ở trên nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, nghiên cứu khoa học, phẫu thuật thẩm mỹ cũng như đời sống …[11, 18]

Trong công nghiệp, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh lớn Trong y học, người

ta tìm cách dùng các hạt nano để đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung thư Các hạt nano này đóng vai trò là “xe tải kéo”, khi đó sẽ tránh được hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành Trong phẫu thuật thẩm mỹ, nhiều lọai thuốc thẩm

mỹ có chứa các loại hạt nano đã được sử dụng để làm thẩm mỹ và bảo vệ da

Trong nghiên cứu khoa học, các nhà khoa học thấy rằng các vật liệu hợp chất

có kích thước nano có tính chất tốt hơn so với các vật liệu hợp chất thông thường bởi vậy có nhiều ứng dụng đặc biệt và hiệu quả hơn Đây là loại vật liệu mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng cao

Trong các vật liệu nano thì ZnS là vật liệu có nhiều ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử vì nó có độ rộng vùng cấm lớn chuyển mức thẳng (khoảng 3,7 eV 300K) và phát quang mạnh vùng khả kiến: Bột huỳnh quang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các ống phóng điện tử Người ta chế tạo được nhiều loại photodiode trên cơ sở lớp chuyển tiếp p-n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p - n trên tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5 V Điều này cho phép hy vọng có những bước phát triển trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn như làm tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản Ngoài ra hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ electron làm việc ở dải tần rộng Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú

1.2 Cấu trúc tinh thể Vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS

1.2.1 Cấu trúc tinh thể

Trong tinh thể ZnS, các nguyên tử Zn và S được liên kết với nhau theo kiểu hỗn hợp: liên kết ion (khoảng 62%), liên kết cộng hóa trị (khoảng 38%) Cấu hình electron Zn: 1s22s22p63s23p63d104s2 và S: 1s22s22p63s23p4 Liên kết ion xảy ra khi 2 electron lớp ngoài cùng trong lớp vỏ (4s2) của Zn chuyển sang lớp vỏ (3p4) của S tạo thành Zn2+: 1s22s22p63s23p63d10 và S2- : 1s22s22p63s23p6 Liên kết đồng hóa trị là

do có sự góp chung cặp điện tử nên thạo thành Zn2-: 1s22s22p63s23p63d104s14p3 và

S2+: 1s22s22p63s13p3 tạo thành lai hóa dạng sp3

Khi tạo thành tinh thể các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo cấu trúc tuần hoàn xác định Tinh thể ZnS có hai dạng cấu trúc chính, đó là cấu trúc tinh thể lập phương mạng tinh thể lập phương tâm mặt (sphalerite hay zincblende) và cấu trúc tinh thể lục giác (wurtzite) Cấu trúc wurtzite bền ở nhiệt độ cao [4]

1.2.2 Cấu trúc lập phương hay Sphalerite ( Zincblende ) Tinh thể ZnS có cấu trúc thuộc nhóm đối xứng không gian T 2 F 3 m

d  Hình 1.2 biểu diễn một ô mạng cơ sở có cấu trúc lập phương của của tinh thể ZnS

Hình 1.2 Cấu trúc lập phương của tinh thể ZnS [4]

Mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnS, trong đó mỗi nguyên tử Zn (hoặc S) được bao quanh bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn) đặt tại các đỉnh và tâm mặt Nguyên tử

Zn được đặt tại tâm của tứ diện đều cạnh 2

1.2.3.Cấu trúc lục giác hay Wurzite

Cấu trúc dạng lục giác được xây dựng dựa trên cơ sở quy luật xếp cầu theo hình cạnh của nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn được định hướng song song với nhau (hình 1.3)

Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác làC4v  P 63 mc Ở cấu trúc lập phương mỗi ô cơ sở chứa 2 phân tử ZnS Mỗi nguyên tử Zn (hoặc S) được bao quanh 4 nguyên tử S (hoặc Zn) đặt trên đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách

Ngoài ra mỗi nguyên tố cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, trong đó có

6 nguyên tử nằm ở đỉnh của một lục giác đồng phẳng với nguyên tử đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở khoảng cách bằng 2 2 1 2

[a 3 c 4 ] Các tọa độ nguyên tử Zn là0, 0, 0;

1 2, 2 3,1 2và các tọa độ của nguyên tố S là 0, 0, 4; 1 3, 2 3,1 2u

1.2.4 Cấu trúc vùng năng lượng Với các bán dẫn loại ZnS, vùng dẫn thường được hình thành bởi các quỹ đạo

s của nguyên tử của Zn trong khi vùng hóa trị phát triển từ các quỹ đạo p của S

Trong mạng lập phương đỉnh của vùng hóa trị ở k = 0 suy biến bậc 6 do tính chất loại p của các quỹ đạo nguyên tử (bỏ qua tương tác spin-quỹ đạo) Khi tính đến tương tác spin-quỹ đạo dẫn đến giảm suy biến vùng hóa trị Vùng hóa trị khi đó được phân loại theo mô men động lượng toàn phần J

bằng tổng của động lượng quỹ đạo l

và mômen spin S

Kết hợp mômen động lượng quỹ đạol

và s = 1/2 ta có vùng hóa trị suy biến bậc 4 với J = 3/2 (mj ± 1/2) và suy biến bậc 2 ở vùng hóa trị với J = 1/2 (mj = ± 1/2)

Ở k = 0, 2 mức năng lượng J = 3/2 và J =1/2 tách mức năng lượng với năng lượng tách mức xác định bởi hằng số liên kết spin-quỹ đạo

Trong vật liệu khối ba chiều và các cấu trúc giếng lượng tử, sử dụng thuật ngữ “lỗ trống nặng” (HH) và lỗ trống nhẹ (LH) đối với 2 vùng hóa trị cao nhất và thuật ngữ tách spin-quỹ đạo (SO) đối với vùng hóa trị thấp nhất

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS: a lập phương tâm mặt, b lục giác [14]

Cấu trúc tinh thể wurtzite có thể được xem như là một nhiễu loạn nhỏ của đối xứng Td2 F 3 m Cũng ở những tinh thể này, ở k = 0 sự suy biến hai mức cao nhất vùng hóa trị bị loại bỏ do sự tách trường tinh thể Trong bán dẫn khối loại wurtzite, 3 đám vùng hóa trị được ký hiệu là đám A-, B-, C-

Trong trường hợp bán dẫn có cấu trúc loại zincblende với đỉnh vùng hóa trị xuất phát từ trạng thái J = 3/2 Sự suy biến của vùng con thứ mj được bỏ qua đối với

k > 0, nghĩa là tách xa khỏi tâm vùng Khối lượng hiệu dụng của các đám mJ = 3/2

và mJ = 1/2 là khác nhau Sự tán sắc của năng lượng lỗ trống không có dạng parabol hay đẳng hướng [14]

1.3 Ảnh hưởng của Mn lên đặc trưng cấu trúc và vùng năng lượng của ZnS

Khi pha tạp các ion Mn2+ có lớp vỏ điện tử 3d5 chưa lấp đầy vào ZnS thì trong vật liệu ZnS:Mn có thể xảy ra tương tác trao đổi s-d giữa điện tử dẫn và các điện tử 3d5 của các ion Mn2+ [7]

Vì thế trong các vật liệu này xuất hiện các tính chất quang đặc biệt như giảm

độ rộng vùng cấm khi tăng nồng độ Mn trong khoảng nồng độ nhất định sau đó độ rộng vùng cấm tăng khi tăng tiếp tục nồng độ Mn2+ Ngoài ra, các ion Mn2+ cũng tạo ra các mức năng lượng xác định trong vùng cấm của ZnS (hình 1.5) vì thế trong phổ hấp thụ, phổ kích thích phát quang, phổ phát quang của ZnS:Mn ngoài những đám đặc trưng cho chất chủ ZnS còn xuất hiện các đám có cường độ lớn đặc trưng Hình 1.5 Các mức năng lượng của ion Mn2+ tự do (a) và trong trường tinh thể ZnS (b) [7]

cho các ion Mn2+ Tuy nhiên, sự có mặt của Mn hầu như không làm thay đổi cấu trúc của tinh thể mà chỉ làm tăng nhẹ hằng số mạng khi tăng hàm lượng Mn

1.4 Ảnh hưởng cuả độ pH lên tính chất quang của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn

Ảnh hưởng của độ pH lên tính chất quang (chủ yếu là phổ phát quang) của các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn chỉ được một số tác giả nghiên cứu [12]

Nhóm tác giả Kelly Soklal đã nghiên cứu trên các nanocluster ZnS chế tạo bằng phương pháp hóa chỉ ra rằng khi tăng độ pH từ 3 đến 12 thì độ hấp thụ gần bờ vùng của ZnS có độ hấp thụ tăng dần trong khi đó đám xanh lam ở 435 nm đặc trưng cho bức xạ của các tâm tự kích hoạt như nút khuyết của Zn, S các nguyên tử điền kẽ của chúng và các trạng thái bề mặt có cường độ tăng và đạt cực đại ở độ pH

= 6,5 và sau đó giảm dần khi tăng độ đến pH = 12 (hình 1.6)

Nhóm tác giả T Ben Nasr và cộng sự của ông đã nghiên cứu trên các màng mỏng nano chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học Kết quả cho thấy: khi tăng độ pH từ 10 đến 11,5 độ dày của màng mỏng giảm, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lập phương của màng có cường độ tăng dần (hình 1.7), độ rộng vùng cấm tăng dần từ 3,67 đến 3,78 eV (hình 1.7b) [13]

Hình 1.6 Cường độ phát quang của 0,2 mM ZnS theo pH [12]

Nhóm tác giả M Gunasekaran và cộng sự nghiên cứu phổ truyền qua các màng mỏng nano được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ các tiền chất ZnSO4, Na2S2O3 và H2SO4 cho thấy các màng mỏng ZnS tốt nhất khi độ pH nằm trong khoảng từ 3,0 đến 3,5 [8]

Hình 1.7 Giản đồ nhiễu XRD và độ hấp thụ của các màng mỏng ZnS được lắng đọng trên

đế thủy tinh với độ pH khác nhau: a) 11,55; b) 11,99; c) 10,31 và d) 10 [13]

Hình 1.8 Phổ hấp thụ các màng mỏng nano ZnS theo pH [8]

Đối với các hạt nano ZnS pha tạp Pb được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt pH = 2,5 – 9,0, nhóm tác giả Pramod H Borse thì phổ kích thích phát quang và phổ kích thích quang của đám phát quang xanh lá cây 530 nm có giá trị cực đại ở

- Khi tăng tỉ lệ S2-/Zn2+ từ 0,4 thì cường độ của đám da cam-vàng tăng và đạt cực đại ở 0,7 sau đó giảm khi tăng tỉ lệ đến 1 (hình 1.10a)

Hình 1.9 Phổ phát quang và kích thích của các hạt nano ZnS:Pb ở nồng độ tối

ưu với độ pH trong khoảng 2,5 – 9,0 [ 10 ]

- Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 700C thì cường độ của đám da cam-vàng cũng tăng và đạt cực đại ở 900C sau đó giảm khi tăng nhiệt độ đến 1100C (hình 1.10a)

- Ở nhiệt độ phản ứng tối ưu 900C khi tăng hàm lượng Mn từ 1% đến 20% thì cường độ đám da cam vàng tăng

- Đối với tất cả các hàm lượng Mn khác nhau khi tăng độ pH từ 3,5 thì cường

độ đám da cam-vàng đều tăng và đạt cực đại ở độ pH = 4,4 sau đó giảm khi tăng độ pH đến 6,0 (hình 1.10b)

Từ các kết quả trên cho thấy đối với các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp và các điều kiện khác nhau thì độ hấp thụ, cường độ phát quang của các đám xanh lam của ZnS và da cam vàng của ZnS:Mn đạt cực đại ở các độ

pH khác nhau

1.5 Phổ hấp thụ, phổ kích thích phát quang và phổ phát quang các vật liệu nano ZnS pha tạp Mn

Sự hấp thụ của vật liệu nano ZnS:Mn được nghiên cứu bằng phổ hấp thụ và phổ kích thích phát quang, còn sự bức xạ được nghiên cứu bằng phổ phát quang Các phổ này đã được nghiều tác giả nghiên cứu trên vật liệu nano ở các dạng khác nhau Dưới đây chúng tôi chỉ dẫn ra một số kết quả nghiên cứu điển hình Hình 1.11

là phổ hấp thụ và phát quang của các hạt nano ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp hóa với một số nồng độ Mn khác nhau

Hình 1.10 Phổ phát quang và kích thích của các hạt nano ZnS:Pb ở nồng độ tối

ưu với độ pH trong khoảng 2,5 – 9, 0 [20].

Trong phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS chưa pha tạp xuất hiện một đám có

độ hấp thụ lớn ở khoảng 275 nm Đám này đặc trưng cho sự hấp thụ gần bờ vùng của tinh thể ZnS vì năng lượng phôton ứng với cực đại đám này rất gần độ rộng vùng cấm của nó Trong phổ phát quang của ZnS chỉ xuất hiện đám xanh lam với cực đại ở khoảng 425 nm Đám này đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt trong tinh thể ZnS như các nút khuyết của Zn, S các nguyên tử điền kẽ của chúng và các trạng thái bề mặt [15] Khi pha tạp Mn vào ZnS với hàm lượng khoảng 2%, 6% đám hấp thụ gần bờ vùng có độ hấp thụ tăng nhưng vị trí của nó hầu như không thay đổi Trong phổ phát quang thì sự có mặt của các ion Mn2+ đã làm giảm cường độ của đám xanh lam đồng thời xuất hiện đám da cam – vàng ở khoảng 585 nm với cường

độ lớn Đám này đặc trưng cho sự dịch chuyển bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy của các ion Mn2+ [ 4T1(4G) → 6A1(6S)] trong tinh thể ZnS:Mn [15] Hình 1.12 là phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn với một số kích thước hạt khác nhau Trong phổ kích thích phát quang của đám da cam vàng đặc trưng cho các ion Mn2+xuất hiện một đám rộng nằm trong vùng tử ngoại khoảng từ 250 đến 375 nm Khi tăng kích thước hạt thì cường độ của đám này bị giảm và cực đại của nó dịch về phía sóng dài (năng lượng nhỏ) Nguyên nhân của hiện tượng này là do độ rộng Hình 1.11 Phổ hấp thụ và phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn [15]

vùng cấm của ZnS giảm khi tăng kích thước hạt Phổ phát quang của các hạt nano này chủ yếu xuất hiện đám da cam vàng đặc trưng cho các ion Mn2+ ở khoảng 600

nm với cực đại ở khoảng 437 nm do các tâm sai hỏng tự kích hoạt hình thành bởi các nút khuyết của kẽm bên trong mạng tinh thể ZnS và đám da cam-vàng với cực đại khoảng 600 nm đặc trưng dịch chuyển bức xạ từ 4T1→6A1 trong lớp vỏ điện tử 3d5 của các ion Mn2+ [15]

Hai đám này nằm ở hai vùng khá xa nhau Khi tăng dần nồng độ Mn thì cường độ của đám xanh lam tăng chậm còn cường độ của đám da cam-vàng tăng nhanh Ở đây chưa quan sát thấy sự giảm cường độ phát quang khi tăng nồng độ của Mn2+ như trong các tài liệu [14-16], điều này là do nồng độ Mn2+ nhỏ Ta thấy trong phổ kích thích của ZnS có hai bước sóng tốt nhất để kích là  = 280 nm và

 = 335 nm Đồng thời cũng nhận thấy tại vị trí  = 335 nm đỉnh nhọn và cao hơn

do đó phổ phát huỳnh quang của ZnS được kích bằng 355 nm tại 300K

1.5.3 Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn Hình 1.13 là phổ phát quang và kích thích phát quang của đám da cam- vàng của các hạt nano và của mẫu khối ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp hóa Trong phổ phát quang của nó xuất hiện đám đặc trưng cho Mn2+ cũng ở 584 nm (hình 1.13a) Trong phổ kích thích phát quang của hạt nano thì đám hấp thụ gần bờ vùng bị dịch về phía bước sóng ngắn (năng lượng lớn) ở khoảng 265 nm (hình

Hình 1.12 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn [15]

1.13d), nhưng trong phổ phát quang đám da cam – vàng bị dịch về phía bước sóng dài ở khoảng 590 nm (hình 1.13b) Nguyên nhân của hiện tượng này là do hiệu ứng giam giữ lượng tử gây ra bởi giảm kích thước hạt Ngoài ra, trong phổ kích thích phát quang còn xuất hiện một đám ở 332 nm với cường độ lớn (hình 1.13c) Đám này cũng đặc trưng cho hấp thụ gần bờ vùng của tinh thể ZnS

Hình 1.13 Phổ phát quang và kích thích huỳnh quang của ZnS:Mn

Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý:

+ Đảm bảo đúng quy trình đồng kết tủa nghĩa là đồng thời kết tủa cả hai kim loại đó

d c

b

a

Bước sóng (nm)

+ Phải đảm bảo trong hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng tỉ lệ như trong sản phẩm gốm mong muốn: Chúng ta đã biết tích số tan của các chất khác nhau là rất khác nhau Do đó trong hỗn hợp hai chất kết tủa có thể chứa hai kim loại không đúng như hai kim loại đó trong dung dịch chuẩn ban đầu Vì vậy việc chọn điều kiện để thu được kết tủa có tỉ lệ các cation kim loại theo ý muốn đòi hỏi phải tiến hành thực nghiệm cụ thể trên từng loại vật liệu

Dùng phương pháp đồng kết tủa có thể chế tạo được các hạt nano dưới dạng bột có kích thước nhỏ ngay ở nhiệt độ phòng

2.1.2 Phương pháp thủy nhiệt

Thủy nhiệt là quá trình hóa học xảy ra đối với dung dịch ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1atm trong một hệ kín [2] Hệ này trơ với axít, bazơ các tác nhân oxy hóa Về mặt cơ học hệ này dễ dàng tháo lắp có độ dài phù hợp với sự biến thiên nhiệt độ, chịu được nhiệt độ và áp suất cao trong thời gian dài Trong phương pháp thủy nhiệt, người ta sử dụng khả năng hòa tan trong nước của hầu hết các chất vô cơ ở nhiệt độ cao, áp suất lớn và sự tinh thể hóa của chất lỏng

vật liệu hòa tan

Dựa vào các kết quả thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ được dùng trong quá trình thủy nhiệt từ vài chục độ đến vài trăm độ 0C; còn áp suất khoảng vài atm đến vài trăm atm Trong phương pháp thủy nhiệt thì nhiệt độ phản ứng là thông

số đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành sản phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm Thời gian cũng là một thông số quan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha cân bằng nhiệt động học lại có

xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài

Khi bình thủy nhiệt được đưa vào nung ở nhiệt độ cao, nước sẽ bay hơi Do bình kín nên hơi nước sẽ đạt trạng thái bão hòa Áp suất trong bình thủy nhiệt là do hơi nước bão hòa gây nên Khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt thì áp suất trong bình cũng thay đổi theo đó áp suất hơi bão hòa của nước phụ thuộc vào nhiệt

độ Sự phụ thuộc áp suất hơi bão hòa trong bình vào nhiệt độ phản ứng được xác định công thức Antonie [17]

10

-B A

C T

P  ( 2.1 ) trong đó: A, B, C là các hằng số xác định bằng thực nghiệm

Khi chế tạo các hạt nano ZnS:Mn, chúng tôi sử dụng nhiệt độ trên 2200C, theo các tài liệu tham khảo ở khoảng nhiệt độ này các hằng số A, B, C có như sau:

A = 8,14019 ; B = 1810,94 ; C = 244,485

Khi chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 9 mol%) nhiệt độ phản ứng được duy trì ở 2200C Thay các giá trị nhiệt độ vào công thức Antonie chúng tôi đã xác định được áp suất hơi bão hòa trong bình thủy nhiệt khoảng 23 atm

Phương pháp thuỷ nhiệt có các ưu điểm như: có khả năng điều chỉnh kích thước, hình thái học của các hạt nano bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian phản ứng Ngoài ra phương pháp thủy nhiệt có thể tạo ra các mẫu có độ tinh khiết cao và thân thiện với môi trường vì các phản ứng tạo kết tủa đều xảy trong các hệ kín

2.2 Hệ chế tạo mẫu

2.2.1 Cân chính xác

Để cân chính xác tới 0,1 mg, chúng tôi sử dụng hệ cân điện tử loại BP –

1218 Các thông số kĩ thuật của cân:

+ Khối lượng cực đại của mẫu cân m = 120g

+ Độ chính xác 10-4g ( 0,1 mg ),

+ Chế độ nguồn 12 – 30 V ( DC )

Hình 2.1 Cân điện tử loại BP-1218 2.2.2 Máy rung siêu âm

Máy rung siêu âm được sử dụng để làm sạch các dụng cụ thí nghiệm Máy có dung tích 10 lít, các thang điều chỉnh nhiệt độ của dung dịch bên trong và điều chỉnh thời gian làm sạch tối đa là 15 phút, sử dụng nguồn điện 220V (hình 2.2)

Hình 2.2 Máy rung siêu âm

Máy rung siêu âm hoạt động theo nguyên lí sau: Chỉ cần nhúng những dụng

cụ cần phải làm sạch vào bể chứa dung dịch rửa (như nước xà phòng, xăng…) sau

đó đưa sóng siêu âm vào dung dịch rửa, điều chỉnh nút thời gian tẩy rửa cần thiết, dụng cụ sẽ được làm sạch Dưới tác dụng của sóng siêu âm, dung dịch rửa lúc thì bị

ép lại đặc hơn, lúc thì bị dãn ra loãng hơn Do dung dịch không chịu nổi lực kéo nên khi bị kéo ra loãng hơn đã tạo thành những chỗ trống, sinh ra rất nhiều bọt không khí nhỏ Những bọt này trong chớp mắt sẽ vỡ tan ra Quá trình vỡ bọt sinh ra những luồng sóng xung kích nhỏ rất mạnh, được gọi là “hiện tượng tạo chân không”.Do tần số của sóng siêu âm rất cao, những bọt không khí nhỏ luân phiên xuất hiện, mất

đi vô cùng nhanh chóng Sóng xung kích mà chúng sản ra giống như muôn nghìn chiếc “chổi nhỏ” vô hình rất nhanh và rất mạnh lan tới, chải quét mọi nơi của các dụng cụ

2.2.3 Máy khuấy từ gia nhiệt

Để hòa tan các chất vào trong dung môi và trộn đều các chất với nhau chúng tôi đã tiến hành pha trộn chúng trong cốc thủy tinh đặt trên máy khuấy từ có gia nhiệt của hãng VELP – Ý, model: ARE (hình 2.3):

Hình 2.3 Máy khuấy từ có gia nhiệt Máy có công suất 630W với tốc độ khuấy từ 50  1200 vòng/phút chia làm 9 nấc, khả năng gia nhiệt từ nhiệt độ phòng tới 370oC với 7 nấc chia, sử dụng nguồn điện 220V  230 V

2.2.4 Máy đo độ pH Thiết bị được thiết kế cầm tay, dễ sử dụng và tiện dụng cho các phép đo hiện trường Có thể đo pH, mV và nhiệt độ Chế độ chuẩn bằng tay thông qua 2 nút chức năng Chế độ bù nhiệt tự động Chế độ thông báo thời hạn pin hiện thị trên màn hình LCD

Thiết bị được thiết kế cầm tay, dễ sử dụng và tiện dụng cho các phép đo hiện trường Có thể đo pH, mV và nhiệt độ

Chế độ chuẩn bằng tay thông qua 2 nút chức năng Chế độ bù nhiệt tự động Chế độ thông báo thời hạn pin hiện thị trên màn hình LCD

Thang đo pH : 000 tới 14,00 pH / mV ±1999 mV

Nhiệt độ : 0,0 tới 100,0°C

Độ phân giải pH : 0,01 pH/mV : 1 mV/ Nhiệt độ : 0,1°C

Đầu nối điện cực : DIN

Điện cực : Điện cực pH HI 1217D, chức năng kép, gel filled, với điện cực nhiệt độ đồng bộ, cáp 1m

Trở kháng vào : 1012 Ohm

Nguồn : Pin 1 x 9V / approx 100 giờ sử dụng

Môi trường : 0 tới 50°C (32 to 122°F); RH max 95%

Kích thước : 164 x 76 x 45 mm (6,5 x 3,0 x 1,8")

Khối lượng : 180 g (6,3 oz.)

2.2.5 Hệ thủy nhiệt tạo kết tủa

Hệ thủy nhiệt gồm có:

a) Bình thủy tinh Bình teflon Bình inox ( hình 2.5a)

+ Bình thủy tinh Ống thủy tinh chịu được nhiệt độ cao, đường kính ống là 20mm và thể tích ống 70ml

+ Bình teflon

Điện cực

+ Bình Inox: Được làm từ inox dày 1,5 cm bao kín ống teflon, bình inox có van siết chặt để cố định ống teflon cũng như giữ chặt nắp ống ở áp suất cao

b) Lò thủy nhiệt: (hình 2.5b)

Đặc tính kỹ thuật:

+ Nhiệt độ tối đa: 2500C

+ Thời gian tối đa: 99h

+ Bộ điều khiển PID vi mạch xử lý, cung cấp nhiệt độ chính xác và tin cậy, hiển thị nhiệt độ thực

+ Có chức năng cài đặt thời gian tắt/ mở tự động

+ Lằm bằng thép không gỉ

2.2.6 Hệ sấy và ủ mẫu

2.2.6.1 Hệ lò sấy

Hệ lò sấy sử dụng trong quá trình làm khô dụng cụ trong quá trình thực nghiệm

Có nhiệt độ tối đa là 2000C thời gian sấy tối đa cho một lượt là 90 phút (hình 2.6)

Hình 2.5 Bình thủy nhiệt (a), lò thủy nhiệt (b)

Hình 2.6 Lò sấy dụng cụ

2.2.6.2 Hệ lò ủ

Để ủ các mẫu phát quang ZnS:Mn bọc phủ PVP chúng tôi đã dùng hệ

lò lung và ủ mẫu hình 2.7

Hệ này có các thông số kĩ thuật sau:

- Nhiệt độ nung tối đa đến 30000C

- Chế độ nguồn: U = 220 (V), f = 50-60 (Hz), I = 40(A)