Nghiên cứu chế tạo các hạt nano ZnS pha tạp Mn và khảo sát tính chất quang của chúng : Luận án TS. Vật lý: 62 44 11 01

Họ đã sử dụng các phương pháp vật lý như MBE, CVD, MOCVD, phún xạ catôt, bốc bay bằng bức xạ laser… và các phương pháp hóa học như sol-gel, đồng kết tủa, vi nhũ tương, vi sóng, thủy nhiệ

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây các vật liệu nano bán dẫn loại A2B6như ZnS, ZnO, CdTe… được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu do những đặc điểm nổi bật về tính chất vật lý và khả năng ứng dụng, trong đó ZnS là vật liệu có nhiều ưu điểm ZnS là bán dẫn vùng cấm rộng (3,68 eV đối với cấu trúc lập phương; 3,75 eV đối với cấu trúc lục giác ở 300 K) có chuyển mức thẳng [149, 169] Phổ bức

xạ của ZnS có thể nằm ở vùng tử ngoại, khả kiến và hồng ngoại gần, điều này phụ thuộc vào chất lượng của mẫu và năng lượng kích thích Đa số các vật liệu ZnS đều có phổ bức xạ dưới dạng các đám rộng nằm trong vùng khả kiến (400-550 nm) Các đám này đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt như các nút khuyết của Zn, S (VZn, VS), các nguyên tử điền kẽ của chúng (IZn, IS) và các trạng thái bề mặt [17, 39, 43, 175] Phổ bức xạ của ZnS ở vùng tử ngoại, đặc biệt là vùng exciton gần bờ hấp thụ cơ bản chỉ xuất hiện ở các vật liệu ZnS dưới dạng đơn tinh thể, màng mỏng và vật liệu nano có chất lượng cao [33, 105, 142] Do vùng phổ bức xạ rộng nên ZnS được ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử như diode phát quang, đèn ống, bộ hiển thị màu, laser, đánh dấu sinh học, bọc phủ quang, sensor quang học, sensor sinh học và quang xúc tác…[48, 53, 99]

Khi pha tạp các iôn Mn2+ với lớp vỏ điện tử 3d5 chưa lấp đầy vàoZnS, chúng tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm, ngoài ra còn xảy ra tương tác trao đổi s-d giữa các điện tử 3dcủa các iôn Mn2+ với các điện tử dẫn và tương tác d-d giữa các iôn Mn2+ với nhau [124, 151]. Vì thế trong vật liệu nano ZnS pha tạp Mn (ký hiệu là ZnS:Mn) xuất hiện những tính chất quang rất lý thú như sự xuất hiện đám phát quang với cường độ mạnh ở vùng da cam-vàng, thời gian sống phát quang có thể thay đổi, hiệu suất phát quang cao và có tính chất từ ngay ở nhiệt độ phòng… [45, 73, 84,

95, 115, 120, 124, 125, 151] Nhờ các tính chất này mà ZnS:Mn cũng được ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử, thiết bị quang-từ và đặc biệt là trong điện phát quang…[18, 66, 148, 164-166] Do hiệu suất phát quang cao nên vật liệu nano ZnS:Mn là vật liệu lý tưởng để chế tạo laser, sensor quang học, đánh dấu phát quang, các sensor sử dụng trong y sinh như sensor đo áp suất máu, sensor phát hiện ung thư…[66, 131, 135, 148, 164 - 166] Do đó, các vật liệu nano ZnS:Mn là đối tượng thu hút sự nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước

Sau công trình của Bhargava R.N và cộng sự về vật liệu ZnS:Mn [13] đã có nhiều nghiên cứu khác nhau của các nhóm tác giả về vật liệu này Họ đã sử dụng các phương pháp vật lý như MBE, CVD, MOCVD, phún xạ catôt, bốc bay bằng bức xạ laser… và các phương pháp hóa học như sol-gel, đồng kết tủa, vi nhũ tương, vi sóng, thủy nhiệt… để chế tạo các vật liệu nano ZnS:Mn có cấu trúc tinh thể, tính chất quang

ổn định, kích thước hạt nhỏ và hiệu suất phát quang cao [17, 121, 150, 166] Khi kích thước hạt của ZnS:Mn giảm xuống dưới bán kính exciton Bohr thì hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện mạnh: đỉnh hấp thụ gần bờ hấp thụ của ZnS dịch về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh), phổ phát quang đặc trưng cho các iôn Mn2+ dịch về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), hiệu suất phát quang cao [71, 75, 121, 123] Khi đó khả năng ứng dụng của vật liệu ZnS:Mn sẽ tăng lên

Bằng các phương pháp vật lý có thể chế tạo được các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn với nhiều hình thái khác nhau như màng nano, dây nano, vành nano, đai nano, thanh nano, hạt nano có kích thước nhỏ và và có tính định hướng cao nhưng phức tạp, tốn kém Bằng phương pháp hóa học như sol-gel, đồng kết tủa, vi nhũ tương có thể tổng hợp được các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt nhỏ dưới 5 nm nhưng chủ yếu dưới dạng bột và khó điều khiển được kích thước và hình thái học của hạt [37,

43, 125] Dùng phương pháp thủy nhiệt mặc dù tạo ra vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt lớn hơn nhưng có thể điều khiển được kích thước, hình thái học của hạt, thay đổi tính chất quang của vật liệu bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian phản ứng [107, 109] Ngoài ra, phương pháp thủy nhiệt còn tạo ra vật liệu nano có độ tinh khiết cao và thân thiện với môi trường Tuy nhiên, mới chỉ có một số ít các nghiên cứu về chế tạo, đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với nguồn S2- từ Na2S2O3.5H2O hoặc axit thioglycolic (TGA) [70, 100, 107] Chỉ có nhóm Qi Xiao và nhóm Wang Yongbo dùng TGA như một chất hoạt động bề mặt để bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn [156, 160]

Để nghiên cứu các chuyển dời hấp thụ trong vật liệu ZnS, ZnS:Mn có thể dùng các phổ: hấp thụ, phản xạ-khuếch tán, kích thích phát quang, còn các chuyển dời bức

xạ có thể dùng các phổ: quang phát quang, điện phát quang, nhiệt phát quang, catôt phát quang… trong đó các nghiên cứu chủ yếu sử dụng phương pháp quang phát quang trên một tập thể lớn các hạt [17, 37, 43, 106, 121] Phương pháp catôt phát

quang, đặc biệt là catôt phát quang trên đơn hạt là một phương pháp kích thích hiệu quả vật liệu nano, tuy nhiên do khó khăn về thiết bị nên các nghiên cứu này vẫn chưa được hệ thống Ngoài ra, cơ chế truyền năng lượng kích thích cho các iôn Mn2+ (3d5) trong tinh thể ZnS cũng là vấn đề thời sự đã và đang được quan tâm nghiên cứu [12,

25, 123, 124, 143]

Ở nước ta, từ năm 2000 đến nay các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn đã được quan tâm nghiên cứu tại Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội…[3, 4, 6, 7] Các nghiên cứu này chủ yếu tập trung chế tạo và khảo sát một số tính chất quang (chủ yếu là quang phát quang) của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn… được chế tạo bằng một số phương pháp như đồng kết tủa, thủy nhiệt, điện hóa siêu âm, vi sóng, nhiệt điện phân…Việc nghiên cứu cơ chế kích thích các iôn Mn2+ (3d5) trong tinh thể ZnS cũng

đã được đề cập đến nhưng chủ yếu thông qua trạng thái defect, đó là các cặp acceptor (DAP) [61]

donor-Từ những phân tích trên cho thấy việc sử dụng các phương pháp đơn giản để chế tạo các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang ổn định và nghiên cứu bổ sung làm sáng tỏ bản chất các chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano đặc biệt là cơ chế truyền năng lượng kích thích cho các iôn

Mn2+(3d5) là hết sức cần thiết Vì thế chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo các

hạt nano ZnS pha tạp Mn và khảo sát tính chất quang của chúng

Mục đích của luận án

1 Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang ổn định bằng phương pháp thủy nhiệt ở điều kiện cách ly tốt với môi trường, trong đó có so sánh với phương pháp đồng kết tủa

2 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo như nhiệt độ, thời gian phản ứng, hàm lượng Mn pha tạp lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học và sự chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong các tinh thể nano ZnS, ZnS:Mn, đặc biệt là bức xạ trên đơn hạt trong phổ catôt phát quang

3. Nghiên cứu cơ chế truyền năng lượng kích thích cho các điện tử 3d5 của các iôn

Mn2+ trong tinh thể nano ZnS:Mn thông qua khảo sát phổ kích thích phát quang, ảnh hưởng bước sóng của bức xạ kích thích lên phổ quang phát quang

và phổ phát quang phân giải theo thời gian

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm Các hạt nano ZnS, ZnS:Mn được chế tạo tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội Phép đo cấu trúc tinh thể được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội Khảo sát hình thái học của các mẫu được thực hiện tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện tại Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phép đo phổ quang phát quang và kích thích phát quang được thực hiện tại Bộ môn Quang lượng tử và Trung tâm Khoa học Vật liệu -Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Phép đo phổ phát quang phân giải theo thời gian được thực hiện tại Bộ môn Quang lượng tử - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Khoa học Vật liệu tiên tiến-Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Đặc biệt, phép đo phổ catôt phát quang trên đơn hạt được thực hiện tại Viện Néel-CNRS-Cộng hòa Pháp

Các kết quả chính, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Thực hiện các mục tiêu đặt ra của đề tài, luận án đã thu được các kết quả chính như sau:

1 Xây dựng quy trình và chế tạo thành công các hạt nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang ổn định bằng phương pháp thủy nhiệt và đồng kết tủa

2 Nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian phản ứng và hàm lượng Mn pha tạp lên cấu trúc và các chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong các tinh thể nano ZnS:Mn

3 Đã xác định được các thông số Racah B, C, cường độ trường tinh thể Dq và tính chất sắt từ yếu trong các tinh thể nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với nguồn S2- từ Na2S2O3.5H2O

4 Đã nghiên cứu phổ phát quang phân giải thời gian, sự phụ thuộc phổ phát quang của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn vào mật độ dòng, mật độ công suất kích thích, đặc biệt là sự phụ thuộc vào bước sóng của bức xạ kích thích, từ đó làm sáng tỏ

cơ chế truyền năng lượng kích thích cho các iôn Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn

5 Đã chỉ ra hai cơ chế truyền năng lượng kích thích cho các điện tử 3d5 của các iôn Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn có thể xảy ra, đó là kích thích gián tiếp thông qua bán dẫn chủ ZnS và kích thích trực tiếp các iôn Mn2+ Trong kích thích gián tiếp, vai trò của exciton tự do liên kết với iôn từ Mn2+ hoặc iôn từ Mn2+ bắt lỗ trống liên kết với electron (hay polaron từ liên kết) chiếm ưu thế hơn

Tính mới và tính thời sự của luận án

Lần đầu tiên nghiên cứu phổ catôt phát quang và sự tắt nhiệt catôt phát quang của các đơn hạt ZnS, ZnS:Mn tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với nguồn S2- từ

Na2S2O3.5H2O theo hàm lượng Mn, nhiệt độ và thời gian phản ứng Trong các đơn hạt này có tồn tại các trạng thái exciton tự do, exciton định xứ từ trên iôn Mn2+ Nhờ các exciton định xứ này mà xảy ra sự truyền năng lượng kích thích từ bán dẫn chủ ZnS sang các iôn Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn

Các kết quả của luận án góp phần vào nghiên cứu cơ bản về vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn, làm sáng tỏ bản chất của các chuyển dời hấp thụ, bức xạ và cơ chế truyền năng lượng kích thích cho các iôn Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn

Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 4 chương với nội dung chính như sau:

Chương 1 : Giới thiệu chung về vật liệu nano, các phương pháp chế tạo, tổng

quan về cấu trúc và một số tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Mn

Chương 2 : Trình bày thực nghiệm chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn và các

phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của mẫu

Chương 3 : Trình bày các chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS,

ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và đồng kết tủa

Chương 4 : Trình bày cơ chế truyền năng lượng kích thích các điện tử 3d5 của các các iôn Mn2+ trong các hạt nano ZnS:Mn

Các kết quả của luận án được thể hiện trong 12 bài báo và báo cáo khoa học đăng ở các tạp chí và Hội nghị Khoa học chuyên ngành trong và ngoài nước, trong đó

có 03 bài báo đăng ở các tạp chí quốc tế

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn

Chương 1 giới thiệu về vật liệu nano, những ứng dụng của vật liệu nano nói chung và của ZnS:Mn nói riêng cũng như nguyên lý của phương pháp thủy nhiệt, phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp vật liệu nano Tổng quan về đặc trưng cấu trúc

và tính chất quang của vật liệu nano ZnS và ZnS:Mn cũng được trình bày

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano

Khoa học và công nghệ nano là khoa học nghiên cứu công nghệ chế tạo, các tính chất và khả năng ứng dụng của các vật liệu ở kích thước nano mét (khoảng từ 1 đến 100 nm) Khoa học và công nghệ nano cung cấp cho chúng ta một thế hệ các thiết

bị siêu nhỏ với hiệu suất cao, tốc độ nhanh [171] Ngày nay, các vật liệu có cấu trúc nano đã từng bước thâm nhập vào hầu hết tất cả các lĩnh vực từ khoa học cơ bản đến ứng dụng trong điện tử học, hóa học, sinh học, y học, dược học, giao thông vận tải, năng lượng và môi trường… Với kích thước nano, chúng thể hiện các tính chất điện

tử, quang học và quang xúc tác khác biệt so với vật liệu khối [171] Một số tính chất không quan sát được khi vật liệu có kích thước lớn trở nên vô cùng quan trọng khi kích thước giảm xuống cỡ nanomet: ví dụ như platinum là một vật liệu trơ trở thành chất xúc tác, nhôm vốn là chất liệu bền trở nên dễ bắt cháy, silicon cách điện trở nên dẫn điện, vàng là chất rắn, trơ có màu vàng trở thành chất lỏng màu đỏ ở nhiệt độ phòng ….[127, 128, 171] Điều làm cho vật liệu nano đáng được chú ý hơn cả là khả năng thay đổi tính chất vật lý bằng cách thay đổi kích thước và hình thái học của hạt

Sự thay đổi này đem đến nhiều ứng dụng hơn nữa của vật liệu nano trong khoa học cũng như trong đời sống của con người [171]

1.1.1 Phân loại vật liệu nano

Khi tinh thể không có khuyết tật thì các electron được mô tả bởi các hàm sóng Bloch mà chúng có thể chuyển động tự do trong tinh thể Giả sử tinh thể được giới hạn bởi hai hàng rào thế vô hạn cách nhau một khoảng ∆x Các hàng rào thế này có thể phản xạ các sóng Bloch dọc theo trục x, khi đó ta nói rằng hàm sóng trên bị giam giữ

về không gian Theo nguyên lý bất định Heisenberg: ∆x∆p∼ℏ, khi hạt bị giam giữ trên

khoảng ∆x trong không gian dọc theo trục x thì độ bất định của xung lượng ∆p theo trục x sẽ thay đổi ∆ℏ

 và động năng của hạt tăng thêm một lượng [54]:

∆ =∆

trong đó: ∗ là khối lượng hiệu dụng của hạt tải điện

∆ là năng lượng giam giữ

ℏ =  với ℎ = 6,625.10-34 J.s là hằng số Plank

Để quan sát được hiệu ứng giam giữ lượng tử thì năng lượng giam giữ phải bằng hoặc lớn hơn so với động năng chuyển động nhiệt của hạt theo hướng x:

∆ = ∗ℏ(∆)  ≥ hay ∆ ≤ ℏ∗ (1 2) trong đó:  =1,3803.10-23 J/K là hằng số Boltzmann

(K) là nhiệt độ tuyệt đối Với ZnS, sử dụng các giá trị: ∗ = ∗ = 0,34 " (" = 9,1095.10-31 kg) [20],

ở T = 300 K, theo biểu thức (1.2) ta tính được: ∆ ≤ 8,66 nm

Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị ∆x này thì hạt tải điện bị giam trong khối sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential box) Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, nói chung là khác nhau và gián đoạn Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch Hệ hạt khi đó gọi là hệ bị giam giữ

Dựa vào số chiều bị giam giữ hoặc số chiều tự do người ta phân loại vật liệu cấu trúc nano thành vật liệu nano hai chiều, một chiều, không chiều như ở bảng 1.1 và hình 1.1

Bảng 1.1: Bảng phân loại vật liệu cấu trúc nano [128]

Loại vật liệu Số chiều

bị giam giữ

Số chiều

Để đánh giá hiệu ứng giam giữ lượng tử yếu hay mạnh liên quan đến kích thước hạt, người ta thường so sánh độ lớn của kích thước hạt với bán kính exciton Bohr [180]:

∗ là khối lượng hiệu dụng của electron

∗ là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống Công thức (1.3) có thể được viết dưới dạng:

Hình 1.1 Vật liệu khối và vật liệu cấu trúc nano [127]

c Vật liệu nano 1 chiều (1D) d Vật liệu nano không chiều (0D)

0D

∗ = 0,34 ", ∗ = 0,23 ", , = 8,76 [20] ta tính được:

#$ 2,02 nm; #$= 1,36 nm; #$  3,38 1

+ Khi bán kính hạt 2 ≪ #$ hay 2 ≪ #$, #$ ta có chế độ giam giữ lượng tử mạnh Khi đó các electron và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập nhau

+ Khi 2 ≫ #$, #$ ta có chế độ giam giữ lượng tử yếu

+ Khi #$ < 2 < #$ ta có chế độ giam giữ lượng tử trung gian

1.1.2 Năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái của vật liệu nano

Theo cơ học lượng tử để xác định năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái của các hạt tải điện (điện tử, lỗ trống) trong vật liệu khối và các vật liệu cấu trúc nano

ta phải giải phương trình Schrodinger [127]:

6−
∗899+9:9+9;9< + =(2)> ?(2) = ?(2) (1 5) trong đó: =(2) là thế năng,  là năng lượng, ?(2) là hàm sóng và ∗ là khối lượng hiệu dụng của hạt tải điện

1.1.2.1 Năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái của điện tử, lỗ trống trong

hệ ba chiều (vật liệu khối)

Trong bán dẫn, vùng hóa trị được hoàn toàn lấp đầy ở nhiệt độ không tuyệt đối, nên vùng dẫn trống Khi nhiệt độ tăng, các electron từ vùng hóa trị có thể chuyển động nhiệt lên vùng dẫn tạo ra các lỗ trống ở đỉnh vùng hóa trị Vì electron có năng lượng thấp, chuyển động tự do trong hộp thế và có thế năng U(r) = 0 nên phương trình Schrodinger (1.5) trở thành:

-
∗899+9:9+9;9< ?(, @, A) = ?(, @, A) (1 6) Nghiệm của phương trình (1.6) có dạng: B(, @, A) = CDE(FG:FH;) (1 7) trong đó vectơ sóng IJ có giá trị:  = KL + : + ;M = K ħ∗N (1 8)

Sử dụng các điều kiện biên tuần hoàn với chu kỳ L, các giá trị cho phép của IJ là:

L, :, ;M = 0, ± Q , ±RQ , ±SQ , , ± UQ (1 9) Mật độ trạng thái của electron trong vùng dẫn và mật độ trạng thái của lỗ trống trong vùng hóa trị trên một đơn vị thể tích tương ứng là [127]:

VW() = '8 (∗

ħ  <X/ ( − W)'/ Z đối với  ≥ [ (1 10)

V\() = '8 *∗

ħ  <X/ (\− )'/ Z đối với  ≤ \ (1 11) Mối liên hệ giữa năng lượng và xung lượng của electron trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị được xác định bằng các biểu thức tương ứng:

Hình 1.3 Mật độ trạng thái của electron và lỗ trống trong hệ ba chiều [127]

Hình 1.2 Hàm sóng và các mức năng lượng của electron tự do trong hệ ba chiều [128]

1.1.2.2 Năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái của điện tử, lỗ trống trong hệ hai chiều (giếng lượng tử)

Giếng lượng tử là một cấu trúc dị thể gồm một lớp vật liệu bán dẫn có bề dày bằng hoặc nhỏ hơn bước sóng de Broglie kẹp giữa hai vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn Xét giếng thế hình chữ nhật, độ sâu giếng thế trong vùng dẫn và vùng hóa trị được xấp xỉ như là giếng thế một chiều sâu vô hạn, trong đó các hạt có khối lượng ∗ tự do chuyển động Phương trình Schrodinger đối với hạt tự do trong giếng thế một chiều sâu vô hạn có dạng [127]:

− ħ∗8^^_() < = ?() (1 14) Nghiệm tổng quát của phương trình (1.14) là:

trong đó:  = 8 ħ∗N<'/ (1 16)

U =U ħ

Với giếng lượng tử i ≪ i:, i;;  nhận giá trị gián đoạn; :, ; có giá trị tương

tự như trong mẫu khối

Mối quan hệ năng lượng và xung lượng của electron trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị được xác định bằng các biểu thức tương ứng [127]:

Mật độ trạng thái của electron trong vùng dẫn và mật độ trạng thái của lỗ trống trong vùng hóa trị trên một đơn vị thể tích tương ứng [127]:

độ trạng thái của lỗ trống là hằng số đối với từng số lượng tử nx nếu  m [+ Uvà

 5 ] − U Mật độ trạng thái trong giếng lượng tử được dẫn ra ở hình 1.5 có dạng phân bố bậc thang

Hình 1.4 Hàm sóng và các mức năng lượng của electron tự do

trong hệ hai chiều (giếng lượng tử) [128]

1.1.2.3 Năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái của điện tử, lỗ trống trong hệ một chiều (dây lượng tử)

Dây lượng tử là một dây mỏng có đường kính nhỏ hơn hoặc bằng bước sóng de Broglie được bao quanh bởi vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng hơn Dây lượng tử đóng vai trò như giếng thế hai chiều đối với hạt tải dọc theo trục x và y Do đó xem như electron và lỗ trống bị giam giữ dọc theo trục x và y với độ dài lx, ly, còn chúng chuyển động dọc theo trục z giống như trong bán dẫn khối [127]

Mối quan hệ giữa năng lượng và xung lượng của electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị có dạng [127]:

và k = kz là thành phần vectơ sóng dọc theo hướng z (dọc theo trục của dây lượng tử)

Các biểu thức (1.24) và (1.25) cho thấy: dây lượng tử có thể được xem như bán dẫn khối một chiều trong đó đáy của vùng dẫn là Ec + U+ UGvà đỉnh của vùng hóa trị là Ev - (U+ UG) với từng cặp số lượng tử (nx, ny) = 1, 2,3…

Trong hệ một chiều:  = ;= K ħ∗N với: ; = 0, ± f

H , ±Rf

H … (1 27) Mật độ trạng thái của electron ở vùng dẫn và mật độ trạng thái của lỗ trống ở vùng hóa trị trên một đơn vị thể tích tương ứng là [127]:

(1 29)

Sự phân bố mật độ trạng thái của điện tử và lỗ trống được dẫn ra ở hình 1.7

Hình 1.6 Năng lượng của electron trong hệ một chiều (dây lượng tử) [128].

Hình 1.7 Mật độ trạng thái của electron và lỗ trống trong hệ một chiều (dây lượng tử) [127]

1.1.2.4 Năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái của điện tử, lỗ trống trong hệ không chiều (chấm lượng tử)

Chấm lượng tử là một hộp nhỏ có các kích thước nhỏ hơn hoặc bằng bán kính

de Broglie được bao quanh bởi vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn Hộp giống như hố thế ba chiều đối với các hạt tải điện Các hạt tải bị giam giữ cả theo ba chiều lx, ly, lz, do đó năng lượng bị lượng tử hóa theo cả ba chiều Năng lượng của electron ở vùng dẫn và của lỗ trống ở vùng hóa trị có các giá trị tương ứng [127]:

  W) U) UG ) UH (1 30)   \ − 6U) UG) UH> (1 31) trong đó: U U∗fħ

 ; UG UG∗fħ

G ; UH UH∗fħ

H với 1, 1:, 1; 1,2,3 …

Các mức năng lượng là gián đoạn và tách mức tốt Mật độ trạng thái của điện tử

và lỗ trống được biểu diễn bởi hàm Delta V[,\ E và được dẫn ra ở hình 1.8

Hạt nano được định nghĩa là hạt có kích thước nằm trong khoảng 1 đến 100 nm Với định nghĩa này thì chấm lượng tử và đám nano là các trường hợp riêng của hạt nano vì chấm lượng tử đề cập tới các hạt nano có tính chất giam giữ lượng tử còn đám nano là các hạt nano có kích thước trong khoảng 1 đến 10 nm với phân bố hạt hẹp và thể hiện ảnh hưởng của hiệu ứng lượng tử Chấm lượng tử và đám nano có độ rộng vùng cấm lớn hơn so với vật liệu khối Các đỉnh hấp thụ và các đỉnh phát quang gần

bờ vùng của chúng bị dịch về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) so với mẫu khối khi giảm kích thước hạt Độ rộng vùng cấm của vật liệu có hiệu ứng lượng tử và vật liệu khối liên hệ với nhau bằng công thức [127]:

‚ƒ , ‚ là độ rộng vùng cấm của vật liệu nano và vật liệu khối

… là bán kính hạt nano có hiệu ứng giam giữ lượng tử Trong bán dẫn khối, phổ phát quang của exciton thường có năng lượng photon nhỏ hơn độ rộng vùng cấm Exciton là một cặp electron-lỗ trống liên kết với nhau bởi tương tác Culông Xét trường hợp exciton tự do (Mott-Wannier exciton), electron và

lỗ trống hút nhau bởi thế năng Culông [112]:

Hình 1.8 Năng lượng của electron (a) và mật độ trạng thái của electron và lỗ trống (b)

trong chấm lượng tử [127, 128]

f là năng lượng liên kết exciton

Haminton đối với một exciton bị giam giữ trong hạt nano có bán kính R là [76]:

trong đó: 2J, 2J là tọa độ của điện tử, lỗ trống

Kayanuma Y dẫn ra biểu thức đối với năng lượng của exciton [76] :

Vật liệu nano có nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối cùng loại Sự khác biệt này là do kích thước của nó có thể so sánh với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu Các vật liệu khác nhau có các kích thước tới hạn khác nhau nhưng nói chung đều có giá trị cỡ nano mét [171] Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra:

Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở lên rất lớn, đồng thời năng lượng liên kết bề mặt bị giảm đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, do đó nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển

pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối tương ứng [1, 127, 128]

Thứ hai, khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính exciton Bohr thì trong vật liệu nano xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, khi đó các trạng thái điện tử, lỗ trống cũng như các trạng thái dao động bị lượng tử hoá Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó [1, 127, 128]

Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra trong hạt nano là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái

ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn mà điển hình là các vùng năng lượng sẽ tách thành các mức gián đoạn Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo nên chúng vẫn không đổi nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn giống như nguyên tử Các vùng năng lượng của bán dẫn khối, các mức năng lượng của hạt nano và phân tử được dẫn ra ở hình 1.9 [74]

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano

Vật liệu nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong điện tử học, y dược, giao thông vận tải, môi trường, năng lượng và cả thám hiểm vũ trụ…Trong điện tử học, sự phát triển không ngừng của các vật liệu siêu nhỏ làm tăng mật độ nhớ của các chip, giảm kích thước của transistor sử dụng trong các mạch tích hợp…Trong y dược người ta đã đưa ra khái niệm thuốc nano để chỉ những ứng dụng

Năng

Hình 1.9 Các vùng năng lượng của bán dẫn khối (a), các mức năng lượng

của hạt nano (b) và phân tử (c) [74].

của khoa học nano trong việc phòng và chữa bệnh Thuốc nano ở đây bao hàm các phương tiện phát hiện sớm, ngăn cản, điều trị sự phát triển của bệnh bắt nguồn từ các vật liệu nano như sensor nano sinh học, các test sinh học sử dụng hạt nano…Trong giao thông vận tải, các vật liệu nano ra đời làm cho máy bay, ô tô trở nên rẻ và an toàn hơn do việc tạo ra các bộ phận cấu trúc nhỏ nhẹ hơn, ít gây ô nhiễm môi trường Kỹ thuật nano ra đời đã làm mới nguồn năng lượng của con người từ năng lượng mặt trời,

tế bào nhiên liệu sử dụng xúc tác nano, kỹ thuật hydrogen, công nghệ xanh…[28, 66,

128, 171]

Trong số các ứng dụng trên, vật liệu nano ZnS và ZnS:Mn được ứng dụng nhiều trong diode phát quang (LED), điện phát quang, thiết bị hiển thị, cửa sổ hồng ngoại, laser, thiết bị sinh học, bọc phủ quang, biến điệu điện quang, quang dẫn, transistor hiệu ứng trường, sensor quang, quang xúc tác…[52, 53, 90, 96, 99] Do phổ bức xạ của ZnS nằm trong vùng hấp thụ tử ngoại của hầu hết các vật liệu vô cơ và phân tử vi sinh nên vật liệu này có nhiều ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử, sensor vùng tử ngoại, detector vùng tử ngoại [15, 33, 37, 49] Khi pha tạp Mn vào ZnS, do sự xuất hiện của đám da cam-vàng ở khoảng 585-600 nm và sự xuất hiện tính chất từ ở ngay nhiệt độ phòng [15, 73, 115, 120, 125] mà khả năng ứng dụng của vật liệu này tăng lên Chúng được sử dụng trong các thiết bị thu bức xạ electron làm việc ở dải tần rộng, sensor hoá học, đánh dấu sinh học…[17, 19, 47, 84, 120, 125, 137, 151]

1.2 Phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn

Để chế tạo các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có thể dùng các phương pháp như MBE, CVD, MOCVD, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa… trong đó, phương pháp thủy nhiệt và đồng kết tủa là những phương pháp đơn giản, dễ áp dụng, có thể thực hiện trong các phòng thí nghiệm không hiện đại lắm

1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt

Theo định nghĩa của Byrappa K., thủy nhiệt là phản ứng hóa học xảy ra trong một hệ kín có mặt của dung môi ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 at [23] Hệ kín này phải thỏa mãn điều kiện: trơ với axit, bazơ, các tác nhân oxi hóa, dễ dàng tháo lắp, có độ dài phù hợp cho sự biến thiên nhiệt độ, chịu được nhiệt độ và áp suất cao trong một thời gian dài

Trong phương pháp thủy nhiệt, nhiệt độ và thời gian phản ứng là hai thông số chủ yếu ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho

sự hình thành cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm Khi thay đổi nhiệt độ phản ứng thì áp suất hơi bão hòa trong bình thủy nhiệt cũng thay đổi do đó làm thay đổi độ pH, độ nhớt, hệ số giãn nở, mật độ… của dung dịch Vì thế, các quá trình nhiệt động trong dung dịch cũng thay đổi [23] Theo Antonie, áp suất hơi bão hòa trong bình được liên hệ với nhiệt độ phản ứng bằng công thức [173]:

10

-B A

C T

P= + (1 38) trong đó: A, B, C là các hằng số xác định bằng thực nghiệm

Với các hạt nano ZnS, ZnS:Mn được tổng hợp ở nhiệt độ trên 100oC thì ở khoảng nhiệt độ này các hằng số A, B, C có giá trị: A = 8,14; B = 1810,94; C = 244,49 [173]

Ngoài nhiệt độ, thời gian cũng là một thông số quan trọng vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha cân bằng nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài [5]

Như vậy, bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian phản ứng có thể thay đổi pha cân bằng nhiệt động của sản phẩm, do đó có thể điều khiển được kích thước, hình thái học của hạt đồng thời các hạt nano tổng hợp được có độ tinh khiết cao, sự phân bố kích thước hạt đồng đều, ít sai hỏng mạng Hơn nữa phương pháp này không gây ô nhiễm môi trường, hiệu suất phản ứng cao [23, 152]

Để tổng hợp vật liệu nano ZnS bằng phương pháp thủy nhiệt có thể dùng nguồn

Zn2+ từ Zn(CH3COO)2.2H2O, Zn(NO3)2.6H2O, ZnCl2.2H2O, Còn nguồn S2- có thể xuất phát từ rất nhiều nguồn khác nhau như (NH2)2CS, CH3CSNH2, Na2S,

Na2S2O3.5H2O, C2H4O2S (TGA) tuy nhiên xuất phát từ Na2S2O3.5H2O và TGA là không nhiều (bảng 1.2) Chỉ có nhóm Jiang Chanlong dùng phương pháp thủy nhiệt ở

200oC trong 4 h các tiền chất ZnCl2.2H2O, Na2S2O3.5H2O và nhóm Liu Xinzheng dùng phương pháp thủy nhiệt ở 160oC trong 24 h các tiền chất Zn(NO3)2.2H2O,

Na2S2O3.2H2O đã tổng hợp được ZnS dưới dạng các quả cầu có kích thước nano mét

và micro mét [70, 92] Còn với nguồn S2- xuất phát từ TGA chỉ có duy nhất Niasari Masoud Salavati và các cộng sự đã thủy nhiệt ở nhiệt độ từ 110 đến 180oC các tiền

chất Zn(CH3COO)2.2H2O và TGA để được các thanh nano ZnS có cấu trúc lục giác

[107] Để tổng hợp các vật liệu nano ZnS:Mn, ngoài các tiền chất tạo nguồn Zn2+, S2- ở

trên còn dùng thêm các muối Mn(CH3COO)2.4H2O, Mn(NO3)2.6H2O, MnCl2 để tạo

Thời gian phản ứng (h)

Tài liệu tham khảo

Tuy nhiên, việc sử dụng tiền chất Na2S2O3.5H2O hoặc TGA tạo nguồn S2- để

tổng hợp các vật liệu nano ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt cũng không nhiều

Chỉ có nhóm Xiao Qi và nhóm Wang Yongbo dùng TGA như một chất hoạt động bề

mặt để bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn [156, 160]

Trong phương pháp thủy nhiệt, dung môi thường dùng là nước, ngoài ra còn

dùng các dung môi: etylen diamin, etylen diamin và nước, etylen glycol, etanol,

benzen, iso-propanol…[17, 18, 72, 98, 109] Hình dạng và kích thước hạt có thể được

alcohol) [103], PVP (polyvinylpyrrolidone) [49, 99, 161], TSA (tungstosilicate) [174], acryamit [70], CTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide) [91]

1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa

Cơ sở của phương pháp này là sự kết tủa đồng thời của chất nền và chất kích hoạt [152] Muốn vậy, ta pha hỗn hợp dung dịch chứa hai muối của chất nền và chất kích hoạt sao cho sản phẩm kết tủa thu được ứng với tỉ lệ chất nền chất/ kích hoạt như trong sản phẩm mong muốn.Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý: + Đảm bảo đúng quy trình đồng kết tủa nghĩa là đồng thời kết tủa cả hai kim loại + Phải đảm bảo trong hỗn hợp pha rắn chứa hai iôn kim loại theo đúng tỉ lệ như trong sản phẩm mong muốn

Với ưu điểm là sự kết tinh có thể xảy ra ngay trong dung dịch nên mẫu bột tạo thành đã có cấu trúc tinh thể mà không cần qua khâu xử lý nhiệt Phương pháp đồng kết tủa được thực hiện với quy trình đơn giản, cho mẫu bột nano với chất lượng tốt, có khả năng pha tạp nhiều loại tạp chất khác nhau với hàm lượng pha tạp cao ở ngay nhiệt độ phòng Trong phương pháp đồng kết tủa, nguồn Zn2+ thường được sử dụng từ ZnSO4.7H2O, Zn(CH3COO)2.2H2O, ZnCl2.2H2O , nguồn S2- từ Na2S.9H2O [69, 71,

94, 103, 125, 169, 172] Khi pha tạp Mn vào ZnS thường sử dụng thêm muối của Mn2+ như: Mn(CH3COO)2.4H2O, MnCl2.4H2O, MnSO4.4H2O [10, 80, 84, 93, 103, 104,

115, 121, 126, 134, 138] Các hạt nano ZnS:Mn được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa thường có cấu trúc lập phương ổn định và có kích thước tinh thể khoảng vài nm

1.3 Cấu trúc tinh thể

Trong tinh thể ZnS, các nguyên tử Zn và S được liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn xác định Tinh thể này thường tồn tại ở hai dạng cấu trúc chính đó là lập phương tâm mặt (sphalerite) và lục giác (wurtzite)

quanh bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn) nằm ở các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách trong đó a là hằng số mạng [78] Khi đó:

Bốn nguyên tử S ở các vị trí có các tọa độ :

' ;' ' ; 0;' ' ;' ; 0;

Còn bốn nguyên tử Zn ở các vị trí có các tọa độ:

Hình 1.10 Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt của tinh thể ZnS [114].

Ngoài ra bất kỳ một nguyên tố nào thuộc cùng một loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại ở khoảng cách , trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một mặt phẳng, còn 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác

1.3.2 Cấu trúc lục giác

Cấu trúc dạng lục giác (wurtzite) được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình

6 cạnh của các nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn định hướng song song với nhau (hình 1.11)

Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là C64v −P63mc Ở cấu trúc wurtzite, mỗi ô mạng cơ sở chứa 2 phân tử ZnS, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở các vị trí có các tọa độ (0, 0, 0); ( 'X , X ,' ) và 2 nguyên tử S nằm ở các vị trí có các tọa độ (0, 0, ); ( ' , ,') ) Cũng giống như cấu trúc lập phương, ở cấu trúc lục giác, mỗi

3,4

3,4

3,4

1,4

1,4

3,43

2

2a

Zn

S

nguyên tử Zn (hoặc S) cũng được bao quanh bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn) nằm trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách w‘X) ’ 8 7' < x'/ , trong đó a và c là các hằng số mạng [78]

Hình 1.11 Cấu trúc dạng lục giác của tinh thể ZnS [114].

Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là C64v −P63mc Ở cấu trúc wurtzite, mỗi ô mạng cơ sở chứa 2 phân tử ZnS, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở các vị trí có các tọa độ (0, 0, 0); ( 'X , X ,' ) và 2 nguyên tử S nằm ở các vị trí có các tọa độ (0, 0, ); ( 'X , X ,' ) ) Cũng giống như cấu trúc lập phương, ở cấu trúc lục giác, mỗi nguyên tử Zn (hoặc S) cũng được bao quanh bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn) nằm trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách w‘X) ’ 8 7' < x'/ , trong đó a và c là các hằng số mạng [78]

Ngoài ra mỗi loại nguyên tử cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có 6 nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở khoảng cách bằng 6‘X)WR>'/

1.3.3 Cấu trúc vùng năng lượng

Các tinh thể ZnS được tạo thành từ các nguyên tử kẽm (Zn) và lưu huỳnh (S) với cấu hình điện tử tương ứng là 1s22s22p63s23p63d104s2; 1s22s22p63s23p4 Các nguyên

tử Zn và S liên kết với nhau theo dạng hỗn hợp iôn (77%) và cộng hóa trị (23%) [29, 183] Trong liên kết iôn, các nguyên tử Zn nhường 2 điện tử trở thành Zn2+ với cấu

Zn

S

hình 1s22s22p63s23p63d10 và các nguyên tử S nhận thêm 2 điện tử trở thành S2- với cấu hình 1s22s22p63s23p6 Trong liên kết cộng hóa trị, mỗi nguyên tử Zn hay S đều đóng góp vào liên kết chung 4 điện tử, khi đó xảy ra sự lai hóa giữa quỹ đạo loại s và loại p của từng nguyên tử Zn và S để tạo thành lai hóa sp3 trong phân tử ZnS Sự lai hóa này tạo thành các obitan liên kết σ và chống liên kết σ* [79] Khi số nguyên tử trong tinh thể tăng lên, các obitan định xứ hình thành, phát triển thành vùng dẫn và vùng hóa trị Obitan phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) trở thành đỉnh của vùng hóa trị và obitan phân tử không lấp đầy thấp nhất (LUMO) trở thành đáy của vùng dẫn Khoảng cách HOMO-LUMO là khe vùng (hay độ rộng vùng cấm) của tinh thể nano Sự hình thành cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể nano ZnS từ các obitan phân tử được dẫn ra ở hình 1.12 [79]

Theo mô hình hạt chuyển động trong hộp thế và tính đến tương tác Culông giữa electron và lỗ trống thì đối với tinh thể ZnS, năng lượng của vùng dẫn phụ thuộc vào

số sóng k có dạng gần đúng parabol và chỉ có suy biến bậc hai ở k = 0 còn vùng hóa trị thì phức tạp hơn (hình 1.13) [159]

Trong mạng lập phương, khi bỏ qua tương tác spin-quỹ đạo, đỉnh của vùng hóa trị ở k = 0 suy biến bậc sáu do tính chất loại p của các quỹ đạo nguyên tử Khi tính đến tương tác spin-quỹ đạo thì suy biến ở vùng hóa trị giảm Vùng hóa trị khi đó được phân loại theo mômen động lượng tổng cộng “J bằng tổng của các mômen động lượng

iJ và mômen spin ”J [159] Vùng hóa trị suy biến bậc bốn khi J = 3/2 (m

Hình 1.12 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể nano ZnS theo thuyết HOMO- LUMO [79]

= ±X ; ±' ) và suy biến bậc hai khi J = 1/2 (mj = ±' ) Ở k = 0, hai mức năng lượng J = 3/2 và J = 1/2 bị tách thành các phân mức với năng lượng tách mức xác định bởi hằng

số liên kết spin-quỹ đạo ∆•– Khi đó người ta sử dụng thuật ngữ “lỗ trống nặng” (HH)

và lỗ trống nhẹ (LH) đối với 2 vùng hóa trị cao nhất và thuật ngữ tách spin-quỹ đạo (SO) đối với vùng hóa trị thấp nhất (hình 1.13 a) [159]

Hình 1.13 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương và lục giác [159].

Cấu trúc tinh thể lục giác có thể được xem như là một nhiễu loạn nhỏ của đối xứng Td Đối với những tinh thể có cấu trúc này, ở k = 0 sự suy biến hai mức cao nhất vùng hóa trị bị loại bỏ do sự tách trường tinh thể, vùng hóa trị được tách thành các vùng con A, B, C (hình 1.13 b) [159]

1.3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng Mn và nhiệt độ mẫu lên cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của ZnS

Nguyên tử Mn có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d54s2 Khi pha tạp Mn vào ZnS, bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử (ESR) và phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) cho thấy các iôn Mn2+(3d5)đã thay thế vào vị trí của các iôn

Zn2+(3d10) trong mạng tinh thể ZnS [48]

Cơ chế phát quang của các tâm pha tạp trong các tinh thể nano liên quan tới vị trí của nó trong mạng tinh thể chất chủ Với ZnS:Mn, mặc dù các iôn Mn2+ và Zn2+ có cùng hóa trị; kích thước và tính chất hóa học của hai iôn này tương tự nhau nhưng một phần iôn Mn2+ không hợp nhất vào tinh thể nano ZnS mà lại nằm ở vị trí bề mặt hoặc

b

Borse P.H và các cộng sự nghiên cứu phổ phát quang và sử dụng phương pháp ESR đã chỉ ra 4 đóng góp khác nhau của các iôn Mn2+ trong ZnS: các iôn Mn2+ thay thế vị trí Zn2+ (SI), các iôn Mn2+ cô lập ở bề mặt hoặc các vị trí điền kẽ cố định (SII), tương tác lưỡng cực Mn2+ - Mn2+ (SIII) và tương tác trao đổi giữa các đám Mn2+ (SIV) Trong các đóng góp trên chỉ có SI là nguyên nhân làm tăng cường độ phát quang còn

SII - SIV có thể là nguyên nhân làm dập tắt phát quang [18]

Iôn Mn2+ trên bề mặt hoặc

vị trí điền kẽ của ZnS

Iôn Mn2+ pha tạp vào ZnS

Hình 1.14 Mô hình hóa vị trí của iôn Mn 2+ trong mạng tinh thể ZnS [48]

Do các iôn từ Mn2+ có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra tương tác spin - spin giữa các điện tử 3d của các iôn từ Mn2+ với điện tử dẫn s (gọi là tương tác trao đổi s-d), vì thế tạo ra sự dịch chuyển năng lượng của đỉnh vùng dẫn và đáy vùng hoá trị của ZnS [151] Sự có mặt của iôn Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS cũng tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó Dưới tác dụng của trường tinh thể, các mức năng lượng của iôn tự do Mn2+(3d5) bị tách thành các phân mức 6A1(6S), 4T1(4G), 4T2(4G), 4E(4G) - 4A1(4G), 4T2(4D), 4E(4D)… (hình 1.15) [51, 146] Vì vậy, trong phổ hấp thụ và phổ phát quang của ZnS:Mn thường xuất hiện các đám rộng đặc trưng cho các điện tử trong lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy của các iôn

Mn2+ [14, 37, 73, 126, 130, 144, 167]

Khi pha tạp Mn vào ZnS hầu hết các nhóm tác giả đều không quan sát thấy sự thay đổi cấu trúc khi thay đổi hàm lượng Mn [37, 80, 99, 119, 123] Tuy nhiên đối với các thanh nano ZnS:Mn được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ Zn(NO3)2.6H2O, (NH2)2CS, Mn(CH3COO)2.4H2O ở 220oC trong 12 h, nhóm tác giả

phương khi tăng hàm lượng Mn từ 0,1 đến 20% [17] Họ cho rằng khi pha tạp Mn vào ZnS, do bán kính iôn của Mn2+ lớn hơn bán kính của Zn2+là 10% nên sự thay thế các iôn Mn2+ vào vị trí các iôn Zn2+ làm thay đổi nhỏ trong các vị trí đối xứng dẫn đến sự chuyển pha cấu trúc Hơn nữa, do sự có mặt của mangan axêtat dẫn đến sự khác biệt trong năng lượng tự do giữa hai pha này tăng và pha lập phương chiếm ưu thế hơn pha lục giác

Theo Varshni, độ rộng vùng cấm của vật liệu bán dẫn bị giảm khi tăng nhiệt độ mẫu theo công thức [153]:

trong đó:

™, š là các hệ số dịch chuyển nhiệt Varshni ứng với nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp

1.4 Tính chất quang của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn

1.4.1 Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn

Phổ hấp thụ của ZnS ở dạng mẫu khối tồn tại một đỉnh hấp thụ ở 345 nm Khi đạt đến kích thước nano, do hiệu ứng giam giữ lượng tử bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng ngắn Nhóm tác giả Lakshmi Boorana Vinotha P quan sát thấy đỉnh hấp thụ ở

315 nm và từ phổ hấp thụ đã tính được độ rộng vùng cấm của ZnS là 3,90 eV [89] Nhóm tác giả Jiang Changlong lại quan sát thấy đỉnh hấp thụ ở 326 nm và tính được

Với màng mỏng ZnS, từ phổ hấp thụ, sử dụng công thức :

‚| (1 40) trong đó: K là hằng số

‚ là độ rộng vùng cấm, n ≈ 1 với bán dẫn vùng cấm thẳng, chuyển mức được phép

Các tác giả đã tính được độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng 3,68÷3,93 eV [40, 102]

Với vật liệu nano ZnS:Mn các nhóm tác giả chủ yếu quan sát thấy đám hấp thụ gần bờ vùng ở khoảng 260-330 nm, đám hấp thụ đặc trưng cho các chuyển dời trong các iôn Mn2+ hầu như không quan sát được [32, 107, 121 -124, 137, 150, 156]

Khi kích thước hạt nhỏ hơn bán kính exciton Bohr các nhóm nghiên cứu đều quan sát thấy sự dịch đỉnh hấp thụ đặc trưng cho hấp thụ gần bờ vùng về phía bước sóng ngắn so với mẫu khối Các tác giả cho rằng nguyên nhân của sự dịch này là do hiệu ứng giam giữ lượng tử (bảng 1.3)

Bảng 1.3 Vị trí các đám trong phổ hấp thụ của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn

(nm)

Tài liệu tham khảo

1.4.2 Phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn

Phổ phát quang của các vật liệu nano ZnS chủ yếu được nghiên cứu dựa vào phổ quang phát quang [17, 37, 38, 43, 86, 87, 121] Phổ phát quang này có thể nằm ở vùng tử ngoại và vùng khả kiến trong khoảng 400-550 nm Các vạch, đám trong vùng

tử ngoại thường có nguồn gốc từ exciton tự do, exciton liên kết và các trạng thái bề mặt [72, 83, 148], trong đó các vạch exciton chỉ xuất hiện đối với các mẫu có chất lượng cao [83, 148] Trong vùng khả kiến chủ yếu xuất hiện đám phát quang vùng xanh da trời hoặc xanh lá cây Nguyên nhân chủ yếu của đám phát quang này là do các

vị trí sai hỏng trong mạng tinh thể như các nút khuyết của kẽm, lưu huỳnh, các nguyên

tử điền kẽ của chúng, các trạng thái bề mặt (gọi là các tâm tự kích hoạt) (bảng 1.4)

Bảng 1.4 Vị trí và nguồn gốc của một số đám phát quang của vật liệu nano ZnS

Loại vật liệu cấu trúc Pha Bước sóng Vị trí Nguồn gốc tham khảo Tài liệu

(nm) lượng (eV) Năng

[141]

mặt

bề mặt [91]

Hạt nano Lập phương

Quả cầu nano Lập phương 520

Trạng thái vacancy hoặc điền

ở bề mặt

[98]

Khi Mn pha tạp vào vật liệu A2B6 như ZnS, CdTe… thì sự có mặt của các iôn

Mn2+ đã làm thay đổi thành phần phổ phát quang của chúng Đối với vật liệu nano có chất lượng tốt, trong vùng tử ngoại gần bờ hấp thụ vạch exciton tự do bị dập tắt dần đồng thời xuất hiện vạch exciton liên kết, exciton định xứ từ trên các iôn Mn2+ [22, 57,

85, 147] Trong vùng khả kiến, bên cạnh đám xanh lam hoặc đám xanh lá cây với cường độ nhỏ đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt của ZnS còn xuất hiện đám da cam-vàng với cường độ và độ rộng lớn ở khoảng 580-600 nm đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ chưa lấp đầy 3d5 của các iôn Mn2+ [4T1 (4G)-

6A1(6S)] trong tinh thể ZnS:Mn [14, 25, 26, 37, 42, 47, 83, 104, 113, 122] So với vật liệu khối, đám da cam-vàng của vật liệu nano ZnS:Mn bị dịch về phía bước sóng dài (năng lượng nhỏ) nhưng cường độ của nó tăng lên Nguyên nhân của hiện tượng này là

do hiệu ứng giam giữ lượng tử liên quan đến sự giảm kích thước hạt [8, 13, 115] Các

nghiên cứu cho thấy: sự tăng hàm lượng Mn hầu như không làm thay đổi vị trí của đám da cam-vàng mà chỉ làm thay đổi cường độ của nó [16, 115, 158] Tuy nhiên, trong một số trường hợp, đám da cam-vàng bị dịch về phía bước sóng ngắn (năng lượng lớn) khi tăng hàm lượng Mn pha tạp [75] Nhóm tác giả Karar N nhận thấy: khi thay đổi hàm lượng Mn từ 10 đến 60%, trong phổ phát quang xuất hiện đám da cam-vàng ở gần 600 nm Nhóm này đã phân tích đám da cam-vàng thành bốn đám thành phần ở 464, 604, 633, 673 nm và nhận thấy khi hàm lượng Mn nhỏ hơn 40 % thì các đỉnh phát quang dịch về phía bước sóng dài, còn khi hàm lượng Mn trên 40 % thì các đỉnh này lại dịch về phía bước sóng ngắn Họ cho rằng, mặc dù các mẫu chế tạo được đều có cấu trúc tinh thể nano nhưng khả năng hợp nhất của Mn vào mạng tinh thể của ZnS chỉ xung quanh khoảng 40 % Trên giá trị này, Mn không đi vào mạng tinh thể của ZnS nữa, sự thay thế của Mn là nhỏ, thêm vào đó là sự tăng tương tác Mn-Mn khi hàm lượng Mn cao, do đó các đỉnh phát quang dịch về phía bước sóng ngắn [75] Nhóm tác giả Dinsmore A.D lại cho rằng kích thước hạt và hằng số mạng không ảnh hưởng nhiều đến phổ phát quang của ZnS:Mn mặc dù khi pha tạp Mn vào ZnS gây ra biến dạng trường tứ diện trong tinh thể ZnS và làm giảm độ dài liên kết Mn-S [45] Còn nhóm tác giả Adachi Daisuke quan sát thấy sự dịch đỉnh phát quang về phía đỏ so với mẫu màng của mẫu hạt nano có kích thước 3,4 nm và cho rằng sự dịch chuyển đỏ gây ra do hiệu ứng kích thước [8] Ngoài ra, một số tác giả còn quan sát thấy đám phát quang ở 630, 720 nm Đám phát quang ở 630 nm liên quan tới sự tạo thành MnS hòa tan trong tinh thể ZnS [10] Đám phát quang ở 720 nm là đặc trưng của tương tác giữa các cặp Mn-Mn [8]

1.4.3 Phổ kích thích phát quang của ZnS, ZnS:Mn

Như đã trình bày ở trên, trong phổ phát quang của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn chủ yếu xuất hiện đám xanh lam đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt và đám da cam-vàng đặc trưng cho các iôn Mn2+ Phổ kích thích phát quang (PLE) của đám xanh lam khá phức tạp vì đám này đặc trưng cho nhiều loại tâm tự kích hoạt như VZn, VS, các nguyên tử điền kẽ của chúng và các trạng thái bề mặt [92, 118, 119, 168] Vì thế phổ kích thích phát quang của đám này ít được nghiên cứu Hầu hết các tác giả tập trung nghiên cứu phổ PLE của đám da cam-vàng đặc trưng cho các iôn Mn2+, từ đó đưa ra

cơ chế truyền năng lượng kích thích cho các iôn này [25, 83, 143] Các nghiên cứu cho

thấy phổ PLE đám da cam-vàng đặc trưng cho các iôn Mn2+ gồm các đám nằm trong vùng tử ngoại và khả kiến Ở vùng tử ngoại xuất hiện một đám có cường độ lớn ở khoảng 293-330 nm đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ gần bờ vùng của chất chủ ZnS [8, 27, 32, 48, 77] Ở vùng khả kiến xuất hiện các đám rộng nằm trong khoảng từ 375 đến 550 nm đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ của các iôn Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn [27, 46] Tuy nhiên, chỉ đối với các vật liệu nano ZnS:Mn có chất lượng tốt tức là các vật liệu mà các iôn Mn2+ (3d5) thay thế vào vị trí của các iôn Zn2+ (3d10) thì đám ở vùng khả kiến mới được phân chia thành các đám có vị trí rõ ràng và cường độ lớn [37, 83, 115]

Nhóm tác giả Peng W.Q quan sát thấy trong phổ PLE đám da cam-vàng của các hạt nano ZnS pha tạp Mn tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt xuất hiện 5 đám đặc trưng cho dịch chuyển nội trong iôn Mn2+ ở 390, 430, 465, 498 và 535 nm Các đám này đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ của các electron 3d5 của các iôn Mn2+ từ trạng thái cơ bản 6 A 1 (6S) lên các trạng thái kích thích 4 T 1 (4G), 4T 2 (4G), 4E(4G) - 4A 1 (4G),

4 T 2 (4D), 4E(4D) Ngoài ra còn xuất hiện một đám rộng ở 350 nm đặc trưng cho sự hấp thụ gần bờ vùng của chất chủ ZnS Sự không thay đổi vị trí các đám khi thay đổi hàm lượng Mn cho thấy hàm lượng pha tạp không làm ảnh hưởng đến các mức năng lượng của Mn2+ [115] Tương tự, nhóm tác giả Chen Wei và nhóm TTQHoa cũng quan sát thấy 5 đám hấp thụ đặc trưng cho chuyển dời giữa các mức năng lượng của iôn Mn2+ [37, 61] Trong các nghiên cứu khác về phổ PLE của vật liệu nano ZnS:Mn, các tác giả chỉ quan sát thấy một đám hấp thụ bờ vùng ở khoảng 293-330 nm mà không quan sát thấy đám hấp thụ đặc trưng cho các iôn Mn2+ [8, 27, 32, 48, 77] Một số công trình cũng đã quan sát thấy các dịch chuyển d-d giữa các iôn Mn2+ trong khoảng 370-550

nm nhưng các dịch chuyển này chưa hiện rõ thành đỉnh, chưa quan sát được sự tách mức rõ ràng của hai trạng thái gần nhau 4E1(4G); 4A1(4G) [27, 46]

1.4.4 Phổ phát quang phân giải theo thời gian và phổ tắt nhiệt phát quang của ZnS, ZnS:Mn

Sau khi ngừng kích thích, các vật liệu còn phát quang kéo dài thêm một thời gian Sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào thời gian t được xác định bằng công

thức [19]:

trong đó: ž¡ là cường độ phát quang ở thời điểm bắt đầu ngừng kích thích

¢ là thời gian sống của electron ở trạng thái kích thích

Từ phổ phát quang phân giải theo thời gian có thể xác định được thời gian sống của các electron ở trạng thái kích thích hay thời gian sống phát quang của đám Đối với các vật liệu nano ZnS, thời gian sống phát quang của đám xanh lam đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt thường ngắn (khoảng ns) [19, 46, 133, 135] còn đối với các vật liệu nano ZnS:Mn thời gian sống của đám da cam-vàng đặc trưng cho các iôn Mn2+ có thể ngắn (ns, µs) hoặc dài (ms) Việc nghiên cứu thời gian sống của các electron ở trạng thái kích thích của các iôn Mn2+ được nhiều tác giả chú ý Bhagrava R.N và cộng sự cho rằng khi kích thước hạt nano của ZnS:Mn giảm, xảy ra sự lai hóa mạnh giữa quỹ đạo sp của ZnS và quỹ đạo d của các iôn Mn2+ do đó rút ngắn thời gian sống phát quang nên thời gian sống của các electron chỉ cỡ ns [13] Trong khi đó nhóm Bol A.A và nhóm Sapra Sameer lại cho rằng thời gian sống phát quang của đám da cam-vàng trong các hạt nano ZnS:Mn là lớn (khoảng ms), tương tự như trong mẫu khối Họ cho rằng thời gian sống ns quan sát thấy trong công trình của Bhargava R.N chỉ là đuôi của đám phát quang rộng, liên quan đến đám phát quang của ZnS gây ra bởi các nút khuyết [19, 124] Hầu hết các tác giả đều cho thấy thời gian sống của các electron trong các iôn Mn2+ là dài (khoảng ms) và ít bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng giam giữ lượng

tử (bảng 1.5)

Ngoài sự tắt cường độ phát quang theo thời gian sau khi ngừng kích thích, còn xảy ra sự tắt cường độ phát quang theo nhiệt độ mẫu (gọi là sự tắt nhiệt phát quang) Khi tăng nhiệt độ của mẫu thì cường độ phát quang giảm theo công thức [111, 131]:

Sử dụng công thức trên, nhóm tác giả Chen Wei đã xác định được năng lượng kích hoạt của đám da cam vàng ở 600 nm khoảng 70 meV [35] Còn theo Su F.H và các cộng sự thì năng lượng kích hoạt của đám da cam-vàng khoảng 58 meV và họ cho rằng giá trị này gần với năng lượng liên kết của exciton trong mẫu khối ZnS:Mn (60 meV) [141]

Bảng 1.5 Thời gian sống phát quang đám da cam-vàng của vật liệu nano ZnS:Mn

cấu trúc

Vị trí đám phát quang (nm)

Thời gian sống

Tài liệu tham khảo

Chấm lượng tử Tinh thể nano 590 3 ns, 20 ns [13]

Hạt nano Tinh thể nano 590 x<1 %: ns, ms

Bột nano Tinh thể nano 590-600 3,3 – 4,1 ms [139]

Kết luận chương 1

Trong chương này luận án giới thiệu chung về vật liệu nano và một số kết quả đạt được của các nhóm nghiên cứu trong nước và trên thế giới về đặc trưng cấu trúc và tính chất quang như phổ hấp thụ, phổ phát quang, phổ kích thích phát quang và phổ phát quang phân giải theo thời gian… của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn Tùy theo phương pháp tổng hợp mà chúng có thể có cấu trúc lập phương hoặc cấu trúc lục giác Thời gian sống của electron ở trạng thái kích thích của các iôn Mn2+ trong các nghiên cứu về vật liệu nano ZnS:Mn cũng không đồng nhất Do đó, luận án tập trung chế tạo các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt, cấu trúc và tính chất quang ổn định

Từ đó làm sáng tỏ bản chất các chuyển dời hấp thụ, bức xạ, thời gian sống phát quang, đặc biệt là cơ chế truyền năng lượng kích thích cho các iôn Mn2+ trong các tinh thể nano ZnS:Mn

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS, ZnS:Mn

VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, CÁC ĐẶC TRƯNG

HẤP THỤ, BỨC XẠ CỦA MẪU

Chương này trình bày các quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp đồng kết tủa với cùng nguồn Zn2+ từ Zn(CH3COO)2.2H2O, nguồn Mn2+ từ Mn(CH3COO)2.4H2O còn nguồn S2- từ các nguồn khác nhau Nguồn S2- trong phương pháp thủy nhiệt từ Na2S2O3.5H2O và TGA, còn nguồn S2- trong phương pháp đồng kết tủa từ Na2S.9H2O Các phép đo đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các phép đo phổ hấp thụ, phổ quang phát quang, phổ catôt phát quang, phổ kích thích phát quang và phổ phát quang phân giải theo thời gian… để xác định các chuyển dời hấp thụ, bức xạ và cơ chế truyền năng lượng kích thích cho các iôn Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn cũng được trình bày

2.1 Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn

2.1.1 Chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt

Để tổng hợp các hạt nano ZnS, ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt chúng tôi

đã chế tạo hệ bình thủy nhiệt Hệ gồm có: ống thủy tinh, bình teflon và bình inox đều

có dạng hình trụ (hình 2.1 a), trong đó ống thủy tinh có đường kính 20 mm, thể tích 80ml

Hình 2.1 Hệ bình thuỷ nhiệt (a) và hệ lò Labtech (b).

Ống và bình teflon chịu được nhiệt độ cao và áp suất lớn Bình inox được làm

từ inox dày 1,5 mm bao kín bình teflon, có van siết chặt để cố định bình teflon cũng như giữ chặt nắp bình ở áp suất cao Điều đặc biệt của hệ bình thủy nhiệt này là ống thủy tinh chịu nhiệt, nó dùng để chứa dung dịch và cách ly với bình teflon làm cho mẫu chế tạo không bị nhiễm bẩn Việc tạo nhiệt độ phản ứng cho mẫu được thực hiện trong hệ lò Labtech (Hàn Quốc) có nhiệt độ khống chế tối đa 250 ±1 oC và thời gian tối đa 99 giờ (hình 2.1b)

Bằng phương pháp thủy nhiệt, từ cùng các nguồn Zn2+, Mn2+Zn(CH3COO)2.2H2O, Mn(CH3COO)2.4H2O nhưng nguồn S2- khác nhau

Na2S2O3.5H2O và TGA, các hạt nano ZnS, ZnS:Mn đã được tổng hợp theo hai quy trình sau:

2.1.1.1 Chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn với nguồn S 2- từ Na 2 S 2 O 3 5H 2 O

Các hạt nano ZnS, ZnS:Mn được chế tạo từ các tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O (99,99%, Merck), Na2S2O3.5H2O (99,99%, Merck), Mn(CH3COO)2.4H2O (99,99%, Merck) theo quy trình:

Bước 1: Pha dung dịch

Các tiền chất được pha trong nước cất 2 lần tạo thành các dung dịch Zn(CH3COO)2 0,1M (A), Mn(CH3COO)2 0,1 M (B) và Na2S2O3 0,1M (C) Khuấy riêng từng dung dịch A, B và C trong 30 phút bằng máy khuấy từ Để được lượng mẫu thích hợp, chúng tôi chọn thể tích các dung dịch Zn(CH3COO)2 và Na2S2O3 cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu là 30 ml với nồng độ mol tương ứng là 0,1 mol/l

Hàm lượng Mn pha tạp vào ZnS được tính theo công thức:

%100

2 2

n

trong đó: 1©Uª là số mol Mn2+; 1«Uª là số mol Zn2+

Từ công thức (2.1) ta xác định được hàm lượng Mn pha tạp từ đó tính được thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 0,1 M theo hàm lượng Mn cần đưa vào ZnS như ở bảng 2.1

Bảng 2.1 Thể tích các dung dịch Zn(CH 3 COO) 2 0,1 M; Mn(CH 3 COO) 2 0,1 M và Na 2 S 2 O 3 0,1 M theo hàm lượng Mn pha tạp

Hàm lượng

Mn (%mol)

Thể tích dung dịch (ml) Zn(CH 3 COO) 2 0,1 M Mn(CH 3 COO) 2 0,1 M Na 2 S 2 O 3 0,1 M

Bước 2: Trộn dung dịch và tạo kết tủa

Để chế tạo các hạt nano ZnS, ta nhỏ từ từ dung dịch C vào dung dịch A rồi khuấy đều bằng máy khuấy từ trong 60 phút được dung dịch E Sau đó đưa dung dịch này vào ống thủy tinh của hệ bình thủy nhiệt rồi thủy nhiệt trong khoảng nhiệt độ và thời gian thích hợp đã chọn

Trong quá trình thủy nhiệt, kết tủa ZnS được tạo thành theo các phản ứng:

4Na2S2O3 Na2S + 3Na2SO4 + 4S Zn(CH3COO)2 + Na2S ZnS↓ + 2CH3COONa

Còn để chế tạo các hạt nano ZnS:Mn, ta trộn dung dịch B vào dung dịch A theo

tỷ lệ thể tích như trong bảng 2.1 rồi khuấy đều bằng máy khuấy từ trong 30 phút được dung dịch D Nhỏ từ từ dung dịch C vào dung dịch D và khuấy đều dung dịch thu được bằng máy khuấy từ trong 60 phút thu được dung dịch F Sau đó đưa dung dịch này vào ống thủy tinh của hệ bình thủy nhiệt rồi thủy nhiệt trong khoảng nhiệt độ và thời gian thích hợp đã chọn

to, p

to, p

Trong quá trình thủy nhiệt, kết tủa ZnS:Mn được tạo thành theo các phản ứng: 4Na2S2O3 Na2S + 3Na2SO4 + 4S

Zn(CH3COO)2 + Mn(CH3COO)2 + 2Na2S (ZnSMnS)↓ + 4CH3COONa Kết tủa (ZnSMnS) đó chính là ZnS pha tạp Mn (được ký hiệu là ZnS:Mn)

Sau khi thuỷ nhiệt, để nguội tự nhiên hệ bình thủy nhiệt ta thu được kết tủa

Bước 3: Lọc rửa kết tủa

Kết tủa được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất 2 lần và dung môi CS2 để loại bỏ tạp và lượng S còn dư bám trên bề mặt các hạt nano

Bước 4: Sấy kết tủa

Sau khi lọc rửa, sấy khô kết tủa ở 80oC trong 10h ta thu được các hạt nano ZnS, ZnS:Mn dưới dạng bột

Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn với nguồn S2- từ Na2S2O3.5H2O được dẫn ra ở hình 2.2

Thực hiện quy trình trên, các hạt nano ZnS đã được tổng hợp trong 15 h với nhiệt độ phản ứng từ 110 đến 220oC và ở 220oC với thời gian phản ứng từ 5 đến 15 h (bảng 2.2)

Hình 2.2 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS, ZnS:Mn bằng phương pháp

thuỷ nhiệt với nguồn S 2- từ Na 2 S 2 O 3 5H 2 O

Dung dịch Zn(CH 3 COOH) 2 0,1M (A) Dung dịch Mn(CH

3 COOH) 2 0,1M (B) Dung dịch D Dung dịch Na2S2O3 0,1M (C) Dung dịch E hoặc F

Thuỷ nhiệt ở nhiệt độ, thời gian thích hợp

Lọc rửa kết tủa bằng nước cất 2 lần và dung môi CS 2

Sấy khô Hạt nano ZnS, ZnS:Mn

to, p

to, p