Chế tạo, nghiên cứu ảnh hưởng của bọc phủ polymer và ủ quang học lên tính chất quang của các hạt nano ZnS pha tạp Mn, Cu : Luận án TS. Khoa học vật chất: 624401

6 Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Các ký hiệu về khối lượng, thời gian, các mức và trạng thái năng lượng CMn Phần trăm số mol của Mnđối với Zntrong các hạt nano ZnS:Mn CCu Phần t

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

Đặng Văn Thái

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỌC PHỦ POLYMER

VÀ Ủ QUANG HỌC LÊN TÍNH CHẤT QUANG

CỦA CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn, Cu

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2018

2

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả trong luận án là trung thực, các trích dẫn tài liệu tham khảo rõ ràng, không sao chép và sử dụng từ các công trình mà các tác giả khác đã công bố

Tác giả luận án

Đặng Văn Thái

4

Lời cảm ơn

Trải qua quá trình học tập, nghiên cứu nghiêm túc cùng sự giúp đỡ từ nhiều phía, tôi rất vui mừng và hạnh phúc vì đã hoàn thành luận án này

Trước tiên, tôi xin chân thành cảm ơn Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ đang công tác tại Bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia

Hà Nội

Tôi xin chân thành cảm ơn các học viên, nghiên cứu sinh đã cùng cộng tác và học tập tại Bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

Đặc biệt, tôi vô cùng biết ơn và xin dành lời cảm ơn chân thành sâu sắc nhất

tới các Thầy giáo: PGS.TS Trần Minh Thi, PGS.TS Phạm Văn Bền Các thầy đã

dùng cả trí tuệ, tâm huyết để dạy dỗ và hướng dẫn tôi hoàn thành luận án

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn để tài Nafosted mã số103-02.2017-28 đã hỗ trợ kinh phí cho các hoạt động nghiên cứu của luận án

Hà Nội, ngày tháng năm 2018

Tác giả

Đặng Văn Thái

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan

Lời cảm ơn Mục lục 1

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt 6

Danh mục các bảng 8

Danh mục các hình vẽ và đồ thị 10

MỞ ĐẦU 19

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu ĐƯỢC BỌC PHỦ POLYMER VÀ Ủ QUANG HỌC 25

1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN 25

1.1.1 Phân loại về vật liệu nano bán dẫn 25

1.1.2 Đặc trưng của vật liệu nano 26

1.1.2.1 Sự lượng tử hóa do kích thước 26

1.1.2.2 Hiệu ứng bề mặt 28

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Mn, Cu 29

1.2 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu 31

1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa 31

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt 34

1.3 BỌC PHỦ CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu BẰNG PVP VÀ PVA 37

1.3.1 Polymer và phân loại 37

1.3.2 PVP, PVA và vai trò hoạt hóa bề mặt của chúng 37

1.3.3 Các loại chuyển dời điện tử trong PVP và PVA 40

1.3.4 Phương pháp bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Cu bằng PVP và PVA 42 1.4 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu 47

1.4.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnS 47

1.4.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS 48

1.4.3 Ảnh hưởng của Mn, Cu lên cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng của ZnS.50 1.5.TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP, PVA 51

1.5.1 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 52

1.5.2 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA 52

2

1.6.TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Cu BỌC PHỦ PVP,

PVA 55

1.6.1 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Cu bọc phủ PVP 55

1.6.2 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Cu bọc phủ PVA 56

1.7 TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu ĐƯỢC Ủ BẰNG BỨC XẠ QUANG HỌC 58

1.7.1 Ủ quang học các hạt nano 58

1.7.2 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn được ủ bằng bức xạ quang học 60

1.7.3 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Cu được ủ bằng bức xạ quang học 61 Kết luận chương 1: 61

Chương 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:M/POLYMER VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 63

2.1 QUY TRÌNH CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:M/POLYMER BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA 63

2.1.1 Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:M/polymer bọc phủ từ đầu 64

2.1.2 Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:M/polymer bọc phủ sau 67

2.2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 69

2.3 Ủ QUANG HỌC CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu 71

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC 72

2.4.1 Nhiễu xạ kế tia X 72

2.4.2 Kính hiển vi điển tử quét 73

2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM-1010 73

2.4.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL - JEM 2100 73

2.5 CÁC THIẾT BỊ PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG VÀ PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI 74

2.5.1 Hệ phân tích nhiệt trọng lượng 74

2.5.2 Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR 75

2.6 CÁC THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG 75

2.6.1 Hệ đo phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis 75

2.6.2 Hệ đo phổ phát quang MS-257 và Spectra Pro 2500i 76

2.6.2.1 Hệ đo phổ phát quang MS-257 76

2.6.2.2 Hệ đo phổ phát quang Spectra Pro 2500i 78

2.6.3 Hệ đo phổ phát quang và kích thích phát quang 79

Kết luận chương 2: 80

Chương 3 ẢNH HƯỞNG CỦA PVP, PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn 81

3.1 TÍNH CHẤT QUANG CỦA PVP VÀ PVA 81

3.1.1 Tính chất quang của PVP 81

3.1.1.1 Đặc trưng cấu trúc của PVP 81

3.1.1.2 Tính chất quang của PVP 84

3.1.2 Tính chất quang của PVA 85

3.1.2.1 Đặc trưng cấu trúc của PVA 85

3.1.2.2 Tính chất quang của PVA 86

3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA PVP LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn 87

3.2.1 Đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ZnS:Mn/PVP 87

3.2.1.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn/PVP 87

3.2.1.2 Phổ nhiệt trọng lượng và phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của các hạt nano ZnS:Mn/PVP 91

3.2.2 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVP 98

3.2.2.1 Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn/PVP 98

3.2.2.2 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVP 99

3.2.2.3 Phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVP 100

3.2.2.4 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVP theo bước sóng kích thích 102

3.3 ẢNH HƯỞNG CỦA PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn 106

3.3.1 Đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ZnS:Mn/PVA 106

3.3.1.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn/PVA 106

3.3.1.2 Phổ nhiệt trọng lượng và hấp thụ hồng ngoại FT-IR của các hạt nano ZnS:Mn/PVA 108

3.3.2 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVA 109

3.3.2.1 Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn/PVA 109

3.3.2.2 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVA 110

3.3.2.3 Phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVA 111

3.3.2.4 Phổ phát quang của các hạt nano PT-ZnS:Mn/PVA theo bước sóng kích thích 112

4

3.4 ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT LÊN MỘT SỐ TÍNH CHẤT

QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP 115

3.4.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP 115

3.4.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên một số tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP 116

3.4.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên cường độ trường tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 118

Kết luận chương 3: 119

Chương 4. ẢNH HƯỞNG CỦA PVP, PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Cu 121

4.1 ẢNH HƯỞNG CỦA PVP LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Cu 121

4.1.1 Đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ZnS:Cu/PVP 121

4.1.1.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Cu/PVP 121

4.1.1.2 Phổ nhiệt trọng lượng và phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của các hạt nano ZnS:Cu/PVP 125

4.1.2 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVP 131

4.1.2.1 Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Cu/PVP 131

4.1.2.2 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVP 131

4.1.2.3 Phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVP 134

4.1.2.4 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVP theo bước sóng kích thích 135

4.2 ẢNH HƯỞNG CỦA PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Cu 137

4.2.1 Đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ZnS:Cu/PVA 137

4.2.1.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Cu/PVA 137

4.2.1.2 Phổ nhiệt trọng lượng và phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của các hạt nano ZnS:Cu/PVA 139

4.2.2 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVA 140

4.2.2.1 Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Cu/PVA 140

4.2.2.2 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVA 141

Kết luận chương 4: 144

Chương 5 ẢNH HƯỞNG CỦA Ủ QUANG HỌC LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu/PVP 145 5.1 ẢNH HƯỞNG CỦA Ủ QUANG HỌC LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn 145 5.1.1 Ảnh hưởng của ủ quang học lên phổ phát quang các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 145 5.1.1.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 được ủ bằng bức xạ quang học 145 5.1.1.2 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 được ủ bằng bức xạ quang học 146 5.1.2 Ảnh hưởng của ủ quang học lên phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA 151 5.1.2.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA được ủ bằng bức xạ quang học 151 5.1.2.2 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA được ủ bằng bức

xạ quang học 152 5.2 ẢNH HƯỞNG CỦA Ủ QUANG HỌC LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Cu/PVP 158 5.2.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Cu/PVP được ủ bằng bức xạ quang học 158 5.2.2 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVP được ủ bằng bức xạ quang học 159 5.3 ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG SUẤT BỨC XẠ Ủ LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS:Mn VÀ ZnS:Cu/PVP 162 5.3.1 Ảnh hưởng của công suất bức xạ ủ lên phổ phát quang của ZnS:Mn 162 5.3.2 Ảnh hưởng của công suất bức xạ ủ lên phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVP 164 Kết luận chương 5: 168 KẾT LUẬN 170 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 172 TÀI LIỆU THAM KHẢO 174 PHỤ LỤC 191

6

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Các ký hiệu về khối lượng, thời gian, các mức và trạng thái năng lượng

CMn Phần trăm số mol của Mnđối với Zntrong các hạt nano ZnS:Mn

CCu Phần trăm số mol của Cuđối với Zntrong các hạt nano ZnS:Cu

P VP

m Khối lượng polymer PVP bọc phủ

P VA

m Khối lượng polymer PVA bọc phủ

mth Khối lượng polymer bọc phủ tới hạn

tth Thời gian ủ quang học tới hạn

Eg Năng lượng vùng cấm

EC Năng lượng đáy vùng dẫn

EV Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

So(n) Trạng cơ bản của êlectron trên quỹ đạo n trong >C=O

T1(π*) Trạng kích thích bội ba của êlectron trên quỹ đạo π trong >C=O

6A1(6S) Trạng thái cơ bản của ion Mn2+ trong trường tinh thể ZnS:Mn

Các cụm từ viết tắt

SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét

TEM Transmission electron microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua

HRTEM High-resolution Transmission

PLE Photoluminescence excitation Kích thích phát quang

HOMO Highest occupied molecular orbital Obitan phân tử lấp đầy cao nhất

LUMO Lowest unoccupied molecular

orbital

Obitan phân tử chưa lấp đầy thấp nhất

PVP Polyvinyl pyrrolidone Polymer PVP

AHA Alpha hydroxyl acetic (glycolic

8

Danh mục các bảng

Trang

, S2- Mn2+, Cu2+ dùng chế tạo vật liệu ZnS, ZnS:M bằng phương pháp đồng kết tủa

, S2- Mn2+, Cu2+ dùng chế tạo vật liệu nano ZnS:M bằng phương pháp thủy nhiệt

trong nhóm cacbonyl (>C=O) của PVP và PVA

các hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa

hạt nano ZnS:Cu chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa

của các hạt nano ZnS:Mn/polymer

các hạt nano ZnS:Cu/polymer

quang học các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Cu

thủy nhiệt

các hạt nano ZnS:M/polymer

khối lượng các hạt nano ZnS:M với polymer

ZnS:M và PVP

Na2S2O3.5H20 cần dùng cho mỗi loại hạt nano

Bảng 3.1 Sự biến đổi nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt trọng lượng vi phân DTG

của polymer PVP, PVA theo nhiệt độ

ZnS:Mn và ZnS:Mn/polymer (PVP, PVA)

các hạt nano ZnS:Mn và ZnS:Mn/polymer (PVP, PVA) theo nhiệt độ

(PVP, PVA)

ZnS:Cu và ZnS:Cu/polymer (PVP, PVA)

các hạt nano ZnS:Cu và ZnS:Cu/polymer (PVP, PVA) theo nhiệt độ

(mth = 0,7g) và PS-ZnS:Cu/PVP (mth = 0,6g)

ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 chưa ủ, ủ bằng bức xạ 337 nm của laser N2 trong 100 phút và 632,8

nm của laser He-Ne trong 80 phút

chưa ủ, ủ bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd trong 90 phút, ủ bằng bức xạ 337

nm của laser N2 trong 90 phút và 532 nm của laser điôt trong 80 phút

0,6g) được ủ bằng bức xạ 442 nm của laser He-Cd trong 35 phút và 650 nm của

laser điôt trong 45 phút

0,6g) bằng bức xạ laser

325, 532 nm với các công suất ủ khác nhau

bức xạ 442, 650 nm với các công suất ủ khác nhau

10

Danh mục các hình vẽ và đồ thị

Trang

thực thể lớn vi khuẩn, tế bào ung thư

(2D) (b), thanh nano (1D) (c) và chấm lượng tử (0D) (d) dẫn đến sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái

(>C=O) (a) và hiđrôxyl (-OH) (b)

cacbonyl (>C=O) ứng với các trạng thái cơ bản (a) và trạng thái kích thích bội đơn (b)

cacbonyl (>C=O) ứng với các trạng thái cơ bản (a) và kích thích bội ba (b)

của các nguyên tử Zn, S trong ô cơ sở (c)

LUMO

hàm lượng mol % Mn khác nhau: 0 (a); 0,01 (b); 0,05 (c); 0,1 (d)

hàm lượng mol % Mn khác nhau: 0 (a); 0,01 (b); 0,05 (c)

(3d5) (a) và ion Cu2+(3d9) (b) trong trường tinh thể của ZnS

bằng 0,007

Hình 1.16 Phổ PL của các hạt nano ZnS:Cu bọc phủ PVA với khối lượng khác nhau: ZnS:Cu-i (0g PVA), ZnS:Cu-iii (1,0g PVA) và ZnS:Cu-v (3,0g PVA)

Hình 1.17 Phổ PL của các hạt nano ZnS:Mn trước và sau khi ủ bằng bức xạ 305 nm của đèn xenon

Hình 1.18 Phổ PL của các hạt nano ZnS:Cu với hàm lượng Cu khác nhau trước và sau khi ủ bằng bức xạ 225 nm

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano PT-ZnS:M/polymer bằng phương pháp đồng kết tủa

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano PS-ZnS:M/polymer trong đó ZnS:M được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa

Hình 2.3 Sơ đồ khối của hệ phân tích nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt trọng lượng vi phân DTG

Hình 2.4 Sơ đồ khối hệ đo phổ phát quang MS-257

Hình 2.5 Sơ đồ khối hệ của hệ đo phổ phát quang SP 2500i

Hình 2.6 Sơ đồ khối của hệ đo phổ phát quang và kích thích phát quang FL3- 22

Hình 3.1 Giản đồ XRD của PVP

Hình 3.2 Phổ TGA và DTG của PVP

Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVP

Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-Vis của PVP

Hình 3.5 Đồ thị (αhν) 2 theo năng lượng phôtôn hν (eV)

Hình 3.6 Phổ PL của PVP được kích thích bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd Hình 3.7 Phổ PLE đám 390 nm của PVP được kích thích bằng bức xạ của đèn xenon XFOR-450

Hình 3.8 Giản đồ XRD của PVA

Hình 3.9 Phổ TGA và DTG của PVA

Hình 3.10 Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVA

Hình 3.11 Phổ hấp thụ UV-Vis của PVA

Hình 3.12 Đồ thị (αhν)2 theo năng lượng phôtôn hν (eV)

55

55

60

60

67

69

74

77

78

79

81

82

82

84

84

84

84

85

85

85

86

86

kích thích bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd

PT-ZnS:Mn/PVP vào khối lượng PVP

kích thích bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd

PS-ZnS:Mn/PVP (mPVP 0 ÷ 0,9g) vào khối lượng PVP

PT-ZnS:Mn/PVP (mPVP = 0 ÷ 1,0g) được kích thích bằng bức xạ của đèn xenon XFOR 450

PT-ZnS:Mn/PVP (mPVP = 0 ÷ 1,0g) vào khối lượng PVP

PS-ZnS:Mn/PVP (mPVP = 0 ÷ 0,9g ) được kích thích bằng bức xạ của đèn xenon

XFOR 450

PS-ZnS:Mn/PVP (mPVP = 0 ÷ 0,9g ) vào khối lượng PVP

bằng các bức xạ khác nhau của đèn xenon XFOR-450

bằng các bức xạ khác nhau của đèn xenon XFOR-450

của PVP (Hình chèn)

ZnS:Mn/PVP (mth = 0,6g) (b)

Hình 3.35 Giản đồ XRD của các hạt nano PT-ZnS:Mn/PVA (mPVA = 0 ÷ 1,5g)

PT-ZnS:Mn/PVA (mth = 1,0g) (b)

hạt nano PT-ZnS:Mn/PVA (mth = 1,0g) (b)

(b), PT-ZnS:Mn/PVA (mth = 1,0g) (c)

kích thích bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd

PT-ZnS:Mn/PVA vào khối lượng PVA

PT-ZnS:Mn/PVA (mPVA = 0 ÷ 1,5g) được kích thích bằng bức xạ của đèn xenon XFOR-450

PT-ZnS:Mn/PVA (mPVA = 0 ÷ 1,5g) được phóng đại trong khoảng từ 420 đến 560 nm

bằng bức xạ 345nm (a); 325 nm (b) và 468 nm (c) của đèn xenon XFOR-450

14

>C=O-M2+ của phân tử PVP (a) và -OH-M2+ của phân tử PVA (b)

polymer (PVP, PVA), các hạt nano ZnS:Mn/polymer và sự truyền năng lượng kích thích từ polymer sang các ion Mn2+

PT-ZnS:Mn/PVP (c) được kích thích bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd

ZnS:Mn (b) và PT-ZnS:Mn/PVP (c) được kích thích bằng bức xạ của đèn xenon XFOR-450

thích bằng bức xạ 325 của laser He-Cd

Hình 4.10 Sự phụ thuộc cường độ PL đám 525 nm của các hạt nano

PT-ZnS:Cu/PVP vào khối lượng PVP

PT-ZnS:Cu/PVP (mth = 0,7g ) (b)

(mth = 0,6g )

kích thích bằng bức xạ 325 của laser He-Cd

PS-ZnS:Cu/PVP (mPVP =0 ÷ 1,0g ) vào khối lượng PVP

(mPVP =0 ÷ 1,0g) được kích thích bằng bức xạ của đén xenon XFOR 450

PT-ZnS:Mn/PVP (mPVP 0 ÷ 1,0g) vào khối lượng PVP

được kích thích bằng bức xạ của đèn xenon XFOR 450

PS-ZnS:Cu/PVP (mth = 0,6g) vào khối lượng PVP

bằng các bức xạ khác nhau của đèn xenon XFOR-450

bằng các bức xạ khác nhau của đèn xenon XFOR-450

laser He-Cd

thích bằng bức xạ đèn xenon XFOR 450

16

Hình 4.26 Phổ TGA và DTG của các hạt nano PT-ZnS:Cu/PVA (mth = 0,6g)

PT-ZnS:Cu/PVA (mth = 0,6g) (c)

hạt nano PT-ZnS:Cu/PVA (mth= 0,6g) (b)

thích bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd

PT-ZnS:Cu/PVA vào khối lượng PVA

PT-ZnS:Cu/PVA (mth= 0,6g) được kích bằng bức xạ của đèn xenon XFOR-450

bằng các bức xạ khác nhau của đèn xenon XFOR-450

>C=O-M2+ của phân tử PVP (a) và -OH-M2+ của phân tử PVA (b)

polymer (PVP, PVA), các hạt nano ZnS:Cu/polymer vào sự truyền năng lượng kích thích từ polymer sang các ion Mn2+

bức xạ 337 nm của laser N2 trong 100 phút (b), ủ bằng bức xạ 632,8 nm của laser He-Ne trong ÷ phút (c)

bức xạ 337 nm của laser N2 trong 100 phút (b), ủ bằng bức xạ 632,8 nm của laser He-Ne trong 80 phút (c)

của laser N2 theo thời gian ủ

ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 vào thời gian ủ

laser He-Ne theo thời gian ủ

Hình 5.6 Sự phụ thuộc cường độ PL đám 586 nm của các hạt nano TN.Na2S2O3 vào thời gian ủ

ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 chưa ủ (b), ủ bằng bức xạ 337 nm của laser N2 trong 100 phút (c) và

ủ bằng bức xạ 632,8 nm của laser He-Ne trong 80 phút (d)

bức xạ 337 nm của laser N2 (b)

nm của laser He-Cd (a) và 532 nm của laser điôt (b)

nm của laser N2 theo thời gian ủ quang học

ZnS:Mn-TN.TGA vào thời gian ủ

laser He-Cd theo thời gian ủ

ZnS:Mn-TN.TGA vào thời gian ủ

laser bán dẫn điôt theo thời gian ủ

ZnS:Mn-TN.TGA vào thời gian ủ

nano ZnS:Mn-TN.TGA

chưa ủ (c), ủ bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd trong 80 phút (d), ủ bằng bức

xạ 337 nm của laser N2 trong 90 phút (e), ủ bằng bức xạ 532 nm của laser điôt trong 60 phút (f )

(a), ủ bằng bức xạ 442 nm của laser He-Cd trong 35 phút (b), ủ bằng bức xạ 650

nm của laser điôt trong 45 phút (c)

18

bằng bức xạ 442 nm của laser He-Cd trong 35 phút (b), ủ bằng bức xạ 650 nm

của laser điôt trong 45 phút (c)

bức xạ 442 nm của laser He-Cd theo thời gian ủ

PS-ZnS:Cu/PVP vào thời gian ủ

bức xạ 650 nm của laser điôt theo thời gian ủ

PS-ZnS:Cu/PVP vào thời gian ủ

ủ bằng bức xạ 442nm của laser He-Cd (c) và ủ bằng bức xạ 650 nm của laser

điôt (d)

nm của laser He-Cd theo thời gian ủ tương ứng với các công suất: 1 mW(1a); 13

mW(2a); 20 mW (6a) và sự phụ thuộc cường độ PL đám 586 nm vào thời gian ủ (1b, 2b, 6b)

nm của laser điôt với các công suất: 1 mW (1a); 30 mW (3a); 45 mW (6a) và sự phụ thuộc cường độ PL đám 525 nm vào thời gian ủ (1b-6b)

bức xạ 442 nm của laser He-Cd với công suất ủ tương ứng 10 mW(1a); 20 mW (2a); 40 mW (3a) và sự phụ thuộc cường độ đám 525 nm vào thời gian ủ (1b-3b)

bức xạ 650 nm của laser điôt với công suất ủ tương ứng: 20 mW (1a), 50 mW(2a); 110 mW (3a); và sự phụ thuộc cường độ PL đám 525 nm vào thời gian ủ (1b-3b)

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây, các sản phẩm thông minh có ứng dụng từ các vật liệu nano xuất hiện ngày càng phổ biến trong nhiều lĩnh vực của đời sống như: điện tử, hóa học, y sinh, môi trường, [108, 109, 126, 162] Các kết quả này phải kể đến sự đóng góp to lớn của ngành khoa học và công nghệ nano nói chung và nano bán dẫn nói riêng Trong số đó các vật liệu nano bán dẫn thuộc nhóm A2B6 điển hình như ZnS, ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy Mn, Cu (kí hiệu là ZnS:Mn, ZnS:Cu hay ZnS:M với M: Mn, Cu) đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu Các vật liệu ZnS có cấu trúc ổn định (chủ yếu là cấu trúc lập phương hoặc lục giác), độ rộng vùng cấm lớn (3,68 eV đối với cấu trúc lập phương và 3,75 eV đối với cấu trúc lục giác ở 300K), chuyển mức thẳng và độ bền cơ học cao [22] Ngoài ra, chúng còn có năng lượng liên kết exciton lớn (36 - 58 meV) và phổ phát quang (PL) chủ yếu nằm trong vùng xanh lam (430 - 460 nm) gây ra bởi các tâm tự kích hoạt đó là nút khuyết Zn, S và các nguyên tử điền kẽ của chúng [80, 91] Còn các vật liệu ZnS:Cu, ZnS:Mn phát quang mạnh ở vùng xanh lá cây (485 – 550 nm) đặc trưng cho các chuyển dời từ các mức đôno xuống các mức t2 của các ion Cu2+ (gọi tắt là đám đặc trưng của các ion Cu2+

) và vùng da cam - vàng (580 - 620 nm) đặc trưng cho các chuyển dời bức xạ [4T1(4G) – 6A1(6S)] trong các ion Mn2+ (đám đặc trưng của các ion

Mn2+) [18] Nhờ có những tính chất trên mà các vật liệu ZnS, ZnS:M được ứng dụng rộng dãi trong các dụng cụ quang điện tử, cảm biến sinh học và đặc biệt trong quang xúc tác [86, 102, 117, 130, 154] Do đó, các vật liệu ZnS:M đã được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước tham gia nghiên cứu, trong đó đáng chú ý là các hạt nano

ZnS:Mn do R.N Bhargava và các cộng sự chế tạo vào năm 1974 [27] Ở vật liệu này

đã xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử: kích thước hạt giảm, cường độ PL tăng, bờ hấp thụ của bán dẫn chủ dịch về phía sóng ngắn (dịch chuyển xanh), đỉnh đám PL đặc trưng cho các ion Mn2+

dịch về bước sóng dài (dịch chuyển đỏ) và cường độ trường tinh thể giảm [63] Kể từ sau công trình của R N Bhargava các nghiên cứu về vật liệu ZnS:M đã đạt được một bước phát triển lớn về công nghệ chế tạo Các phương pháp vật lý như MBE, lắng đọng hóa học (CVD), bốc bay bằng bức xạ laser và các phương pháp hóa học như sol-gel, vi sóng, thủy nhiệt, đồng kết tủa đã được các nhóm tác giả sử dụng để chế tạo ra các vật liệu nano có kích thước hạt nhỏ, cấu trúc,

20

tính chất quang ổn định và có cường độ PL tăng [9, 161] Tuy nhiên, đối với vật liệu nano chế tạo bằng phương hóa học, trong quá trình hình thành và phát triển tinh thể

thường xảy ra hiệu ứng “gắn kết định hướng” (OA) và Ostwald ripening (OR) nên các

hạt nano bị kết tụ với nhau thành đám, vì thế kích thước hạt tạo thành lớn, không đồng đều [23, 59, 83, 171] Ngoài ra, trên bề mặt các hạt nano còn xuất hiện các liên kết

đung đưa (dangling bonds) và các nút khuyết gọi là các trạng thái bề mặt tạo nên các

tâm tái hợp không bức xạ làm giảm cường độ PL [82] Để bảo vệ cho các hạt nano cách ly với môi trường xung quanh, ít bị kết tụ thành đám không bị ôxi hóa và tăng cường độ PL, các hạt nano thường được bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt như thioglycolic (TGA), trioctyl phosphineoxide (TOPO), sodium hexametaphosphate (SHMP),… [67, 120] và các polymer như polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), [68, 100, 106, 141] Các polymer có các nhóm cacbonyl (>C=O) và hiđrôxyl (OH) phân cực mạnh nên khi các hạt nano bọc phủ polymer sẽ tạo ra các liên kết phối trí giữa các nhóm phân cực này với các ion Zn2+, Mn2+, Cu2+ bao quanh các hạt nano Vì thế các hạt nano sẽ được cách ly, ít bị kết tụ với nhau thành đám, phân bố đồng đều, kích thước hạt giảm và ít bị ôxi hóa Ngoài ra, các liên kết phối trí cũng làm giảm khả năng bắt điện tử hoặc lỗ trống của các trạng thái bề mặt ngăn cản quá trình tái hợp không bức xạ vì thế cường độ PL đặc trưng cho các ion Mn2+, Cu2+ tăng so với khi chưa bọc phủ, khi đó khả năng ứng dụng của các hạt nano này tăng lên [65]

Các nghiên cứu cho thấy để bọc phủ các hạt nano bằng polymer có thể tiến hành theo hai cách Một là các hạt nano được hình thành và phát triển trong môi trường có sự tham gia của polymer ngay từ đầu cùng với các tiền chất tạo các hạt nano (gọi là bọc phủ trước hay bọc phủ từ đầu) Hai là các hạt nano sau khi đã chế tạo được phân tán vào các polymer hay các hạt nano chế tạo xong mới được phân tan vào polymer (gọi là bọc phủ sau) Tuy nhiên, các polymer thường có nhiệt độ nóng chảy thấp nên không thể dùng các phương pháp thủy nhiệt, sol-gel để bọc phủ từ đầu các hạt nano bởi vì áp suất, nhiệt độ trong các phương pháp này thường cao nên polymer

sẽ bị phân hủy [164] Các phương pháp này chỉ thích hợp cho bọc phủ sau các hạt nano Trong khi đó, phương pháp đồng kết tủa đơn giản có thể chế tạo được các hạt nano có kích thước nhỏ (khoảng vài nanomét) ngay ở nhiệt độ phòng, do đó có thể sử dụng phương pháp này để bọc phủ các hạt nano bằng polymer theo cả hai cách bọc phủ từ đầu và bọc phủ sau Nhưng cho đến nay số công trình của các tác giả về vật liệu

ZnS, ZnS:M (Mn, Cu) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa được bọc phủ các polymer PVP, PVA không nhiều, trong đó các tác giả mới chỉ khảo sát ảnh hưởng của một vài hàm lượng bọc phủ PVP, PVA lên tính chất quang (chủ yếu là phổ PL) của các hạt nano Ngoài ra, vẫn chưa có một công trình nào khảo sát một cách hệ thống, chi tiết ảnh hưởng của cách thức bọc phủ, khối lượng chất bọc phủ lên cấu trúc tinh thể hình thái học và tính chất quang của các hạt nano ZnS:M Hơn nữa, khi các hạt nano ZnS, ZnS:M được bọc phủ PVP, PVA sẽ tạo thành các liên kết phối trí giữa các nhóm

>C=O, -OH với các ion kim loại M trên bề mặt các hạt nano Bản chất của các liên kết này xảy ra như thế nào và sự truyền năng lượng kích thích từ các phân tử PVP, PVA sang các ion M để làm tăng cường độ PL của các ion này vẫn chưa được làm sáng tỏ một cách đầy đủ, mặc dù vấn đề này đã có một số nhóm tác giả đề cập đến [83]

Bên cạnh phương pháp sử dụng các chất hoạt hóa bề mặt, để tăng cường độ phát quang của các hạt nano ZnS, ZnS:M, một số tác giả đã dùng các nguồn bức xạ tử ngoại của đèn chứa khí và laser để ủ mẫu (gọi là ủ quang học) Dưới tác dụng của bức

xạ tử ngoại với năng lượng phôtôn lớn hơn hoặc gần bằng độ rộng vùng cấm của ZnS

sẽ tạo ra các cặp điện tử lỗ trống tham gia vào phản ứng quang hóa để tạo thành ZnSO4[3, 15, 55, 145] Mặt khác, cũng dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại có thể xảy ra quá trình polymer hóa tạo các phân tử hữu cơ liên kết với nhau trên bề mặt các hạt nano đóng vai trò là các chất thụ động bề mặt làm giảm sự tái hợp không bức xạ của các trạng thái bề mặt và làm tăng cường độ PL của các ion pha tạp vào tinh thể ZnS [16, 145] Như vậy, nguyên nhân của sự tăng cường độ PL của các hạt nano ZnS:M khi được ủ quang học là do quá trình quang hóa và polymer hóa, trong đó quá trình polymer hóa xảy ra rất phức tạp Tuy nhiên, quá trình nào xảy ra là chủ yếu còn phụ thuộc vào từng loại mẫu và sự phụ thuộc này diễn ra như thế nào thì đây là vấn đề tiếp tục cần được nghiên cứu và khảo sát Ngoài ra, ảnh hưởng của công suất ủ và đặc biệt

là khi dùng bức xạ ở vùng nhìn thấy để ủ quang học các hạt nano ZnS:M vẫn chưa có một công trình nào công bố

Ở nước ta, trong những năm gần đây vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp như Mn, Cu được bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt và ủ mẫu bằng bức xạ

quang học mới bước đầu được chú ý Nhóm tác giả thuộc Trung tâm Khoa học Vật

liệu - Trường Đại học KHTN - ĐHQGHN bằng phương pháp nhiệt hóa đã chế tạo các

hạt nano ZnS:Mn bọc phủ thioglycerol (TG) trong đó TG được đưa vào từ đầu cùng

22

với các tiền chất tạo ZnS:Mn [149] Bằng phương pháp đồng kết tủa nhóm tác giả

thuộc Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm HN đã chế tạo được các hạt nano

ZnS:Cu và phân tán vào PVA để tạo thành màng mỏng ZnS:Cu/PVA [110] Ngoài ra, nhóm tác giả này cũng đã bước đầu ủ quang học các hạt nano ZnS:Mn bằng bức xạ laser [148]

Từ những phân tích trên cho thấy việc bọc phủ các hạt nano ZnS:M bằng các polymer PVP, PVA cũng như ủ quang học bằng bức xạ laser vẫn là vấn đề thời sự cần phải tiếp tục được nghiên cứu một cách hệ thống và chi tiết, đặc biệt là sự truyền năng lượng kích thích từ các polymer PVP, PVA sang các ion M2+ trong các vật liệu nano

ZnS:M/polymer Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Chế tạo, nghiên cứu ảnh

hưởng của bọc phủ polymer và ủ quang học lên tính chất quang của các hạt nano ZnS pha tạp Mn, Cu”

*Mục đích nghiên cứu của luận án:

1 Nghiên cứu quy trình bọc phủ các hạt nano ZnS:M bằng polymer PVP, PVA

chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa

2 Nghiên cứu ảnh hưởng của cách thức bọc phủ và khối lượng của chất bọc

phủ polymer PVP, PVA lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học, tính chất quang của các hạt nano ZnS:M và sự truyền năng lượng kích thích từ polymer sang các ion M2+ trong các hạt nano ZnS:M/polymer

3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ủ và công suất ủ của một số bức xạ laser

lên phổ PL của các hạt nano ZnS:M

Các kết quả của luận án góp phần vào sự phát triển phương pháp bọc phủ các hạt nano ZnS:M (M: Mn, Cu) bằng polymer PVP, PVA và làm sáng tỏ thêm sự truyền năng lượng kích thích từ polymer sang các ion M2+ trong các hạt nano ZnS:M/polymer Ngoài ra, luận án cũng cho thấy có thể sử dụng các bức xạ ở vùng UV-Vis để ủ quang học các hạt nano ZnS:M mang lại hiệu quả làm tăng cường độ PL của các ion M2+

* Phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng phương pháp thực nghiệm trong nghiên cứu Việc chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP, PVA và ủ quang học được tiến hành tại Phòng thí nghiệm của Bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN Các phép đo cấu trúc (XRD), phân tích nhiệt vi sai (TGA, DTG)

được thực hiện tại Khoa hóa Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN Phép

đo hình thái học: ảnh TEM thực hiện tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, ảnh HRTEM thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và ảnh SEM thực hiện tại Trung tâm khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN Phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) thực hiện tại Bộ môn Hóa dầu - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, phép đo phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN và Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phép đo phổ phát quang (PL) và phổ kích thích phát quang (PLE) được thực hiện tại Bộ môn Quang lượng tử và Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN

* Các kết quả chính, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Thực hiện các mục tiêu đặt ra, luận án đã thu được các kết quả chính sau:

phủ polymer PVP, PVA có kích thước hạt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang ổn định bằng phương pháp đồng kết tủa

2 Nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của cách thức bọc phủ và khối

lượng polymer PVP, PVA lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của các hạt nano ZnS:M

3 Sự bọc phủ các hạt nano ZnS:M bằng polymer PVP, PVA đã tạo nên các liên

kết phối trí >C=O-M2+, -OH-M2+ và truyền năng lượng kích thích từ polymer sang các ion M2+ dẫn đến làm tăng cường độ các đám PL đặc trưng cho các ion này trong phổ

PL và PLE

4 Đã khảo sát ảnh hưởng của của thời gian ủ và công suất ủ quang học của một

số bức xạ laser lên phổ PL của các hạt nano ZnS:M

5 Sự tăng cường độ PL của các đám đặc trưng cho các ion M2+ khi ủ quang học

là do quá trình quang hóa và polymer hóa để tạo ra các chất thụ động bề mặt Hai quá trình này phụ thuộc từng loại mẫu: quá trình quang hóa tạo thành ZnSO4 xảy ra đối với các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3, PS-ZnS:Cu/PVP và ZnS:Mn-TN.TGA, quá trình polymer hóa chuyển α-hiđrôxyl axetic thành -[OCH2CO]n- còn xảy ra đối với các hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA

24

* Tính mới của đề tài luận án:

1 Nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của cách thức bọc phủ và khối

lượng của polymer PVP, PVA lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của các hạt nano ZnS:M

2 Đã chỉ ra các chuyển dời hấp thụ-bức xạ [HOMO So(n) ↔ LUMO T1(π*

)] trong nhóm >C=O của polymer PVP, PVA thông qua các liên kết phối trí >C=O-M2+truyền năng lượng kích thích từ polymer sang các ion M2+ dẫn đến làm tăng cường độ

PL của các đám đặc trưng cho các ion M2+ trong phổ PL và PLE

3 Đã chỉ ra quá trình polymer hóa chuyển αhiđrôxyl axetic thành

-[OCH2CO]n- cũng đóng góp vào quá trình tăng cường độ PL đám da cam –vàng của các hạt nano ZnS:Mn.TN-TGA khi được ủ quang học

4 Đã xác định sự ảnh hưởng công suất ủ quang học của một số bức xạ laser lên

phổ PL của các hạt nano ZnS:Mn

*Bố cục của luận án:

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận án gồm 5 chương:

Chương 1 Tổng quan về vật liệu nano ZnS:Mn, ZnS:Cu được bọc phủ polymer

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu

ĐƯỢC BỌC PHỦ POLYMER VÀ Ủ QUANG HỌC

Chương này giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn, đặc trưng và ứng dụng của nó cũng như một số phương pháp chế tạo vật liệu nano như đồng kết tủa, thủy nhiệt, Cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng, các phương pháp bọc phủ vật liệu nano ZnS:M bằng polymer, ủ quang học và tính chất quang của chúng cũng được trình bày 1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN

1.1.1 Phân loại về vật liệu nano bán dẫn

Vật liệu nano là một trong những đối tượng nghiên cứu của khoa học và công nghệ nano Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu các hiện tượng và can thiệp vào các vật liệu ở cấp độ nguyên tử, phân tử và đại nguyên tử, còn công nghệ nano là ngành khoa học nghiên cứu, thiết kế, chế tạo và ứng dụng trong phạm vi kích thước nanomét

và thực thể lớn vi khuẩn, tế bào ung thư [84]

Vật liệu nano là vật liệu có kích thước trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm [85], kích thước này có thể so sánh với kích thước của các thực thể nhỏ như phân tử, gen ADN, vi rút và thực thể lớn như vi khuẩn, tế bào ung thư (Hình 1.1) [84]

Dựa vào số chiều bị giam giữ hoặc số chiều tự do của các hạt tải điện trong bán dẫn đó là điện tử và lỗ trống, người ta phân vật liệu bán dẫn thành vật liệu ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D) (Bảng 1.1) [136] Ở vật liệu

ba chiều hay vật liệu khối, các êlectron trong vùng dẫn và các lỗ trống trong vùng hóa trị chuyển động tự do trong toàn bộ tinh thể, trong khi vật liệu hai chiều như giếng

10

Gen ADN

100

Virút

1000

Vi khuẩn

10.000

Tế bào ung thư

nm

26

lượng tử, màng nano và một chiều như thanh nano, dây nano các hạt tải điện này chỉ chuyển động tự do theo hai chiều (hoặc một chiều), các chiều còn lại bị giam giữ Đối với các vật liệu nano không chiều như hạt nano, chấm lượng tử, các hạt tải điện bị giam giữ theo cả ba chiều không có chiều nào tự do Khi đó các hạt tải điện được xem như chuyển động trong một hộp thế có kích thước cùng bậc với kích thước tinh thể [48] Nhờ có sự giam giữ các hạt tải điện này mà vật liệu nano có những tính chất vật

lý, hóa học rất đặc biệt so với vật liệu thông thường cùng loại, trong đó đáng chú ý là

sự lượng tử hóa do kích thước và hiệu ứng bề mặt [136]

bị giam giữ

Số chiều

tự do

Vật liệu nano 2 chiều (2D): giếng lượng tử, màng nano, 1 2 Vật liệu nano 1 chiều (1D): thanh nano, dây nano, 2 1 Vật liệu nano không chiều (0D): chấm lượng tử, hạt nano 3 0

1.1.2 Đặc trưng của vật liệu nano

So với vật liệu khối, ở vật liệu nano thường xảy ra hai hiệu ứng đó là sự lượng

tử hóa do kích thước và hiệu ứng bề mặt Hai hiệu ứng này phụ thuộc nhiều vào kích thước của hạt [71]

1.1.2.1 Sự lượng tử hóa do kích thước

Để đánh giá sự lượng tử hóa do kích thước hạt người ta thường so sánh kích thước hạt của vật liệu nano so với bán kính exciton Bohr [168]

2 h

B e B B

m

1m

1e4

ha

a

a (1.1)

trong đó

* e 2 2

2 e

B

me4

ha





* h 2 2

2 h

B

me4

ha





 là các bán kính Bohr của êlectron và lỗ

trống, m*e,m*hlà khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống, e là điện tích của

êlectron, h là hằng số Plăng, ε là hằng số điện môi của chất bán dẫn

Với vật liệu ZnS, sử dụng các giá trị: , ,   8 , 67[32], ta tính được: aBe1,4 nm,a 2,0

h

B  nm và aB3,4nm

Khi bán kính hạt hay

h B e

a   ta có chế độ giam giữ lượng tử trung gian

Khi raBe,aBh ta có chế độ giam giữ lượng tử yếu

Khi kích thước hạt nhỏ hơn bán kính exciton Bohr, trong các vật liệu nano xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử Khi đó các trạng thái của điện tử, lỗ trống cũng như các trạng thái dao động đều bị lượng tử hóa và phổ năng lượng của các hạt tải điện ở vùng dẫn và vùng hóa trị chỉ nhận các giá trị gián đoạn Phổ năng lượng này được đặc trưng bằng mật độ trạng thái N(E) đó là số trạng thái trên một đơn vị năng lượng của một đơn vị thể tích [48] Các tính toán cho thấy mật độ trạng thái của êlectron Ne(E) trong vùng dẫn và mật độ trạng thái của lỗ trống Nv(E) trong vùng hóa trị thay đổi theo

số chiều bị giam giữ [48]

Đối với vật liệu khói (3D):

E E  dEm

22

1)E(

2 3 2

e 2

22

1)E(

2 3 2

h 2

{( )

(1.3) {( )

(1.4) Đối với vật liệu nano (1D):

( ) {(√ ) (

( ) )

(1.5)

( ) {(√ ) (

( ) )

28

Đối với vật liệu nano (0D), mật độ trạng thái của êlectron và lỗ trống được biểu diễn qua hàm Delta [48]:

N0D(E)(EEi) (1.7) Như vậy, sự thay đổi hình thái từ vật liệu khối (3D) đến màng nano (2D), thanh nano (1D), chấm lượng tử (0D) đã dẫn đến sự thay đổi về cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái Sự thay đổi này được dẫn ra ở Hình 1.2 [85] Do sự thay đổi về cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái mà tính chất vật lý, hóa học nói chung và tính chất quang của vật liệu nano nói riêng cũng bị thay đổi [85]

(2D) (b), thanh nano (1D) (c) và chấm lượng tử (0D) (d) dẫn đến sự thay đổi cấu trúc

vùng năng lượng và mật độ trạng thái [85]

Biểu hiện quan trọng của hiệu ứng giam giữ lượng tử trong tính chất quang của vật liệu nano đó là: Dịch bờ hấp thụ của bán dẫn chủ về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh), dịch đỉnh PL của ion pha tạp về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), cường độ PL tăng [63] Nhờ có những tính chất này mà khả năng ứng dụng của vật liệu nano được tăng lên

1.1.2.2 Hiệu ứng bề mặt

Các nghiên cứu cho thấy khi kích thước hạt của vật liệu nano cùng bậc hoặc nhỏ hơn bán kính exciton Bohr thì tỉ số giữa nguyên tử ở gần hoặc trên bề mặt và số nguyên tử bên trong vật liệu tăng lên rất nhiều (Bảng 1.2) [85] Khi đó diện tích bề mặt

và do đó năng lượng bề mặt, năng lượng tự do và sức căng bề mặt của các nguyên tử trên bề mặt của vật liệu nano đều tăng lên [85] Năng lượng cần thiết để tạo thành một đơn vị diện tích bề mặt gọi là năng lượng bề mặt Năng lượng này phụ thuộc vào mật

độ nguyên tử bề mặt ρa bằng công thức [38]:

sf b a

N2

1

E   (1.8) trong đó: σ là độ bền liên kết, ρa mật độ nguyên tử bề mặt, Nb là số liên kết bị đứt gãy

Kích thước hạt (nm)

Tổng số nguyên tử của hạt

độ chuyển pha rắn-lỏng Mặt khác, các nguyên tử bề mặt có rất ít các nguyên tử lân cận hoặc khuyết thiếu các nguyên tử dẫn đến hình thành các liên kết đu đưa ta gọi đây

là sự không hoàn hảo hay sự sai hỏng bề mặt Sự sai hỏng bề mặt của các vật liệu nano nơi mà xuất hiện các liên kết đu đưa sẽ tạo ra và các bẫy bắt điện tử và lỗ trống khi có kích thích quang học Các bẫy bắt của trạng thái bề mặt này có thể tạo ra các mức năng lượng nằm trong vùng cấm của các bán dẫn chủ giống như các mức năng lượng của ion pha tạp trong vùng cấm của bán dẫn khối Nó làm thay đổi tính chất quang của các vật liệu nano như: tạo ra các tâm tái hợp không bức xạ làm giảm cường độ PL [125] Ngoài ra, cặp điện tử lỗ trống bị bắt bởi các bẫy bắt trên bề mặt của vật liệu nano cũng

có thể giúp cho xúc tiến các phản ứng quang hóa trong quang xúc tác

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Mn, Cu

Sự ra đời của vật liệu nano đã tạo ra một bước đột phá trong công nghệ chế tạo vật liệu, đồng thời nó mở ra giải pháp mới trong việc tìm kiếm và thay thế các vật liệu khối truyền thống với những tính năng vượt trội mang lại hiệu quả kinh tế cao Chỉ riêng trong lĩnh vực nano bán dẫn thuộc nhóm A2B6 có thể kể đến sự đóng góp rất lớn của các vật liệu nano ZnS, ZnS:M trong nhiều lĩnh vực như: quang - điện tử, hóa học, sinh học, y - dược học,

30

Trong quang - điện tử, vật liệu nano ZnS có vùng cấm rộng, PL mạnh trong vùng sóng ngắn, hiệu suất phát quang cao Khi vật liệu nano ZnS được pha tạp kim loại chuyển tiếp M (Cu, Mn), phổ PL có sự mở rộng về phía sóng dài với các đám đặc trưng xanh lá cây và da cam - vàng nên được ứng dụng nhiều trong các thiết bị như: đèn LED, đèn huỳnh quang, màn hình hiển thị, pin quang điện, laser [125, 154]

Trong hóa học, các hạt nano ZnS:Mn khi bọc phủ một số chất hoạt hóa bề mặt

có khả năng liên kết mạnh với các ion Cu2+ hoặc axeton Khi nồng độ các chất này tăng dẫn đến làm tắt phát quang đám da - cam vàng của Mn2+ Đặc tính này của các hạt nano ZnS:Mn được ứng dụng để chế tạo cảm biến quang nhận biết được dung dịch chứa ion Cu2+ hoặc axeton [108]

Trong sinh học, các hạt nano ZnS:M pha tạp Mn, Cu được ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học phát hiện glucozơ dựa trên hiện tượng tắt phát quang các đám đặc trưng của các hạt nano này khi tăng nồng độ glucozơ trong dung dịch [117, 175]

Trong y - dược, các ion kim loại chuyển tiếp trên bề mặt của các hạt nano còn

có khả năng liên kết mạnh với các nhóm phân cực (-COOH), (-NH2), (-SH), của phân

tử màng tế bào vi khuẩn gây bệnh dẫn đến làm sai lệch các nguyên tắc vận chuyển trong quá trình thẩm thấu, thậm chí cô lập khoanh vùng làm chết vi khuẩn [119] Khi

các hạt nano ZnS:M được kết hợp với các polymer đánh dấu phân tử (molecularly

imprinted polymer - MIP) nó có chức năng của một cảm biến phát hiện độc tố như :

thuốc sâu trong mẫu thực phẩm, cocain trong nước tiểu người người nghiện [163, 169] Trong kĩ thuật chẩn đoán ung thư bằng hình ảnh, các hạt nano ZnS:M bao quanh

tế bào ung thư bằng các liên kết với các phân tử tế bào ung thư, dựa trên hình ảnh vùng sáng phát quang cho phép xác định kích thước tế bào ung thư Ngoài ra, một số bức xạ của các laser rất phù hợp trong việc điều trị các bệnh ngoài da, mụn trứng cá, vảy nến, [86, 173]

Trong cơ - nhiệt, các bột ZnS, ZnS:M khi nhận được năng lượng từ ma sát với vật có động năng cũng gây ra hiện tượng phát quang ma sát, tùy vào thuộc vào năng lượng nhận được mà thời gian tắt phát quang và cường độ quang ma sát cũng thay đổi Nguyên lý này cho phép chế tạo ra thiết bị cảm biến xác định tốc độ bay của những vật trong khoảng 1 m/s đến 6 km/s [162] Ngoài ra, khi áp lực hoặc ứng suất thay đổi thì vị trí các đám trong phổ PL và các tham số trường tinh thể của ZnS, ZnS:M cũng thay đổi Điều này cho phép chế tạo ra cảm biến đo áp lực, ứng suất [102]

Đặc biệt đối với môi trường, các hạt nano ZnS, ZnS:M đã được dùng trong quang xúc tác để phân hủy các chất màu hữu cơ thành CO2, H2O và các hợp chất thân thiện với môi trường có trong nước thải y tế, công nghiệp dệt may và sơn mạ như: methylene blue (MB), methylene orange (MO), methylene violet (MV), [20, 109, 129] Đây là các chất có tác động xấu đến môi trường, hệ động - thực vật và sức khỏe con người

Với các khả năng ứng dụng trên, các vật liệu nano ZnS:M là đối tượng thu hút được sự nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước

1.2 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu

Trong công nghệ chế tạo các vật liệu nano có phương pháp từ trên xuống down), nghĩa là chia nhỏ vật liệu có kích thước lớn để cuối cùng tạo ra đơn vị có kích thước nanomét và phương pháp từ dưới lên (bottom -up) nghĩa là lắp ghép các hạt cỡ nguyên tử, phân tử với nhau để thu được vật liệu có kích thước nanomét Để thực hiện phương pháp từ trên xuống có thể dùng các phương pháp vật lý như: epitaxy chùm điện tử, lắng đọng hóa học và bốc bay bằng bức xạ laser, [9] Tuy các phương pháp này cho chất lượng mẫu tốt nhưng phức tạp tốn kém đòi hỏi thiết bị kĩ thuật cao vì nó chỉ thực hiện được đối với các phòng thí nghiệm hiện đại Để thực hiện phương pháp

(top-từ dưới lên có thể dùng các phương pháp hóa học như thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel,

vi sóng, trong đó phương pháp thủy nhiệt và phương pháp đồng kết tủa là những phương pháp cũng cho chất lượng mẫu tương đối tốt, đơn giản không tốn kém, không đòi hỏi những thiết bị kĩ thuật cao, thân thiện với môi trường vì thế dễ dàng thực hiện với bất kì phòng thí nghiệm nào… [7, 20] Hiện nay, hai phương pháp này được sử dụng rộng rãi và các vật liệu nano chế tạo ra đáp ứng tốt được các yêu cầu về cấu trúc, kích thước hạt, hình thái học và tính chất quang của vật liệu

1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa được thực hiện dựa trên cơ sở các phản ứng hóa học tạo kết tủa đồng thời của chất nền và chất pha tạp [153] Khi thực hiện phương pháp này để thu được kết tủa tốt hiệu suất phản ứng cao cần đảm bảo một số điều kiện sau:

- Tỉ lệ số mol ion chất pha tạp so với số mol ion chất nền tham gia phản ứng được tính toán thích hợp

- Quá trình kết tủa phải được tiến hành sao cho kết tủa được tạo ra đồng thời

So với pháp thủy nhiệt, phương pháp đồng kết tủa có nhiều điểm nổi bật như:

32

- Kết tủa của phản ứng được tạo ra ngay ở điều kiện thường: nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển

- Phương pháp đồng kết tủa thực hiện đơn giản, không tốn kém và đòi hỏi cao

về thiết bị kĩ thuật nhưng cho kích thước khá nhỏ dưới 10 nm

Tuy nhiên, phương pháp đồng kết tủa bị hạn chế khó điều khiển được hình thái học và cấu trúc tinh thể của hạt nano

Đối với các hạt nano ZnS, ZnS:M được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, các hạt tinh thể này là sự kết tủa đồng thời của các ion chất kích hoạt Mn2+, Cu2+ và ion chất nền Zn2+ với ion S2- Ở đây, nguồn chứa các ion Zn2+, Mn2+, Cu2+ thường được sử dụng là các muối dễ điện ly như: Zn(CH3COO)2 2H2O, Mn(CH3COO)2 4H2O, Cu(CH3COO)2 4H2O, ZnCl2 2H2O, MnCl2 4H2O, CuCl2, Mn(NO3)2, Cu(NO3)2 3H2O,… Nguồn chứa S2- thường được sử dụng là muối natri sunfua

Na2S.xH2O ngậm nước hoặc khí H2S Khi sục khí hoặc hòa tan muối này vào nước rất

dễ dàng phân ly cho ion S

để thực hiện các phản ứng trao đổi Các phản ứng hóa học xảy ra ngay ở điều kiện thường: môi trường không khí, áp suất khí quyển, nhiệt độ phòng hoặc ở nhiệt độ nhỏ hơn 1000C Trong phương pháp này, các ion Mn2+ hoặc

Cu2+ kết hợp với ion S2- kết tủa đồng thời cùng chất nền ZnS ngay ở điều kiện thường Trên cơ sở phương pháp đồng kết tủa đã có rất nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo được các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Cu từ các nguồn Zn2+

, Mn2+, Cu2+ và S2- sử dụng những

tiền chất khác nhau Nhóm tác giả G Murugadoss xuất phát từ tiền chất là các muối

Zn(CH3COO)2 2H2O, MnCl2 4H2O và Na2S đã tạo ra các hạt nano ZnS:Mn có kích thước tinh thể trung bình khoảng 3,0 - 5,0 nm [64] Cũng bằng các tiền chất như trên,

nhóm tác giả P Sakthivel tạo ra các hạt nano ZnS:Mn với kích thước tinh thể trung

bình từ 1,0 – 3,0 nm [114] Đối với chế tạo các hạt nano ZnS:Cu, nhóm của W Q

đã tạo ra các hạt nanoZnS:Cu cấu trúc lập phương, kích thước hạt tinh thể trung bình khoảng 3,5 nm [159] Trong khi S Sambasivam cùng các cộng sự cũng sử dụng Zn(CH3COO)2, Cu(CH3COO)2, Na2S lại tạo ra các hạt nano ZnS:Cu có cấu trúc lập phương với thước hạt tinh thể trung bình 8,5 nm [131] Các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Cu chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa với một số nguồn nguồn tạo Zn2+, S2-, Mn2+,

Cu2+ được dẫn ra ở Bảng 1.3

Bảng 1.3 Một số nguồn tạo Zn2+, S2- Mn2+, Cu2+ dùng chế tạo ZnS, ZnS:M bằng phương pháp đồng kết tủa

Zn(CH3COO)2.2H2O Na2S Cu(CH3COO)2.2H2O 2,0 - 3,3 [7]

Zn(CH3COO)2.2H2O Na2S.xH2O Cu(CH3COO)2.4H2O 4,1 [157] Zn(CH3COO)2.2H2O Na2S.xH2O Cu(CH3COO)2.4H2O 2,5 - 3,7 [144]

Zn(CH3COO)2.2H2O Na2S.9H2O Cu(CH3COO)2.4H2O 3,1 - 7,4 [11]

34

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt

Theo định nghĩa của K Byrappa và các cộng sự thì bất kì phản ứng hóa học nào

trong dung môi ở trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm trong một hệ kín đều được gọi là quá trình thủy nhiệt [79] Trong phương pháp thủy nhiệt các thông số nhiệt

độ phản ứng và áp suất ảnh hưởng trực tiếp đến các quá trình nhiệt động hóa học Nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình biến đổi pha của sản phẩm đồng thời khi thay đổi

nhiệt độ phản ứng T thì áp suất hơi bão hòa p trong bình thủy nhiệt cũng thay đổi, do

đó làm thay đổi độ pH, độ nhớt, hệ số giãn nở, mật độ,… của dung dịch [79]

Ngoài nhiệt độ và áp suất thì thời gian phản ứng cũng là thông số ảnh hưởng đến quá trình thủy nhiệt Đối với các chất tham gia phản ứng trong hệ kín thì pha ổn định thường xảy ra trong thời gian ngắn, còn pha cân bằng nhiệt động của sản phẩm lại xảy ra trong thời gian dài [1, 2]

Như vậy, trong phương pháp thủy nhiệt bằng cách thay đổi áp suất thông qua nhiệt độ và thay đổi thời gian phản ứng thì pha cân bằng nhiệt động của sản phẩm có thể thay đổi Vì thế ta có thể thay đổi được loại cấu trúc, kích thước tinh thể và hình thái học của vật liệu nano [134] Mặt khác, trong phương pháp thủy nhiệt các phản ứng hóa học, sự hình thành và phát triển của tinh thể nano được xảy ra trong một hệ kín cách ly với môi trường xung quanh nên các hạt nano có độ tinh khiết cao và sự sai hỏng mạng ít

Trong phương pháp thủy nhiệt chế tạo các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn và ZnS:Cu thì nguồn chứa ion kim loại Mn2+, Cu2+ và Zn2+ thường được chọn là các muối Mn(CH3COO)2 4H2O, Cu(CH3COO)2 4H2O, Zn(CH3COO)2 2H2O, MnCl2 4H2O, CuCl2 4H2O, ZnCl2 2H2O, Mn(NO3)2, Cu(NO3)2 3H2O … Các muối này khi được hòa trong nước dễ phân ly tạo thành các ion Mn2+, Cu2+ và Zn2+ còn nguồn chứa S2- thường là: (NH2)2CS, CH3CSNH2, Na2S2O3.5H2O, HSCH2COOH (TGA), [18, 99,

115, 160] Các hợp chất này khi được hòa tan trong dung môi rất khó để phân ly cho ion S2- ở điều kiện thường mà cần đến điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để tách nó Tùy thuộc vào mục đích chế tạo loại vật liệu nano mà các nguồn hóa chất và dung môi xúc tác được chọn sao cho phù hợp Các tiền chất được hòa tan thành một dung dịch đồng nhất chứa các ion Mn2+, Cu2+, Zn2+ và các ion S2-, sau đó được đưa vào một bình kín chống được sự ăn mòn trong điều kiện áp suất và nhiệt độ cao Việc thay đổi các

35

thông số nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng của quá trình thủy nhiệt cho phép điều khiển được pha cấu trúc, hình thái học và kích thước hạt của sản phẩm Sử dụng phương pháp thủy nhiệt đã có nhiều nghiên cứu chế tạo ra các vật liệu nano ZnS, ZnS:M2+ với các hình thái học khác nhau như: dây nano, thanh nano, nano hình cầu,

hạt nano, Điển hình như khi chế tạo các thanh nano ZnS, nhóm tác giả Masoud

thực hiện thủy nhiệt ở nhiệt độ 80 -104 0C trong 5 - 22 giờ đã thu được các thanh nano ZnS có cấu trúc lục giác, đường kính 40 - 200 nm với chiều dài thanh khoảng 5,0 μm [97] Nhóm tác giả Chanlong Jiang xuất phát các tiền chất ZnCl2.2H2O,

Na2S2O3.5H2O thủy nhiệt ở 200oC trong 4 giờ đã thu được các hạt nano ZnS kích thước trung bình 6,5 nm kết thành các nano cầu với đường kính khoảng 200 – 300 nm [41] Cũng dùng tiền chất Na2S2O3.5H2O nhưng Liu Xinzheng cùng cộng sự đã sử

dụng nguồn Zn2+ từ muối Zn(NO3)2.2H2O thủy nhiệt ở 160oC trong 24 giờ cũng đã chế tạo được các nano cầu ZnS với đường kính khoảng 2,0 - 3,0 μm [92] Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng phổ biến cho kết quả tốt khi chế tạo các nano ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn2+, Cu2+ Nhóm tác giả Anuja Datta đã sử dụng muối

Cu(CH3COO)2 Zn(NO3)2.6H2O và thiourea (NH2)2CS hòa tan trong dung môi

CH2(NH3)2 sau đó thực hiện thực hiện thủy nhiệt ở 2000C trong 12 giờ đã thu được các thanh tinh thể nano ZnS:Cu có đường kính khoảng 12,0 - 16,0 nm và chiều dài 150 -

250 nm, trong đó CH2(NH3)2 đóng vai trò là chất kết nối các đơn vị nhỏ ZnS phát triển theo một hướng tạo thành các thanh tinh thể nano [19] Một số nguồn tạo Zn2+, S2-,

Mn2+, Cu2+ dùng chế tạo các vật liệu ZnS:Mn, ZnS:Cu bằng phương pháp thủy nhiệt được dẫn ra ở Bảng 1.4

Bảng 1.4 Một số nguồn tạo Zn2+, S2- Mn2+, Cu2+ dùng chế tạo vật liệu nano ZnS:M bằng phương pháp thủy nhiệt

chiều dài L) (nm)

TLTK Nhiệt độ

phản ứng ( o C)

Thời gian phản ứng (giờ)

ZnS:Mn

Zn(CH3COO)2.2H2O CH3CSNH2 MnCl2.4H2O 140 2 hạt 20 [115] Zn(NO3)2.6H2O (NH2)2CS Mn(CH3COO)2.4H2O 200 12 dây 100 [160] Zn(CH3COO)2 (NH2)2CS Mn(CH3COO)2.4H2O 160 12 hạt 2,5 [18] Zn(CH3COO)2.2H2O CH3CSNH2 Mn(CH3COO)2.4H2O 200 6 thanh 30 - 40 /100 [50] Zn(NO3)2.6H2O (NH2)2CS Mn(NO3)2.6H2O 200 12 thanh 12-15 /100 [29] Zn(NO3)2.2H2O (NH2)2CS Mn(CH3COO)2.2H2O 200 24 đám 13-21 [147] Zn(NO3)2.6H2O Na2S2O3.9H2O Mn(CH3COO)2.4H2O 220 16 hạt 16 [35] Zn(NO3)2.6H2O (NH2)2CS Mn(NO3)26H2O 180 12 dây [77] Zn(CH3COO)2 (NH2)2CS Mn(CH3COO)2 250 11 hạt 2,2 -2,8 [142] Zn(CH3COO)2.2H2O Na2S Mn(CH3COO)2.4H2O 140-200 8 hạt 3,5 - 7,0 [31] Zn(NO3)2.6H2O (NH2)2CS MnCl2 .4H2O 170 3 dây 2 / 50 -100 [167]