Giáo trình cơ sở hóa phân tích

Giáo trình “Cơ sở Hóa phân tích” được đưa vào giảng dạy giúp sinh viên ngành Công nghệ Sinh học, Công nghệ Thực phẩm nắm được cơ sở, nguyên tắc hoạt động cũng như ứng dụng cụ thể của các

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỞ HÀ NỘI

GIÁO TRÌNH

CƠ SỞ HÓA PHÂN TÍCH

Trần Thị Thúy, Trần Quang Tùng

LỜI NÓI ĐẦU

Các ngành công nghệ sinh học và công nghệ thực phẩm luôn liên quan mật thiết đến các quá trình hóa học, trong đó, việc phát triển các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa học, đặc biệt là lĩnh vực “Hóa phân tích” trở thành những công cụ hữu ích phục vụ cho sự phát triển của công nghệ sinh học và công nghệ thực phẩm Giáo trình “Cơ sở Hóa phân tích” được đưa vào giảng dạy giúp sinh viên ngành Công nghệ Sinh học, Công nghệ Thực phẩm nắm được cơ sở, nguyên tắc hoạt động cũng như ứng dụng cụ thể của các phương pháp phân tích thể tích (phương pháp chuẩn độ) và phương pháp phân tích khối lượng trong các quá trình sinh học và trong việc xác định hàm lượng các chất trong công nghệ thực phẩm

Giáo trình tập trung nghiên cứu các cân bằng hóa học xảy ra trong dung dịch nước, qua

đó ứng dụng vào việc phân tích những đối tượng cụ thể dựa trên cơ sở các phản ứng axit – bazơ, phản ứng oxy hóa khử, phản ứng tạo kết tủa và phản ứng tạo phức Trong các chương của giáo trình, khi biên soạn, không tập trung đi sâu vào xây dựng các quá trình lý thuyết tổng quát mà đi vào những điều kiện thực tế cụ thể của các dung dịch nước có nồng độ chất nghiên cứu không quá bé, từ đó có thể bỏ qua các điều kiện biên, giúp sinh viên và người đọc dễ hiểu và ứng dụng vào thực tế Giáo trình cũng cố gắng đưa ra những ví dụ cụ thể của “Hóa phân tích” liên quan đến chuyên ngành Công nghệ Sinh học và Công nghệ Thực phẩm

Giáo trình được trình bày theo từng chương, mỗi chương có trình bày cơ sở phương pháp, cách sử lý số liệu và ứng dụng của một phương pháp phân tích cụ thể, cuối mỗi chương đều có câu hỏi và bài tập áp dụng Phần cuối của giáo trình có bảng phụ lục trình bày các bảng đại lượng cơ bản trong Hóa phân tích thuận lợi cho việc tra cứu của sinh viên và người đọc

Để cuốn giáo trình đến được với các bạn sinh viên, nhóm tác giả xin được cảm ơn Lãnh đạo Viện Sinh học Thực phẩm, Phòng đào tạo đã tạo điều kiện cho việc thẩm định cuốn sách Nhóm tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành tới hai phản biện là PGS.TS Bùi Long Biên và PGS.TS Nguyễn Thị Hường đã cho những ý kiến đóng góp quí báu về mặt học thuật để Cuốn sách Hóa phân tích được hoàn thiện hơn

Trong quá trình xây dựng giáo trình không tránh khỏi những sai sót, sơ suất, nhầm lẫn Rất mong sự góp ý của các bạn đồng nghiệp cũng như sự phản hồi của các em sinh viên theo địa chỉ email: thuy.tranthi3@hust.edu.vn hoặc tung.tranquang@hust.edu.vn

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 05 tháng 9 năm 2019

Nhóm tác giả

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Ksp Solubility product constant Tích số tan

Chương 1 Giới thiệu phương pháp phân tích thể tích 2

1.1 Định nghĩa 2

1.2 Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ 3

1.3 Phân loại các phương pháp phân tích thể tích 4

1.4 Cách tính đương lượng gam (mol đương lượng) 5

1.5 Các cách biểu diễn nồng độ 7

1.5.1 Thành phần phần trăm 7

1.5.2 Nồng độ mol 8

1.5.3 Nồng độ đương lượng 8

1.5.4 Độ chuẩn T 9

1.5.5 Độ chuẩn theo chất cần xác định 9

1.5.6 Nồng độ phần triệu và phần tỷ 9

1.6 Cách tính toán trong phân tích thể tích 10

1.6.1 Định luật đương lượng 10

1.6.2 Tính toán cụ thể 10

Chương 1 Giới thiệu phương pháp phân tích thể tích

1.1 Định nghĩa

Phương pháp phân tích thể tích là một phương pháp phân tích hóa học định

lượng dựa trên việc đo thể tích thuốc thử đã biết chính xác nồng độ cần dùng

để tác dụng vừa đủ với lượng chất cần xác định, từ đó tìm được nồng độ chất

cần xác định

Ví dụ: Xác định nồng độ HCl bằng dung dịch

NaOH đã biết nồng độ chính xác

Lấy một thể tích chính xác HCl chưa biết nồng

độ, mở khóa van nhỏ từ từ dung dịch NaOH

vào dung dịch HCl cho tới khi NaOH tác dụng

vừa đủ với HCl thì dừng lại

NaOH + HCl = NaCl + H 2 O

Đo thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn, tính

được số mol NaOH phản ứng chính là số mol

HCl có trong dung dịch, từ đó tính được nồng

độ HCl cần xác định

Câu hỏi đặt ra là làm thế nào để nhận biết thời

điểm NaOH tác dụng vừa đủ với HCl?

Trong quá trình chuẩn độ nồng độ ion H+ giảm

dần, dẫn đến giá trị pH tăng dần, do đó các

thiết bị hoặc dụng cụ đo tín hiệu biến đổi pH có

thể được dùng để xác định thời điểm hai chất

phản ứng vừa đủ với nhau, trong những trường

hợp này máy đo pH hoặc chất chỉ thị axit bazơ

Trong kỹ thuật chuẩn độ, dung dịch đã biết chính xác nồng độ gọi là dung dịch

chuẩn, thời điểm hai chất tác dụng vừa đủ với nhau gọi là điểm tương đương

(ĐTĐ)

Thực tế việc xác định đúng thời điểm điểm tương đương là rất khó, mà thời điểm đó có thể trước hoặc sau điểm tương đương nhưng vẫn nằm trong giới hạn

sai số cho phép Thời điểm đó gọi là điểm kết thúc chuẩn độ Điểm này càng

gần với ĐTĐ thì kết quả chuẩn độ càng chính xác

1.2 Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ

Phản ứng hóa học sử dụng trong phân tích thể tích phải đảm bảo các yêu cầu sau:

- Phản ứng xảy ra nhanh và hoàn toàn

- Phản ứng xảy ra theo một hướng xác định, theo đúng phương trình hóa học với hệ số tỉ lượng xác định

- Phản ứng có khả năng xác định điểm tương đương

Lưu ý: Khi các phản ứng chuẩn độ trực tiếp không thỏa mãn đồng thời cả ba điều kiện trên, người ta có thể thay đổi kỹ thuật chuẩn độ

Ví dụ 1: Sử dụng kỹ thuật chuẩn độ ngược khi xác định nhu cầu oxy hóa hóa học (Chemical oxygen demand – COD*) trong nước Phản ứng giữa chất oxy hóa K2Cr2O7 và các hợp chất hữu cơ trong môi trường axit chậm, người ta sử dụng xúc tác Ag+ và đun nóng 120 °C với một lượng dư biết trước kali dicromat trong 2h để đảm bảo phản ứng là hoàn toàn Lượng kali dicromat dư sau phản ứng sẽ được chuẩn độ với dung dịch chuẩn Fe2+ Từ đó, chúng ta sẽ xác định được lượng kali dicromat đã phản ứng với các hợp chất hữu cơ có trong mẫu nước và tính được COD dựa trên hệ số tỉ lượng của phản ứng

*COD: được định nghĩa là lượng oxy hóa học tương đương với dicromat trong quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm bằng dicromat Mỗi ion dicromat nhận 6e– (để tạo ra 2Cr3+) và mỗi phân tử O 2 nhận 6e–

để tạo thành H2O Do đó 1 mol 𝐶𝑟2𝑂72− là tương đương hóa học với 1,5 mol O2 khi tính toán COD

Ví dụ 3: Những ion kim loại không tìm được chất chỉ thị phù hợp thì trong trường hợp này sự chuẩn độ thay thế có thể khả thi Trong kỹ thuật chuẩn

độ này, chất phân tích được tác dụng với một lượng dư Mg(EDTA)2– để thay thế Mg2+, lượng Mg2+ được đẩy ra sau đó được chuẩn với dung dịch chuẩn EDTA Phản ứng chuẩn độ giữa Mg2+ và EDTA có thể sử dụng Eriocromđen T làm chất chỉ thị

Mn+ + MgY2– ⇋ MYn–4 + Mg2+

Hg2+ được xác định theo cách này Hằng số tạo phức của Hg(EDTA)2– phải lớn hơn hằng số tạo phức Mg(EDTA)2– nếu không sự thay thế vị trí Mg2+ của

Hg2+ từ Mg(EDTA)2– sẽ không xảy ra

1.3 Phân loại các phương pháp phân tích thể tích

1 Phương pháp axit-bazơ: dựa trên cơ sở của phản ứng axit-bazơ theo lý thuyết axit-bazơ của Bronsted-Lowry

1.4 Cách tính đương lượng gam (mol đương lượng)

Để thuận lợi cho việc tính toán trong phân tích thể tích, đôi khi nồng độ dung dịch được biểu diễn dưới đơn vị nồng độ đương lượng

Nồng độ đương lượng của một dung dịch là số đương lượng chất tan chứa trong

1 lít dung dịch, hay số mili đương lượng chứa trong 1 ml dung dịch Đương lượng hay mili đương lượng, giống như mol hay mili mol, là các đơn vị mô tả lượng chất tan trong dung dịch

Việc sử dụng đơn vị nồng độ đương lượng giúp xác định nhanh lượng chất cần phản ứng dựa trên cơ sở định luật tác dụng đương lượng mà không cần quan tâm tới hệ số tỉ lượng của hai chất tham gia phản ứng, theo đó:

Số đương lượng chất phân tích = số đương lượng dung dịch chuẩn

Khác với khối lượng mol, lượng chất chứa trong một đương lượng (Đương lượng gam) có thể thay đổi tùy theo phản ứng hóa học mà nó tham gia Điều đó dẫn đến, khối lượng của một đương lượng của một chất chỉ được xác định khi gắn nó với một phản ứng hóa học cụ thể Một cách tương tự, nồng độ đương lượng của một dung dịch sẽ không bao giờ được cụ thể hóa khi không đề cập

đến việc dung dịch đó tham gia phản ứng nào

Đương lượng gam (ký hiệu Đ)

Đ = 𝑀

𝑛 (1.1)

M: khối lượng mol, g/mol

Khối lượng mol là khối lượng của 6,023.1023 phân tử, nguyên tử hay ion Nó có trị số bằng khối lượng phân tử, nguyên tử hay ion và được biểu diễn bằng gam

Vd: 1 mol H2O = 18,01 g

Trong phương trình (1.1) giá trị n phụ thuộc vào từng loại phản ứng

Đối với phản ứng axit-bazơ n là số ion H + mà một phân tử (hoặc ion) axit nhường đi hoặc là số ion H + mà một phân tử (hoặc ion) bazơ nhận vào Nói cách khác n chính là số H + trao đổi trong phản ứng axit-bazơ

Ví dụ:

Ca(OH)2 + HCl = CaOHCl + H2O Đ𝐶𝑎(𝑂𝐻)2= 𝑀𝐶𝑎(𝑂𝐻)2

1

Ví dụ 1: Trong nửa phản ứng:

𝑀𝑛𝑂4−+ 5e– + 8H+ ⇋ Mn2+ + 4H2O

Nồng độ đương lượng của permanganat gấp 5 lần nồng độ mol, bởi vì mỗi ion 𝑀𝑛𝑂4−nhận 5e– Nếu nồng độ mol của 𝑀𝑛𝑂4−là 0,1M, thì nồng độ đương lượng cho phản ứng:

𝑀𝑛𝑂4−+ 5Fe2+ + 8H+ ⇋ Mn2+ + 5Fe3++ 4H2O

là 5×0,1 = 0,5N Trong phản ứng này mỗi ion Fe2+ nhường 1 electron Nồng

độ đương lượng của Fe(II) bằng với nồng độ mol của nó, mặc dù cần 5 ion

Fe2+ để cân bằng trong phản ứng này

Ví dụ 3: Trong nửa phản ứng:

2𝑆2𝑂32−– 2e– ⇋ 𝑆4𝑂62−

Hai ion 𝑆2𝑂32−nhường 2e– Do đó nồng độ đương lượng của 𝑆2𝑂32−và nồng

độ mol/L của 𝑆2𝑂32− là như nhau (do n=1) Dung dịch 𝑆2𝑂32− 0,050N trong phản ứng này chứa 𝑆2𝑂32− 0,050M

Như vậy có thể thấy:

3ZnSO4 + 2K4[Fe(CN)6] = Zn3K2[Fe(CN)6]2↓ + 3K2SO4

phần trăm khối lượng (wt%)

Phần trăm khối lượng = 𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐ℎấ𝑡 𝑡𝑎𝑛

(1.2)

Ví dụ:

Dung dịch giấm ăn 5 wt%, nghĩa là trong 100 gam dung dịch giấm ăn có 5 gam axit axetic và 95 gam nước

Trong 100 gam axit axetic băng 99,8 wt% có chứa 99,8 gam axit axetic

Dung dịch HCl đặc 36 %, nghĩa là có 36 gam HCl trong 100 gam dung dịch HCl đặc

Phần trăm thể tích (V%)

Phần trăm thể tích = 𝑡ℎể 𝑡í𝑐ℎ 𝑐ℎấ𝑡 𝑡𝑎𝑛

(1.3)

Ví dụ: Rượu vodka Hà Nội 35 %V (còn được gọi là rượu 35°), nghĩa là trong

100 ml rượu có 35 ml etanol và 65 ml nước

Để tránh nhầm lẫn, đơn vị đo wt% hay V% thường được ghi cụ thể Tuy nhiên, trong trường hợp chỉ ghi nồng độ phần trăm mà không ghi cụ thể khối lượng hay thể tích, thì có thể hiểu là phần trăm khối lượng

Đ×𝑉 (1.5) m: khối lượng chất tan (gam)

Đ: đương lượng gam của chất tan (g/đương lượng gam)

𝐶𝑁 = 𝑛 × 𝐶𝑀 (1.6)

n: số H+ trao đổi, số electron trao đổi hoặc số điện tích trao đổi tùy thuộc vào loại phản ứng

Ví dụ: Cho phản ứng hóa học: H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O

Dung dịch H2SO4 0,1 N tương đương với 0,1

Là số gam chất tan có trong 1 ml dung dịch

𝑇𝐴𝑔𝑁𝑂3 = 0,001 g/ml, nghĩa là trong 1 ml dung dịch có 0,001 gam AgNO3

Ví dụ: Cho dung dịch chuẩn AgNO3 có 𝑇𝐴𝑔𝑁𝑂3 = 0,001 g/ml

Khi đó có thể tính được một số giá trị độ chuẩn theo chất cần xác định như sau:

là số phần triệu hoặc phần tỉ gam của nguyên tố hay hợp chất phân tích trên tổng số gam dung dịch hay hỗn hợp

ppm = 𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐ủ𝑎 𝑐ℎấ𝑡 𝑝ℎâ𝑛 𝑡í𝑐ℎ

Đối với chất khí, nồng độ ppm thường được hiểu là là phần triệu thể tích hơn

là khối lượng Ví dụ: Hàm lượng CO2 trong không khí xấp xỉ 380 ppm, có nghĩa

là 380 µl CO2 trong 1 lit không khí

1.6 Cách tính toán trong phân tích thể tích

1.6.1 Định luật đương lượng

aA + bB = cC + dD

Hai chất A và B tác dụng vừa đủ với nhau thì số đượng lượng chất A bằng số đương lượng chất B

1.6.2 Tính toán cụ thể

Nếu A, B đều ở dạng dung dịch:

VB ml dung dịch A có nồng độ NA tác dụng vừa đủ với VB ml dung dịch B có nồng độ NB, khi đó

Số đương lượng A = 𝑉𝐴 𝑁𝐴

1000

Số đương lượng B = 𝑉𝐵 𝑁𝐵

1000

Theo định luật đương lượng → VANA = VBNB

Ví dụ: Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch HCl bằng dung dịch NaOH 0,1000 N Tại điểm tương đương thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn là 16,00 ml Xác định nồng

độ dung dịch HCl

HCl + NaOH = NaCl + H2O

NHCl = 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 ×𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻

Nếu một trong hai chất là chất rắn

mA gam chất A tác dụng vừa hết với VB ml chất B Xác định NB?

Na2CO3 + 2HCl = 2 NaCl + H2O + CO2

Chương 2 Phản ứng axit- bazơ và chuẩn độ axit-bazơ 13

2.1 Giới thiệu chung 13

2.2 Cân bằng axit-bazơ trong nước 13

2.2.1 Thuyết axit-bazơ của Bronsted-Lowry 13

2.2.2 Phản ứng axit-bazơ 14

2.2.3 Hằng số axit-bazơ 15

2.2.4 Công thức tổng quát tính pH của cặp axit-bazơ liên hợp 16

2.2.5.Tính pH của dung dịch axit mạnh 17

2.2.6 Tính pH của dung dịch bazơ mạnh 18

2.2.7 Tính pH của dung dịch axit yếu 19

2.2.8 Tính pH của dung dịch bazơ yếu 20

2.2.9 Tính pH của dung dịch đa axit 22

2.2.10 Tính pH của dung dịch đa bazơ 23

2.2.11 Tính pH của dung dịch chất lưỡng tính 24

2.2.12 Tính nồng độ các thành phần trong dung dịch axit bazơ khi biết pH 25

2.2.13 Tính pH của dung dịch hỗn hợp axit-bazơ liên hợp 28

2.3 Dung dịch đệm 29

2.3.1 Khái niệm về dung dịch đệm 29

2.3.2 Cơ chế tác dụng đệm 31

2.3.3 Khả năng đệm của dung dịch đệm 32

2.3.4 Ý nghĩa ứng dụng của dung dịch đệm 33

2.3.5 Tóm tắt mục 2.3 34

2.4 Chuẩn độ dung dịch axit-bazơ 35

2.4.1 Chất chỉ thị axit-bazơ 35

2.4.2 Chuẩn độ axit-bazơ 37

2.5 Bài tập có lời giải 57

2.5.1 Bài tập 1 57

2.5.2 Bài tập 2 58

2.5.3 Bài tập 3 60

2.6 Bài tập 63

Chương 2 Phản ứng axit- bazơ và chuẩn độ axit-bazơ

2.1 Giới thiệu chung

Phương pháp chuẩn độ axit-bazơ là một phương pháp phân tích thể tích dựa trên phản ứng axit- bazơ

A1 + B2 = B1 + A2Trong quá trình phản ứng thì nồng độ H+ trong dung dịch thay đổi nên pH của dung dịch cũng thay đổi

Các bước tiển hành:

- Khảo sát sự biến thiên nồng độ H+ trong dung dịch theo lượng thuốc thử thêm vào

- Xây dựng đường định phân pH và thể tích thuốc thử

- Chọn chất chỉ thị đổi màu tại điểm tương đương (hay gần điểm tương đương) trong sai số cho phép, từ đó xác định được thể tích tương đương và do đó tính được nồng độ các chất

Việc xác định điểm tương đương có thể dùng chất chỉ thị hoặc sử dụng máy

đo pH Tuy nhiên trong phạm vi của chương này chỉ tập trung nghiên cứu

sử dụng chất chỉ thị để xác định điểm tương đương

Chương này gồm hai phần:

- Cân bằng axit-bazơ trong dung dịch nước

- Phương pháp chuẩn độ axit- bazơ

2.2 Cân bằng axit-bazơ trong nước

2.2.1 Thuyết axit-bazơ của Bronsted-Lowry

Thuyết axit-bazơ Bronsted-Lowry được đề xuất độc lập bởi Johannes Nicolaus Bronsted và Thomas Martin Lowry vào năm 1923

- Axit là những chất có khả năng cho proton H+, bazơ là những chất

có khả năng nhận proton

- Một axit sau khi cho proton sinh ra một bazơ, bazơ được gọi là bazơ liên hợp của axit đó và ngược lại Như vậy, một cặp axit- bazơ liên hợp hơn kém nhau 1 proton

Ký hiệu: A/B

Vd CH3COOH/CH3COO–, NH4+/NH3

- Phân loại axit- bazơ, chất lưỡng tính

+ Axit là những chất có khả năng cho proton, có thể ở dạng phân

Thực chất của phản ứng axit-bazơ là sự trao đổi ion H+ của hai cặp bazơ liên hợp Ta thấy rằng khi hòa tan một axit hay một bazơ vào nước thì

Dựa vào (2-2) ta thể thấy Kb càng lớn → bazơ càng mạnh, phân ly ra nhiều axit liên hợp và OH- Ngược lại, Kb càng nhỏ → bazơ càng yếu, phân ly ra ít axit liên hợp và OH-

Do giá trị của Ka, Kb thay đổi trong phạm vi lớn nên người ta sử dụng hàm p-

2.2.4 Công thức tổng quát tính pH của cặp axit-bazơ liên hợp

Giả sử trong nước có axit HA có nồng độ ban đầu Ca và bazơ NaA, có nồng

độ ban đầu Cb Trong dung dịch chúng ta có các cân bằng sau:

NaA → Na+ + A–

HA ⇋ H+ + A–

H2O ⇋ H+ + OH–Theo định luật trung hòa điện

[H+] + [ Na+] = [A–] + [OH–] (a) Theo định luật bảo toàn nồng độ

pH

2.2.5.Tính pH của dung dịch axit mạnh

Định nghĩa: Axit mạnh là axit phân ly hoàn toàn ở trong dung dịch nước

Chúng ta hãy tính pH của dung dịch axit mạnh HBr

→ Nếu dung dịch quá loãng Ca < 10–8M thì pH quyết định bởi sự phân ly của nước:

Do nồng độ HCl lớn 10–2M, lượng H+ do HCl phân ly hoàn toàn ở (a) vượt quá

so với nồng độ H+ do nước phân ly ra (phương trình phản ứng b)

[𝐻 + ] ⇔ [H+] = 3.10–7 + 10[𝐻−14+]Giải phương trình bậc hai → [H+]= 10–6,48M → pH = 6,48

2.2.6 Tính pH của dung dịch bazơ mạnh

Định nghĩa: Bazơ mạnh là bazơ phân ly hoàn toàn ở trong dung dịch nước

Giả sử có bazơ mạnh KOH

KOH → K+ + OH– (a)

H2O ⇋ H+ + OH– (b) [OH–] = [OH–](a) + [OH–](b) = Cb + 𝐾𝑤

[𝑂𝐻 − ]

Nếu dung dịch không quá loãng Cb ≥10–6M thì có thể coi [OH–] do nước phân

ly ra không đáng kể và [OH–] = Cb → pOH = –logCb

Là phương trình bậc hai đối với [OH–]

→ Nếu dung dịch quá loãng Cb < 10–8M thì pH quyết định bởi sự phân ly của nước và pH = 7

Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch NaOH 10–2M

NaOH → Na+ + OH– (a)

H2O ⇋ H+ + OH– (b)

Do nồng độ NaOH lớn 10–2M, lượng OH– do NaOH phân ly hoàn toàn ở (a) vượt quá so với nồng độ OH– do nước phân ly ra (phương trình phản ứng b) [OH–] = Cb → pOH = –logCb

Thay số: pOH = –log10–2 = 2 → pH = 14 – 2 = 2

Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch NaOH 3.10–7M

NaOH → Na+ + OH– (a)

H2O ⇋ H+ + OH– (b) Trong trường hợp này, nồng độ của OH– do NaOH phân ly không vượt quá so với nồng độ OH– do nước phân ly ra (phương trình phản ứng b) Do vậy, nồng

độ OH– được tính là tổng của lượng OH– do bazơ mạnh phân ly ra và do nước phân ly ra

Định nghĩa: Axit yếu là axit phân ly không hoàn toàn ở trong nước

Giả sử có axit yếu HA:

HA ⇋ H+ + A– (a) Ka

H2O ⇋ H+ + OH– (b) Kw + Nếu KaCa >>Kw (>100 lần) bỏ qua sự phân ly của nước

+ Nếu KaCa không vượt quá giá trị của Kw 100 lần, phải tính tới nồng độ H+

do nước phân ly

2.2.8 Tính pH của dung dịch bazơ yếu

Định nghĩa: Axit yếu là axit phân ly không hoàn toàn ở trong dung dịch

nước

Giả sử có bazơ yếu B:

B + H2O ⇋ BH+ + OH– (a) Kb

H2O ⇋ H+ + OH– (b) Kw Nếu KbCb >>Kw (>100 lần), có thể bỏ qua lượng OH– do nước phân ly

Ví dụ1: Tính pH của dung dịch NH3 0,10M, cho biết bazơ này có pKb = 4,756

KbCb =10–4,756 ×0,10 = 10–5,756 >>Kw, có thể bỏ qua lượng OH– do nước phân

ly, khi đó coi như chỉ có cân bằng sau:

Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch CH3COONa0,10M, cho biết CH3COOH có pKa

= 4,75

KbCb =10–4,75 ×0,10 = 10–5,75 >>Kw, có thể bỏ qua lượng OH– do nước phân

ly, khi đó coi như chỉ có cân bằng sau:

CH3COONa = CH3COO– + Na+

CH3COO– + H2O ⇋ CH3COOH + OH–

Cân bằng 0,10–y y y

Tại thời điểm cân bằng ta có phương trình: 𝑦2

Vì y<<0,1 → y2 = 0,1× 10−9,25 → y = [ OH–] = 10–5,13M → pOH=5,13 → pH = 8,87

Nếu KbCb không vượt quá giá trị của Kw 100 lần, phải tính tới nồng độ OH–

do nước phân ly

2.2.9 Tính pH của dung dịch đa axit

Đối với dung dịch đa axit, trong dung dịch số cân bằng được thiết lập tăng,

số phương trình tăng, hệ phương trình được thiết lập là đầy đủ để xác định được nồng độ [ H+], tuy nhiên nó phức tạp không tiện sử dụng Trong thực

tế thường gặp đa axit có nấc phân ly thứ nhất mạnh hơn hẳn các nấc tiếp theo, điều đó có nghĩa là có thể bỏ qua sự phân ly ở các nấc sau và điều đó cho phép sử dụng công thức tính pH tương tự như trong trường hợp đơn axit yếu

Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch đa axit H3PO4 có nồng độ có nồng độ 0,10M, cho biết Ka1 = 7,6.10–3; Ka2 = 6,2.10–8; Ka3 = 4,2.10–13;

H3PO4 ⇋ H+ + H2PO4− Ka1

H2PO4− ⇋ H+ + HPO42− K a2HPO42− ⇋ H+ + PO43− K a3

Ta thấy Ka1 >>Ka2>>Ka3 nên có thể bỏ qua lượng H+ do các nấc phân ly từ thứ hai trở đi so với nấc thứ nhất

H2L+ ⇋ H+ + HL Ka1 = 4,69.10–3

HL ⇋ H+ + 𝐿− Ka2 =1,79.10–10Bởi vì Ka1 = 4,69.10–3, H2L+ là một axit yếu, HL thậm chí còn yếu hơn vì Ka2

=1,79.10–10 Vì là H2L+ chỉ phân ly một phần, dẫn tới HL hầu như không phân ly Vì lý do này, mà có thể coi dung dịch H2L+ như một đơn axit yếu với

+ Phương trình bảo toàn nồng độ

+ Phương trình bảo toàn điện tích

+ Các hằng số axit Ka1, Ka2, Ka3

2.2.10 Tính pH của dung dịch đa bazơ

Tính pH của dung dịch đa bazơ Leuxin L– 0,0500M

L– + H2O ⇋ OH– + HL Kb1 = Kw/Ka2 = 5,59.10–5

HL + H2O ⇋ OH–+ H2L+ Kb2 = Kw/Ka1 = 2,15.10–12

(lưu ý tới cặp axit bazơ liên hợp)

Do giá trị của Kb1>> Kb2 nên có thể bỏ qua lượng OH– do nấc thứ hai phân ly

ra Giá trị của Kb1 chỉ cho chúng ta thấy rằng L– bị hydrat hóa (phản ứng với nước) rất ít để tạo HL Hơn nữa, Kb2 cũng cho thấy HL là một bazơ rất yếu, hầu như không phân ly để tạo ra H2L+ Vì các lý do này mà chúng ta có thể

coi dung dịch L– như một đơn bazơ với Kb = Kb1 Nhờ vậy, chúng ta có thể tính gần đúng:

L– + H2O ⇋ OH– + HL Kb1 = Kw/Ka2 = 5,59.10–5

Cân bằng 0,0500–y y y

𝑦2

2.2.11 Tính pH của dung dịch chất lưỡng tính

Một phân tử vừa có khả năng cho vừa có khả năng nhận proton Ví dụ như: NaHCO3, NaH2PO4, NaHPO4, HL

Gọi nồng độ ban đầu của NaHA là Co và nếu giả thiết các cân bằng (2), (3),

và (4) đều rất yếu thì có thể coi Co = [𝐻𝐴−]

Có α2 = [HPO42−]

[𝐻 + ] 3 +𝐾𝑎1[𝐻 + ] 2 +𝐾𝑎1𝐾𝑎2[𝐻 + ]+ 𝐾𝑎1𝐾𝑎2𝐾𝑎3 = 0,3827

→ [HPO42−] = α2×Co = 0,03827M

Như đã đề cập ở phía trên, thành phần các dạng trong dung dịch là hàm của

pH, các phần mềm như EQUIL, hoặc HYSS2016 có thể được sử dụng Các phần mềm này cho phép tính toán thành phần phần trăm của các dạng khi

pH thay đổi Sự phân bố của các dạng tồn tại có thể biểu diễn dưới dạng đồ thị

Ví dụ 2: Triethylamine có pKa = 7,80

Trong dung dịch tồn tại hai dạng (C2H5)3N và dạng axit liên hợp của nó (C2H5)3NH+ Sự phân bố hai dạng trong dung dịch theo pH được thể hiện ở hình 2.1 Ở đây, phần mềm EQUIL được sử dụng để tính toán

Hình 2.1 Sự phân bố các dạng (C2H5)3N và (C2H5)3NH+ theo pH

Ví dụ 3: Ethylene diamine tetra axetic axit (EDTA) là một axit có 6 proton,

do đó có 7 dạng tồn tại trong dung dịch Sử dụng phần mềm HYSS2016 có thể tính toán phần trăm của các dạng theo pH Đồ thị mô tả sự phân bố 7 dạng theo pH được mô tả ở hình 2.2

Hình 2.2 Sự phân bố 7 dạng của EDTA theo pH

2.2.13 Tính pH của dung dịch hỗn hợp axit-bazơ liên hợp

Trong trường hợp này cũng giống như trường hợp tổng quát mà đã xét từ đầu Giả sử, có dung dịch axit HA nồng độ Ca và bazơ liên hợp của nó A– có nồng độ Cb Trong đa số các trường hợp, các nồng độ [H+] và [OH–] đứng cạnh

Ca và Cb nhỏ hơn rất nhiều lần nên trong thực tế có thể tính gần đúng:

[𝐻+]= 𝐾𝑎 𝐶𝑎

𝐶𝑏 ⇔ pH = pKa – 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑎

𝐶𝑏 Chúng ta cũng có thể đưa ra công thức tính theo cách khác:

Ví dụ: Tính pH của dung dịch chứa 3,26 g Na2CO3 (M=105,99g/mol) và 5,12g NaHCO3 (M=84,01g/mol) Biết hằng số axit của H2CO3 là: Ka1 = 4.10–7,

= 10,30–2,63 = 10,00

2.3 Dung dịch đệm

2.3.1 Khái niệm về dung dịch đệm

Dung dịch đệm là dung dịch có khả năng chống lại sự thay đổi pH khi thêm một lượng axit nhỏ axit mạnh hay bazơ mạnh

Để hiểu rõ về khái niệm dung dịch đệm, xét ví dụ dưới đây:

[H+] = 0,01 M → pH= 2

(*) Thêm 0,01 mol NaOH vào 1 lít nước cất:

H2O ⇋ H+ + OH–

NaOH = Na+ + OH–

[OH–] = 0,01 M → pOH= 2 → pH = 12

(*) Dung dịch A chứa CH3COOH 0,10M và CH3COONa 0,10M

Đây là dung dịch chứa cặp axit – bazơ liên hợp, pH được tính theo phương trình Henderson-Hasselbalch:

pH = pKa – 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]

[𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂 − ] = 4,75 – 𝑙𝑜𝑔0,10

0,10 = 4,75 (*) Thêm 0,01 mol HCl vào 1 lít dung dịch A chứa CH3COOH 0,10M và

Dung dịch (CH3COOH + CH3COONa) có tác dụng duy trì pH xác định, rất ít thay đổi khi thêm một lượng axit hay kiềm mạnh

2.3.2 Cơ chế tác dụng đệm

Giải thích tại sao dung dịch đệm có khả năng chống lại sự thay đổi pH

Nếu chúng ta trộn A mol của axit yếu với B mol bazơ yếu liên hợp của nó, thì mol axit vẫn rất gần với A và mol bazơ vẫn rất gần B Phản ứng xảy ra không đáng kể để thay đổi nồng độ Để hiểu lý do tại sao điều này nên như vậy, chúng

ta hãy nhìn vào hằng số axit Ka, hằng số bazơ Kb theo nguyên lý Le Châtelier Xét một axit có pKa = 4,00 và bazơ yếu liên hợp với pKb = 10,00 Chúng ta tính phần phân ly của axit trong dung dịch axit HA 0,10 M

Nếu trong dung dịch chứa 0,10 mol A– hòa tan trong 1,00 L, mức độ phản ứng của A–

với nước thậm chí còn nhỏ hơn

Trong dung dịch đệm ban đầu: HA có nồng độ Ca, A– có nồng độ Cb

HA ⇋ H+ + A–

Ca + Cb= [HA] + [A–]

Khi thêm axit, tức là thêm nồng độ H+, do [A–] khá lớn, cân bằng chuyển dịch

từ phải sang trái (theo nguyên lý dịch chuyển cân bằng Le Châtelier) để tạo hợp chất kém phân ly Do HA phân ly kém, lượng H+ phân ly lại rất ít

Nếu ta thêm bazơ, tức là thêm nồng độ OH–, OH– phản ứng với H+ tạo nước, cũng là hợp chất kém phân ly, cân bằng chuyển dịch sang phải, HA phân ly thêm H+ để trung hòa OH– , nên pH của dung dịch rất ổn định

2.3.3 Khả năng đệm của dung dịch đệm

Không phải với nồng độ lớn vô cùng nào của axit hay bazơ làm cho dung dịch đệm giữ pH ổn định, mà đến một giới hạn nồng độ nhất định nào đó thì pH bắt đầu thay đổi đáng kể Để đặc trưng cho khả năng đệm của dung dịch đệm người

ta đưa ra khái niệm dung lượng đệm (buffer capacity), ký hiệu là β

Dung lượng đệm được định nghĩa như sau:

2.3.4 Ý nghĩa ứng dụng của dung dịch đệm

Hầu hết các phản ứng hóa học đều xảy ra ở một giá trị pH hoặc một khoảng pH xác định và phản ứng xảy ra định lượng (hoàn toàn)

Ví dụ 1: Kết tủa Al(OH)3

Al3+ + 3OH– = Al(OH)3Nếu môi trường quá kiềm thì Al(OH)3↓+ OH– → 𝐴𝑙𝑂2−

Ví dụ 3: Cần thêm bao nhiêu ml NaOH 0,500 M vào 10,0 g tris hydrochloride

để có được 250 mL dung dịch đệm có pH 7,60 Cho biết: Tris hydrochloride (BH+) có khối lượng mol là: 157,596 g/mol, số mol BH+ = 10g/157,596 g/mol = 0,0635 (mol)

Số mol ban đầu

Số mol lúc cân bằng

0,0635 x - 0,0635 – x - x

Sử dụng phương trình Henderson-Hasselbalch chúng ta có thể xác định được x,

do chúng ta biết được pH của dung dịch cần pha và giá trị pKa của axit

Chuẩn bị pha dung dịch đệm trong thực tế:

Nếu thực sự muốn chuẩn bị một dung dịch đệm tris có pH 7,60 như ở ví dụ trên, cách pha sẽ sẽ không chỉ dựa trên tính toán Giả sử muốn chuẩn bị 1,00 L dung dịch đệm chứa 0,100 M tris có pH 7,60, sử dụng tris hydrochloride có sẵn và NaOH khoảng 1 M Ở đây, cách pha dung dịch có thể được đưa ra như ở dưới đây:

+ Cân 0,100 mol tris hydrochloride và hòa tan trong cốc có chứa khoảng 800

mL nước

+ Đặt điện cực pH đã hiệu chuẩn vào dung dịch và theo dõi pH

+ Thêm dung dịch NaOH và khuấy cho đến khi pH chính xác là 7,60

+ Chuyển dung dịch vào bình định mức và tráng cốc ít nhất ba lần Dung dịch tráng cốc chuyển vào bình định mức

+ Định mức đến vạch và lắc đều

Như vậy, không chỉ đơn thuần là thêm lượng NaOH đã tính, vì nó sẽ không cho chính xác pH mong muốn, do pH trong thực tế được định nghĩa chính xác là hàm của hoạt độ H+ Trong bước đầu tiên, sử dụng 800 mL nước, đây là thể tích đã gần với thể tích cần pha Nếu không, pH sẽ thay đổi một chút khi mẫu được pha loãng đến thể tích cuối cùng và cường độ ion thay đổi

2.3.5 Tóm tắt mục 2.3

- Dung dịch đệm là hỗn hợp của axit yếu và bazơ yếu liên hợp với nó

- Dung dịch đệm có khả năng chống lại sự thay đổi pH bởi vì nó phản ứng với axit hay bazơ thêm vào

- pH của dung dịch đệm được tính theo phương trình Henderson-Hasselbalch

pH = pKa – 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑎

𝐶𝑏

- Giá trị pH của dung dịch đệm hầu như không thay đổi khi dung dịch bị pha loãng, nhưng dung lượng đệm tăng khi nồng độ của dung dịch đệm tăng (Ca, Cbcùng tăng)

- Dung lượng đệm đạt cực đại khi Ca = Cb (pH = pKa) và thông thường dung dịch đệm có khả năng giữ ổn định trong khoảng pH = pKa ±1

2.4 Chuẩn độ dung dịch axit-bazơ

2.4.1 Chất chỉ thị axit-bazơ

Thường các chất tham gia phản ứng và các sản phẩm phản ứng thường không

có màu Trong quá trình phản ứng (chuẩn độ), pH của dung dịch thay đổi nhưng mắt chúng ta không nhận thấy được và không nhận biết được điểm tương đương Vì vậy, chúng ta phải dùng một chất chỉ thị và chất chỉ thị đó sẽ đổi màu tại điểm tương đương hoặc lân cận của điểm tương đương với sai số cho phép

2.4.1.1 Định nghĩa

Định nghĩa:

Chất chỉ thị axit-bazơ tự bản thân nó là các axit-bazơ có khả năng thay đổi màu

ở những pH nhất định và màu của chất chỉ thị ở dạng axit khác với màu của chất chỉ thị ở dạng bazơ

Ví dụ: Chất chỉ thị phenolphtalein

Phenolphtalein dạng axit

không màu, pH<8

Phenolphtalein dạng bazơ Màu hồng, pH>9,6

2.4.1.2 Cân bằng chuyển màu

Mỗi chất chỉ thị axit-bazơ thường có một khoảng đổi màu nhất định Để đơn giản, chúng ta xét chất chỉ thị là axit hữu cơ yếu Hind Trong dung dịch, chứa nước nhỏ chất chỉ thị HInd ta có:

HInd ⇋ H+ + Ind– Ka(HInd) = [𝐴−][𝐼𝑛𝑑−]

Ind– pK a(HInd) HInd pH

(pK a(HInd) – 1) (pK a(HInd) + 1)

KHOẢNG ĐỔI MÀU

Nói cách khác là khi nồng độ các dạng axit và bazơ chênh lệch với nhau khoảng

10 lần thì ta thấy được màu của dạng có nồng độ lớn

Thay vào phương trình (2-15) ta có khoảng đổi màu: pH = pKa(HInd) ±1

Như vậy, khoảng đổi màu mà mắt ta nhận thấy được là 2 đơn vị pH Tuy nhiên, đối với một số chất chỉ thị, ta có thể nhận thấy sự đổi màu trong khoảng hẹp hơn

Ngoài khoảng đổi màu của chất chỉ thị, người ta còn dùng khái niệm chỉ số pT của chất chỉ thị axit-bazơ, là pH mà tại đó chất chi thị đổi màu rõ nhất Ta thường thấy giá trị pT trùng hoặc gần với pKa(HInd) của chất chỉ thị

Bảng 2-1: Một số chất chỉ thị axit-bazơ thường dùng

STT Chất chỉ thị KĐM Màu dạng axit Màu dạng bazơ pT Cách pha

1 Metyl da cam 3,1-4,4 vàng da cam 4 0,01% wt trong nước

2 Metyl đỏ 4,8-6,0 hồng vàng 5 0,02g/60g etanol +40ml nước

3 Phenol đỏ 6,4-8,0 vàng đỏ 7 0,1g/28,2 ml NaOH 0,01M +225ml nước

4 Phenolphtalein 8,0-9,6 không màu hồng 9 0,05g/50 ml etanol + 50 ml nước

2.4.2 Chuẩn độ axit-bazơ

Đối với mỗi loại chuẩn độ được nghiên cứu trong chương này, với mục đích

là xây dựng đồ thị chỉ ra sự thay đổi pH khi chất chuẩn được thêm vào Điều này cho phép hiểu được điều gì xảy ra trong quá trình chuẩn độ và sẽ giải thích được đường cong chuẩn độ thực nghiệm

2.4.2.1 Chuẩn độ một axit mạnh bằng một bazơ mạnh và ngược lại

Bước đầu tiên trong mỗi trường hợp chuẩn độ là viết phương trình phản ứng hóa học xảy ra giữa chất chuẩn và chất phân tích Sau đó, dựa vào phản ứng đã viết tính pH sau mỗi lần thêm chất chuẩn

Trong bất kỳ trường hợp chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh nào đó, có ba vùng của đường chuẩn độ mà chúng ta có thể tính theo như sau:

- Trước ĐTĐ, pH xác định bằng lượng OH– còn dư trong dung dịch

- Tại ĐTĐ, H+ phản ứng vừa đủ với OH– tạo H2O, pH của dung dịch được xác định bởi sự phân ly của nước

- Sau ĐTĐ, pH của dung dịch được xác định bằng lượng dư H+

Ví dụ: Xét quá trình chuẩn độ 50,00 ml KOH 0,02000M bằng HBr 0,1000M

a, Phản ứng hóa học xảy ra ở đây là:

H+ + OH– → H O