Giáo trình cơ sở hóa học hữu cơ giáo trình dùng cho sinh viên khoa hóa tập 2

AXIT CACBOXYLIC 9.1-Định nghĩa và phân loại: Định nghĩa: Axit cacboxylic là loại hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa nhóm cacboxyl -COOH liên kết với gốc hiđrocacbon.. 9.4-Tính

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH

KHOA HĨA

LÊ VĂN ĐĂNG

GIÁO TRÌNH

CƠ SỞ HÓA HỌC HỮU CƠ

TẬP II

(Giáo trình dùng cho sinh viên khoa Hoá)

LƯU HÀNH NỘI BỘ - 2002

CHƯƠNG 9:

AXIT CACBOXYLIC VÀ DẪN XUẤT CỦA AXIT

CACBOXYLIC

A AXIT CACBOXYLIC

9.1-Định nghĩa và phân loại:

Định nghĩa: Axit cacboxylic là loại hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa nhóm

cacboxyl -COOH liên kết với gốc hiđrocacbon

Công thức chung của axit cacboxylic: R(COOH)a

Trong đó: a = 1, 2, 3, là số nhóm cacboxyl

R là gốc hiđrocacbon

- Nguyên tắc gọi tên thông thường :

Axit + tên lịch sử tìm ra axit đó

- Nguyên tắc gọi tên quốc tế IUPAC :

Axit + số thứ tự của nhóm thế + tên nhóm thế (theo vần

A, B, C) + tên ankan của mạch chính + oic :

Công thức Tên thông thường Tên quốc tế IUPAC

CH3CH2CH2COO

2-metylpropanoic

CH3CH2CH2CH2C

(CH3)2CHCH2CO

2,2,2-tricloetanoic

C6H5CH2COOH axit phenylaxetic axit phenyletanoic

o-ClC6H4COOH axit o-clorobenzoic axit 2-clobenzoic

p-ClC6H4COOH axit p-clorobenzoic axit 4-clobenzoic

m-ClC6H4COOH axit m-clorobenzoic axit 3-clobenzoic

o-BrC6H4COOH axit o-bromobenzoic axit 2-brombenzoic

p-BrC6H4COOH axit p-bromobenzoic axit 4-brombenzoic

m-BrC6H4COOH axit m-bromobenzoic axit 3-brombenzoic

o-NO 2C6H4COOH axit o-nitrobenzoic axit 2-nitrobenzoic

p-NO 2C6H4COOH axit p-nitrobenzoic axit 4-nitrobenzoic

m-NO 2C6H4COOH axit m-nitrobenzoic axit 3-nitrobenzoic

p-HOC6H4COOH axit p-hiñroxibenzoic axit 4-hiñroxibenzoic

p-H 2 NC6H4COOH axit p-aminobenzoic axit 4-aminobenzoic

m-H 2 NC6H4COOH axit m-aminobenzoic axit 3-aminobenzoic

CH=CH-COOH

axit xinamic axit 3-phenyl-propenoic

2,4,6-(CH3)3

C6H2COOH

-trimetylbenzoic Công thức cấu tạo của một số axit thường gặp:

CH2COOH axit phenylaxetic OH

COOH axit salixilic

COOH COOH

COOH

C C H

H HOOOC

axit fumaric

axit elaiđric

(CH2)7COOH

C C H

H

CH3(CH2)7

(E-trans) (Z-cis)

H

CH3axit crotonic

CH3-CH-COOH OH axit lactic axit metacrilic

CH=C-COOH

CH3

COOHOH

CH2OH

CH2OHHOaxit D -tactric axir L-tactric axir meso-tactric axir D-glixeric axir L-glixeric

COOHOHHHCOOHOH

HO

COOHH

COOH

CH3-CH-CH -CH2-COOH HOOC

axit butan-1,2,3-tricacboxylic axit 4-propylpenta-2,4-dienoic

CH2=C-CH=CH-COOH

CH3CH2CH2

(axit trimezinic)

axit bezen-1,3,5-tricacboxylicHOOC

COOH COOH axit xitric

CH2CH2CH2COOH

CH3CH - CH-CH2-COOH

CH3CH3axit , -đimetylvalericα

axit -metylbutiric

CH3CH2CHCOOH

CH3

γβ

γ β β

Tên muối của các axit cacboxylic : Tên cation + tên của axit với đuôi -ic đổi thành đuôi -at

Thí dụ: CH3COOK: Kali axetat ; (CH3COO)2Ca: Canxi axetat

HCOONH4: Amoni fomiat ; C17H35COONa: Natri stearat

CH3CH-CH-CH2-COONa

Br CH3γ(Natri-4-brom-3-metylpentanoat) (Liti-4-clo-2-metylbutanoat)

9.3-Điều chế :

9.3.1-Phương pháp oxi hóa :

♦ Oxi hóa ankan cao (từ 25 đến 30 nguyên tử cacbon) bằng oxi không khí ở nhiệt độ 80

- 1200C có mặt xúc tác các muối mangan, với lượng kiềm nhỏ, bẻ gãy mạch cacbon thành hỗn hợp các axit béo (từ 2 đến 25 nguyên tử cacbon), phản ứng này ứng dụng trong công nghiệp xà phòng

Qúa trình phản ứng: tạo thành peoxit → xeton → axit cacboxylic :

RCH-CH2R O-O-H

O

R

H2O xt

+ O2

xeton

♦ Oxi hóa anken: bằng các chất oxi hóa mạnh như hỗn hợp sufocromic (K2Cr2O7 +

H2SO4), hoặc hỗn hợp sunfo-pemanganat (KMnO4 + H2SO4) bẻ gãy nối đôi tạo thành hỗn hợp axit cacboxylic hoặc xeton:

5RCH=CHR/ + 8KMnO4 + 12H2SO4 →

5RCOOH + 5R/COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O

Thí dụ:

5CH3CH3CH=CHCH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 →

5CH3CH2COOH + 5CH3COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O

♦ Oxi hóa hiđrocacbon thơm (aren) có mạch nhánh :

Các chất oxi hóa: KMnO4 hoặc K2Cr2O7

Ar-R ⎯⎯KMnO⎯⎯4 hoặc⎯⎯K 2 Cr⎯2 O⎯7→Ar-COOH

Thí dụ:

KalibenzoatToluen

+ 2KMnO4 COOK + 2MnO2 + KOH + H2O

Điều chế axit benzoic bằng cách cho không khí đi qua toluen ở 100oC, áp suất 6 atm

có xúc tác muối coban naphtalenat; oxi hóa o-xilen hoặc naphtalen bằng oxi không khí

có mặt xúc tác V2O5 tạo ra axit phtalic:

COOHaxit benzoic

axit phtalic

+ O2, Than đá

hoặc dầu mỏ

(rifoming xúc tác)

♦ Oxi hóa ancol bậc một hoặc anđêhit:

Oxi hóa rượu:

Oxi hóa anđehit:

RCH=O + [O] → RCOOH

RCH=O ⎯⎯KMnO⎯⎯4→RCOOH

Thí dụ: 2CH3CH=O + O2 ⎯⎯Mn⎯2+⎯t o⎯C→ 2CH3COOH

2CH2=CH-CH=O + O2 ⎯⎯Mn⎯2+⎯t o⎯C→ 2CH2=CH-COOH

CH3CH2CH=O + [O]⎯⎯KMnO⎯⎯4→ CH3CH2COOH

Đối với rượu bậc hai hoặc xeton phải dùng chất oxi hóa mạnh như HNO3 hoặc KMnO4 + H2SO4, mạch cacbon bị bẻ gãy tạo ra hỗn hợp axit cacboxylic có mạch cacbon nhỏ hơn ban đầu:

CH 3 CH 2 CH 2 COOH + CO 2 + H2 O

CH 3 CH 2 COOH + CH 3 COOH b

a b a [O]

9.3.2-Phương pháp thủy phân: Thủy phân các dẫn xuất của axit: clorua axit, anhiđrit

axit, este, amit, nitrin, khi đem thủy phân bằng cách đun sôi với dung dịch kiềm hoặc

dung dịch axit vô cơ làm xúc tác :

Trong đó -Y: -Cl : clorua axit

-OCOR/ : anhiđrit axit

anhiđrit axetic axit axetic

etyl axetat axit axetic rượu etylicH+

CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH

CH3CONH2 + H2O + HCl⎯⎯ →t ⎯oC CH3COOH + NH4Cl

axetamit axit axetic

Thủy phân dẫn xuất nitrin:

R-Cl + KCN→ R-C≡N + KCl

RC≡N + 2H2O ⎯⎯H+⎯ hoặc⎯⎯OH⎯-t o⎯C→ RCOOH + NH3↑

hoặc: Ar-Cl + KCN→ Ar-C≡N + KCl

Ar-C≡N + 2H2O ⎯⎯H+⎯ hoặc⎯⎯OH⎯- t o⎯C→ Ar-COOH + NH3↑

phenylaxetonitrin axit phenylaxetic

Sơ đồ điều chế axit thơm qua giai đoạn tạo muối diazoni:

ArH → ArNO2 → ArNH2 → ArN2+ → ArC≡N → ArCOOH

h/c nitro amin ion diazoni nitrin axit

Thí dụ:

HCl

H2O CuCN

benzen nitrobenzen anilin phenyldiazoni axit benzoic

clorua benzonitrin

hNgoài ra còn thủy phân dẫn xuất gem-trihalogen :

O C R OH

Cl + 3H2O

R C Cl

OH C

KOH

Thí dụ: thủy phân clorofom CHCl3:

CHCl3 + 4NaOH → HCOONa + 3NaCl +2H2O

clorofom natrifomiat

HCOONa + HCl → HCOOH + NaCl

natrifomiat axit fomic

CH3 + Cl2

ClC

Cl1/+ H2O, OH COOH2/ + HCl

9.3.3-Đi từ hợp chất cơ magiê:

O

R C O

OH + Mg Br

Thí dụ:

(2,2-đimetylbutanoic) axit etylđimetylaxetic

CH 3 C

C 2 H 5 COOH

CH 3

+ H++ CO 2

COOMgCl

CH 3

CH 3 C

tert-butylclorua(CH3)3C-Cl (CH3)3C-MgCl

+ HCl(CH3)3C-OH

Hoặc điều chế các axit thơm:

ArBr + Mg ⎯ete⎯ khan⎯→ArMgBr

mezitilen

+ Br 2

CH 3 MgBr

9.3.4-Phương pháp cacbonyl hóa:

♦ Tương tác cacbon oxit với kiềm hoặc với ancolat kiềm ở nhiệt độ 120-130 o C và dưới áp suất cao :

OHO

R CH

ONa

R CO

CH2O Cải biên phương pháp trên bằng cách cho CO tác dụng với olefin trong dung dịch

H2SO4 đặc (tổng hợp Haffe-Koch):

9.3.5-Phương pháp tổng hợp malonic:

Đi từ axit malonic: Phương pháp này điều chế axit có mạch cacbon tăng lên 2C so với dẫn xuất halogen ban đầu và có thể tăng lên nữa nếu lặp lại lần nữa (vì axit malonic có 2 hidro có thể thay thế 2 nhóm ankyl)

Na

hoặc C2H5ONa

COOC2H5CH COOC2H5Na

axit malonic đietylmalonat

COOC2H5

COOC2H5NaCR COOC2H5

RCH-COOHR

Hoặc:

đietylmalonat

COOC2H52NaCH COOC2H5

COOC2H5

C2H5OOC

HOOC

COOH CHCH2CH

COOH HOOC

to

HOOC-CH2CH2CH2-COOH HOOC

COOH CHCH2CH

CH2(COOH)2 ⎯+⎯2C⎯2H⎯5OH⎯/H⎯+→ CH2(COOC2H5)2⎯⎯+C2⎯H5⎯ONa⎯→

NaCH(COOC2H5)2⎯⎯+C2⎯H5⎯Cl→C2H5CH(COOC2H5)2⎯+⎯C2⎯H5⎯ONa⎯→

[C2H5C(COOC2H5)2]Na+⎯⎯+CH⎯3⎯Cl→C2H5C(CH3)(COOC2H5)2

9.4-Tính chất lý học:

9.4.1-Nhiệt độ sôi của axit cacboxylic:

Nhiệt độ sôi của các axit cacboxylic cao hơn nhiệt độ sôi của các ancol do liên kết hiđro của axit bền hơn liên kết hiđro của rượu: bởi 2 lí do: thứ nhất liên kết O-H trong axit phân cực mạnh hơn trong ancol, thứ hai nguyên tử oxi trong C=O của axit giàu mật độ điện tích âm; đối với rượu chỉ có liên kết hiđro dạng mạch thẳng, đối với axit ngòai liên kết hiđro dạng thẳng còn có liên kết hiđro dạng đime mạch vòng:

Liên kết hiđro dạng dime:

δ

δ H O C

R O H OO C R

Liên kết hiđro dạng polime:

H R

Năng lượng liên kết hiđro của axit là ≈ 7 kcal, của ancol là ≈ 5 kcal

9.4.2-Nhiệt độ nóng chảy:

Tất cả các axit monocacboxylic đều là những chất lỏng hoặc rắn, các axit thơm đều là chất rắn

Trong khi nhiệt độ sôi của các axit monocacboxylic mạch thẳng không phân nhánh

(axit n-ankanoic) tăng đều theo số lượng nguyên tử cacbon, thì nhiệt độ nóng chảy của

chúng lại tăng một cách luân phiên theo “đường răng cưa zic-zắc”, tức là đồng đẳng có số cacbon chẵn có nhiệt độ nóng chảy cao hơn đồng đồng đẳng có số cacbon lẻ trước và sau nó ở 2 bên Sự luân phiên như thế là do sự khác nhau về cấu trúc tinh thể của axit Axit có số cacbon chẵn đối xứng hơn do đó tinh thể sắp xết chặt khít hơn, nên nhiệt độ nóng chảy cao hơn axit có số cacbon lẻ

Giản đồ biểu thị sự biến thiên nhiệt độ nóng chảy

của dãy đồng đẳng axit n-ankanoic

9.4.3-Về độ tan:

Các đồng đẳng thấp: axit fomic, axit axetic, axit propionic tan vô hạn trong nước, còn các axit béo cao khi mạch cacbon trong gốc R tăng, tính kị nước tăng, độ tan giảm dần, đến mức độ nào đó nó hoàn toàn không tan (từ C12 trở lên)

Giải thích độ tan trong nước của các axit là do sự tạo thành liên kết hiđro của axit với nước:

H O

O

C R H

H O

H O H O

Mô hình biểu thị độ tan của axit n-ankanoic:

(-COOH) ưa nước

kị nước (-R)

H2O

H2O

Mô hình biểu thị độ tan trong nước của

axit n-ankanoic khi mạch cacbon tăng

9.5-Tính chất hóa học của axit cacboxylic:

9.5.1-Bản chất và đặc điểm nhóm cacboxyl và khả năng phản ứng của axit cacboxylic:

α

H

R C C O H

H OAxit cacboxylic có cấu tạo:

H O O CAr

Tính chất hóa học cơ bản của axit thể hiện ở nhóm COOH, đó là sự tổ hợp của nhóm C=O và nhóm OH: xuất hiện hiệu ứng liên hợp giữa electron tự do ở nguyên tử oxi

trong -O-H với các electron π trong -C=O:

hoặc có thể viết

δ

CO

O H

CO

O H

Do hiệu ứng liên hợp C (liên hợp p-π) nói trên dẫn tới 2 kết qủa:

- Liên kết O-H bản thân nó đã phân cực mạnh về phía O do oxi có độ âm điện lớn hơn H, lại càng phân cực mạnh hơn do có hiệu ứng liên hợp -C của nhóm C=O, nên sự phân cực của nhóm O-H mạnh hơn so với O-H trong rượu R-O-H, đó là nguyên nhân cơ bản giải thích tính axit của các axit cacboxylic

- Nhóm C=O trong axit không còn giữ nguyên những đặc điểm như nhóm cacbonyl trong anđehit và xeton: nó không tham gia được nhiều phản ứng đặc trưng như đối với anđehit và xeton

- Ngoài ra, sự có mặt của nhóm COOH còn ảnh hưởng tới sự phân cực của liên kết C-H ở cacbon anpha (Hα), làm cho các nguyên tử Hα linh động hơn so với các nguyên tử H khác trong gốc R

Dựa vào đặc điểm nói trên ta có thể qui các phản ứng của axit cacboxylic về 4 loại phản ứng sau:

9.5.2-Tính axit của axit cacboxylic:

♦ Sự phân li trong nước :

O

OR

Axit cacboxylic là những axit yếu, vì vậy cân bằng trên thường lệch về bên trái Hằng số cân bằng cũng gọi là hằng số phân li axit Ka được tính bằng hệ thức:

]RCOOH[

]OH][

RCOO[

Sau khi phân li, anion gốc axit có dạng cấu tạo như sau :

Ohoặc có thể viết R

2 1

Bằng phương pháp đo tia Roentgen, trong anion gốc axit fomic HCOO- người ta đã xác định được độ dài 2 liên kết C-O là hoàn toàn bằng nhau và bằng 1,27Ao = độ dài trung gian giữa độ dài liên kết đơn C-O (1,42Ao) và liên kết đôi C=O (1,21Ao) Điều đó chứng tỏ, 2 liên kết C-O trong anion gốc axit RCOO- là hoàn tòan tương đương, điện tích âm được phân bố đều cả 2 nguyên tử oxi Năng lượng liên hợp trong gốc axit RCOO- lớn hơn trong axit RCOOH, làm cho anion có độ bền lớn hơn, điều đó kích thích

Phản ứng làm đứt liên kết O-H, đó là các phản ứng:

phân li axit, tạo muối với các kim loại

Phản ứng vào nhóm cacbonyl C=O: đa số là những

phản ứng với tác nhân nucleophin Y, làm đứt liên kết

C-OH

Phản ứng đềcacboxyl hóa hay là tách nhóm

cacboxyl

Phản ứng ở gốc hidrocacbon bao gồm những phản

ứng thế ở vị trí α và phản ứng thế ở gốc thơm

sự phân li của axit cacboxylic để tạo ra anion cacboxylat RCOO- So sánh độ phân li giữa axit và rượu, ta thấy độ phân li của rượu kém hơn nhiều, một phần chính là vì trong anion ankoxilat RO- của rượu không có hiệu ứng liên hợp như trong anion cacboxylat RCOO-, làm cho anion RO- kém bền hơn Sự chênh lệch về mặt năng lượng giữa sự phân li của axit cacboxylic và rượu tương ứng vào khoảng 10 kcal/mol

Mức độ phân li của axit được đánh giá bằng hằng số Ka hoặc pKa (pKa = -logKa) : Tính axit mạnh khi Ka lớn (hay pKa nhỏ) và ngược lại tính axit yếu khí Ka nhỏ (hay pKalớn)

+Axit cacboxylic no: Khảo sát hằng số phân li của các axit cacboxylic no sau:

Tên axit Công thức cấu tạo Hằng số p/li

Ka.105

axit axetic CH3COOH 1,75

axit propionic CH3CH2COOH 1,33

axit monocloaxetic ClCH2COOH 136

axit đicloaxetic Cl2CHCOOH 5 530

axit tricloaxetic Cl3CCOOH 23 200

axit butiric CH3CH2CH2COOH 1,52

axit α-clobutiric CH3CH2CHClCOO

axit monoiotaxetic ICH2COOH 67

axit phenylaxetic C6H5CH2COOH 4,9

axit benzoic C6H5COOH 6,3

Dựa vào bảng hằng số phân li các axit, ta rút ra những nhận xét sau:

iTrong dãy đồng đẳng của axit no đơn chức, tính axit giảm dần khi mạch cacbon tăng, do sự tăng dần hiệu ứng cảm ứng dương +I của gốc ankyl R:

HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH iVị trí của clo càng gần nhóm COOH tính axit càng mạnh:

Nguyên nhân do đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng âm -I của clo giảm dần khi mạch cacbon kéo dài:

CH3CH2CHClCOOH > CH3CHClCH2COOH > CH2ClCH2CH2COOH

iSố lượng clo càng nhiều thì tính axit càng tăng, do hiệu ứng cảm ứng âm -I càng lớn:

Cl3CCOOH > Cl2CHCOOH > ClCH2COOH > CH3COOH iDẫn xuất axit halogen thế giảm dần khi độ âm điện của halogen giảm, do halogen có điện tích hạt nhân càng nhỏ, độ âm điện càng lớn thì khả năng hút electron bằng hiệu ứng cảm ứng âm -I càng lớn:

FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH

iNhân phenyl càng gần nhóm -COOH tính axit càng tăng, do nhóm phenyl là nhóm thế hút electron

p-O2NC6H4CH2COOH > C6H5COOH > C6H5CH2COOH > CH3COOH

+Axit cacboxylic chưa no:

So sánh giữa hằng số axit no và axit chưa no tương ứng, thấy các axit chưa no có hằng số phân li lớn hơn:

Tên axit công thức cấu tạo hằng số phân li

Ka.105

axit butiric CH3CH2CH2COO

Khảo sát các dữ liệu trên, ta thấy rõ:

- Các liên kết C=C và C≡C đều là những nhóm có hiệu ứng cảm ứng âm -I, liên kết ba hút electron mạnh hơn liên kết đôi:

CH3-C≡C-COOH > CH3CH=CH-COOH > CH3CH2CH2COOH

- Liên kết chưa no càng ở gần nhóm -COOH, axit phân li càng mạnh, ở xa hơn một nguyên tử C, hằng số phân li giảm đi:

CH2=CH-COOH > CH2=CH-CH2COOH > CH3CH=CH-COOH

H C H

5

10.aKo(trong nước, ở 25 C) Hằng số phân li của một số axit benzoic thế: R

Từ bảng trên, khi nghiên cứu ảnh hưởng của các nhóm thế ở các vị trí meta và para đến

hằng số phân li của các axit benzoic - thế ta rút ra những nhận xét sau:

- Các nhóm thế đẩy electron như gốc ankyl có hiệu ứng +I, +C làm giảm tính axit

của axit thơm; khi nhóm thế ở vị trí para, tính axit giảm nhiều hơn so với ở vị trí meta

Đó là do hiệu ứng siêu liên hợp của nhóm CH3 làm tăng mật độ electron ở vị trí para nhiều hơn so với vị trí meta

+C+I+I

-C

- Các nhóm thế có hiệu ứng -I nhưng +C như -OH, -OCH3, -F khi chúng ở vị trí meta thì làm tăng tính axit, nhưng khi chúng ở vị trí para lại làm giảm tính axit, trừ trường hợp F khi ở vị trí para, tính axit vẫn hơi tăng Tính axit tăng khi các nhóm thế này ở vị trí meta là do hiệu ứng -I phát huy tác dụng; còn tính axit giảm khi chúng ở vị trí para là

do hiệu ứng +C lúc này phát huy tác dụng Riêng F, do hiệu ứng -I rất mạnh, nên dù khi

ở vị trí para, hiệu ứng +C vẫn không thắng được hiệu ứng -I nên tính axit vẫn hơi tăng

+C-I

COOHOH

OHCOOH

COOHF

FCOOH

Cl

ClCOOH

COOH

- Các axit ortho-benzoic thế có hằng số phân li lớn hơn hẳn so với khi nhóm thế ở vị trí para và meta là do hiệu ứng ortho Hiệu ứng ortho là sự tổ hợp của nhiều hiệu ứng:

+ Hiệu ứng không gian bậc nhất: do tương tác trực tiếp giữa nhóm thế với nhóm

COOH, không qua các liên kết mà qua không gian, hiệu ứng này còn được gọi là hiệu

ứng trường

+ Hiệu ứng không gian bậc hai: là làm rối loạn tính chất cùng trên mặt phẳng của

nhóm cacbonyl và vòng benzen, do áp lực của nhóm thế bên cạnh gây ra, hiệu ứng đó làm giảm một phần hoặc triệt tiêu hoàn tòan sự liên hợp của nhóm cacbonyl với vòng benzen

+ Sự hình thành liên kết mới giữa nhóm thế với nhóm cabonyl: có thể hình thành liên

kết cộng hóa trị, hoặc liên kết phối trí, hoặc liên kết hiđro:

5

105.10

-=aKaxit salixylic

liên kết hiđro O

H O C H O

Ta càng thấy rõ ảnh hưởng của sự tạo thành liên kết hiđro đến sự phân li axit, khi xét tính axit của axit 2,6-đihiđroxibenzoic: là axit mạnh do tạo thành 2 liên kết hiđro

♦ Tác dụng với kim loại hoạt động :

2RCOOH + 2Na → 2RCOONa + H2↑

2CH3COOH + Mg → (CH3COO)2Mg + H2↑

6HCOOH + 2Al → 2(HCOO)3Al + 3H2↑

♦ Tác dụng với bazơ và oxit bazơ :

RCOOH + NH3 → RCOONH4

RCOOH + NH2R/ → RCOONH3R/

RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O

2RCOOH + Cu(OH)2 → (RCOO)2Cu + 2H2O

2RCOOH + CaO → (RCOO)2Ca + H2O

Thí dụ:

HCOOH + NH3 → HCOONH4

axit fomic amoni fomiat

CH3COOH + C6H5NH2 → CH3COONH3C6H5

axit axetic anilin phenylaminoaxetat

CH3(CH2)10COOH + NaOH → CH3(CH2)10COONa + H2O

axit lauric natri laurat

2CH3COOH + Cu(OH)2 → (CH3COO)2Cu + 2H2O

axit axetic đồng (II) axetat

2CH3COOH + CuO → (CH3COO)2Cu + H2O

♦ Tác dụng với muối cacbonat:

2RCOOH + Na2CO3 → 2RCOONa + CO2↑ + H2O

RCOOH + NaHCO3 → RCOONa + CO2↑ + H2O

2RCOOH + CaCO3 → (RCOO)2Ca + CO2↑ + H2O

Thí dụ:

2CH3COOH + Na2CO3 → 2CH3COONa + CO2↑ + H2O

CH3COOH + NaHCO3 → CH3COONa + CO2↑ + H2O

axit axetic natri axetat

C6H5COOH + NaHCO3 → C6H5COONa + CO2↑ + H2O

axit benzoic natri benzoat

2CH3COOH + CaCO3 → (CH3COO)2Ca + CO2↑ + H2O

axit axetic canxi axetat

9.5.3-Các phản ứng ở nguyên tử cacbon cacbonyl :

♦ phản ứng tạo clorua axit :

POH

HClSORCOCl

PCl

PCl

SOCl

RCOOH

3

3 3 2 5

3 2

CH3(CH2)16COOH + SOCl2 → CH3(CH2)16COCl + SO2↑ + HCl axit stearic thionyl clorua stearoyl clorua

3CH3COOH + PCl3 ⎯⎯ →50o⎯C 3CH3COCl + H3PO3

axit axetic axetyl clorua

COOH + PCl5 100 Co COCl + POCl3 + HCl

axit benzoic pentacloruaphotpho benzoyl clorua

Phản ứng tạo amit:

Sơ đồ phản ứng chung:

RCOOH ⎯⎯ →NH⎯3 RCOONH4 ⎯⎯−H⎯2Ot o⎯C→RCONH2

muối amoni amit

RCOOH ⎯⎯SOCl⎯2→ RCOCl ⎯⎯ →NH⎯3 RCONH2

cloruaxit amit

Thí dụ:

CH3COOH ⎯⎯ →NH⎯3 CH3COONH4 ⎯⎯−H⎯2O⎯t o⎯C→CH3CONH2

amoni axetat axetamit

C6H5CH2COOH⎯⎯SOCl⎯2→C6H5CH2COCl⎯⎯ →NH⎯3 C6H5CH2CONH2 axit phenylaxetic phenylaxetyl clorua phenylaxetamit

♦ Phản ứng khử :

H2O , H LiAlH4

CH2OHR

H

R C OO

Qúa trình phản ứng xảy ra như sau :

CH2OHR

LiAlH4LiAlH4

CH=OR

R COO

Phản ứng tổng quát xảy ra như sau :

H + LiAlH4

R C O

CH2OH + AlCl3 + LiClR

2RCOO-Mg+Br + 2HCl → 2RCOOH + MgCl2 + MgBr2

♦ Phản ứng este hóa:

Phản ứng este hóa là phản ứng thuận nghịch xảy ra như sau:

Cơ chế phản ứng :

-Phản ứng xảy ra rất chậm theo cả hai hướng, nếu không có mặt của một axit vô cơ mạnh:

OH

R C O O R

H R

O C R

O R

-Khi có xúc tác axit vô cơ mạnh thì proton kết hợp với cặp electron tự do của axit cacboxylic hoặc của ancol:

H+ H

HC

OHH

R C OO

H+R OH

OHC

ORRC

OHOH

8]RCOOH[]OHR[ hoặc8]OHR[

]RCOOH

Tốc độ phản ứng este phụ thuộc rất nhiều vào đặc điểm cấu tạo của rượu và của axit Nhìn chung, nếu gốc R và R/ càng cồng kềnh án ngữ không gian càng lớn, thì tốc độ phản ứng càng chậm và giới hạn phản ứng càng nhỏ

Đối với một axit nhất định, so sánh khả năng phản ứng este hóa giữa các bậc rượu,

thì rượu bậc I mạnh hơn rượu bậc II, và rượu bậc II mạnh hơn rượu bậc III :

CI -OH > CII -OH > CIII -OH

Đối với một rượu nhất định, so sánh khả năng phản ứng este của các axit cacboxylic

giảm dần theo trật tự sau:

HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3C-COOH

Thí dụ một số phản ứng este hóa:

metyl benzoataxit benzoic

COOCH3 + H2O

H+COOH + CH3OH

axit axetic bezylaxetat

CH3COOCH2rượu benzylic

axit ađipic

C2H5OOC(CH2)4COOC2H5 + 2H2O

H+HOOC(CH2)4COOH + 2C2H5OH

9.5.4-Phản ứng đề cacboxyl hóa :

- Nhiệt phân muối natri của axit cacboxylic tạo ra hiđrocacbon:

CnH2n + 1COONa + NaOH ⎯⎯CaO⎯t ⎯oC→CnH2n + 2 + Na2CO3

R(COONa)a + aNaOH ⎯CaO⎯⎯t ⎯oC→R(H)a + aNa2CO3

Thí dụ:

CH3COONa + NaOH ⎯CaO⎯⎯t o⎯C→ CH4↑ + Na2CO3

O2N-CH2-COOH (axit nitroaxetic)

NC-CH2-COOH (axit xianoaxetic)

CH3CO-CH2-COOH (axit axetoaxetic)

Cl3C-COOH (axit tricloaxetic)

Các axit này bị đềcacboxyl hóa ở nhiệt độ 100-150oC

- Khi nhiệt phân muối natri hoặc muối canxi của axit axetic tạo ra xeton :

2CH3COONa ⎯⎯CaO⎯t ⎯oC→ (CH3)2C=O + Na2CO3

Đáng chú ý là muối bạc của axit cacboxylic dễ dàng bị đềcacboxyl hóa khi có mặt

của brom hoặc clo tạo ra dẫn xuất halogen tương ứng : đó là phản ứng Huzdinckơ :

C6H5CH2COOAg + Br2 ⎯⎯CCl⎯4 ,76⎯o⎯C→C6H5CH2Br + CO2 + AgBr↓

- Cũng có thể thực hiện phản ứng đề cacboxyl hóa khi cho hơi axit đi qua xúc tác oxit kim loại ở nhiệt độ cao:

2CH3COOH ⎯CaO⎯⎯t ⎯oC→ (CH3)2C=O + CO2↑ + H2O

axit axetic axeton

- Khi điện phân các muối natri của axit cacboxylic:

R C O + NaO

R C O NaO

−OH2H2eO2H

OH ,Na

)(Catốt

2 2

2

RRR2

CORRCOO

RCOO1e

RCOO

OH ,RCOO

)(Anốt

CH 3 COOH Cl2

axit axetic

Các phản ứng :

HClcloaxeticaxit 2COOHClCHh

HClcđicloaxetiaxitCl2CHCOOH

h2Cl

HClictricloaxetaxit

COOHC

3Clh2Cl

Phản ứng halogen hóa này xảy ra theo cơ chế gốc tự do như khi halogen hóa ankan, nhưng dễ dàng hơn Halogen hóa halogenua axit dễ dàng hơn so với khi halogen hóa axit

- Phản ứng với halogen có mặt của photpho - Phản ứng Hen-Fonhac-Zelinxki:

RCH2COOH + X2 P

XRCHCOOH + HX (X2 : Cl2, Br2)

HClcloaxeticaxit 2COOHClCHP2ClCOOH

P2Cl

COOHC

3ClP2Cl

CH3COOH Cl2

axit axetic

axit isovaleric axit -bromisovalericα

Cơ chế phản ứng halogen hóa axit cacboxylic có mặt của P:

2P + 3Br2 → 2PBr3RCH2COOH + PBr3 → RCH2COBr + POBr + HBr

H+ RCH=C-OH Br

RCH2C=O Br

RCH-C=O + HBr

Br Br

RCH=C-OH + Br-Br Br

Các phản ứng của dẫn xuất halogen thế :

Phản ứng tạo aminoaxit :

NH2

R-CH-COOHBr

R-CH-COONa + HCl

OH

R-CH-COOH + NaClOH

Các phản ứng tạo điaxit:

R-CH-COONa + NaBrCN

R-CH-COONa + NaCN

Br

R-CH-COOH + NaCl + NH4ClCOOH

R-CH-COONa + 2H2O + 2HCl

Ngoài ra còn có phản ứng thế vào nhân thơm của axit thơm

Thí dụ: nitro hóa axit benzoic:

COOH

axit benzoic

9.6.-Những axit no đơn chức tiêu biểu:

9.6.1-Axit fomic HCOOH:

Axit fomic có chứa trong loài sâu róm, kiến lửa trong cây gai, thông Hồi thế kỷ 17 người ta tìm thấy axit này trong cơ thể loài kiến Formica rufai

♦ Điều chế:

Có nhiều cách điều chế axit fomic: Thủy phân clorofom CHCl3, axit xianhidric, oxi hóa metamol, fomandehit, nhiệt phân axit oxalic trong glixerin Trong công nghiệp điều chế HCOOH từ monoxit cacbon và natri hiđroxit

CHCl3 + 4KOH → HCOOK + 3KCl + 2H2O

HCN + 2H2O → HCOONH4⎯⎯ →HCl⎯ HCOOH

KH + CO2 → HCOOK

axit fomicaxit oxalic

100glixerin

120-150

6-8 atm

O

HCOONaNaOH + CO

♦ Tính chất : Axit fomic khan là chất lỏng trong suốt, linh động, ăn da và gây phỏng da

rất mạnh, có mùi tương tự khí sunfurơ Axit fomic với nước tạo thành hỗn hợp đẳng phí (77% axit fomic) có điểm sôi cực đại 107oC, axit fomic nguyên chất nóng chảy 8,6oC, sôi 101oC axit fomic được dùng nhiều trong công nghiệp dệt (thay axit axetic), công nghiệp da và cả trong công nghiệp thực phẩm nữa

Là axit mạnh nhất trong dãy đồng đẳng của axit no đơn chức Axit fomic khác tất cả các đồng đẳng của nó là có chứa nhóm -CH=O, nên có tính chất của anđehit, như tham gia phản ứng tráng gương, tác dụng với Cu(OH)2 tạo Cu2O màu đỏ gạch, tác dụng với dung dịch KMnO4:

HCOOH + 2[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 2Ag↓ + 2NH3↑ + H2O

HCOONa + 2[Ag(NH3)2]OH → NaHCO3 + 2Ag↓ + 4NH3↑ + H2O

HCOOH + 2Cu(OH)2 + 2NaOH → Cu2O↓ + Na2CO3 + 4H2O

K2MnO4 + Na2MnO4 + Na2CO3 + 3H2O

Dung dịch KMnO4 từ màu tím chuyển thành màu xanh do phản ứng tạo thành ion MnO42

Khi đun nóng axit fomic có mặt H2SO4, cũng như khi đun nóng nhanh fomiat kiềm ở

400oC phản ứng xảy ra như sau:

HCOOH ⎯⎯H 2 SO⎯4→ H2O + CO↑

2HCOONa ⎯⎯ →400o⎯C H2↑ + NaOOC-COONa

9.6.2-Axit axetic CH 2 COOH:

♦ Điều chế:

Phản ứng lên men giấm: Vi khuẩn mycoderma aceti có khả năng biến dung dịch rượu

etylic loãng (6-9%) thành axit loãng (giấm) có 2 phương pháp lên men giấm:

Phương pháp Oóc-lê-ăng (Orleana): Cho men giấm vào rượu etylic và để lâu ở chỗ

nóng Rượu sẽ bị oxi hóa thành axit axetic nhờ oxi không khí có mặt xúc tác men

Phương pháp Suytzeenbắc (Schwtzenbach): Cũng theo nguyên tắc như trên, nhưng cho

năng suất cao hơn: Cho dung dịch rượu loãng chảy chậm từ từ trên xuống qua những lớp vỏ bào có chứa men giấm, đồng thời cho dòng không khí đi ngược dưới lên Rượu tiếp xúc với không khí, bị oxi hóa nhanh thành axit axetic nhờ tác dụng xúc tác của men

CH3CH2OH + O2 ⎯⎯Men⎯giấm⎯→ CH3COOH + H2O

Cất khan gỗ: Bằng cách cất khan gỗ thu được lượng lơnù axit axetic cùng với một số sản

phẩm khác như metanol, axeton Chế hóa với Ca(OH)2 cho axetat canxi kết tủa; sau đó chế hóa với axit sunfuric:

(CH3COO)2Ca + H2SO4 → 2CH3COOH + CaSO4

♦ Tính chất : Axit axetic khan nguyên chất là một chất lỏng trong suốt có mùi kích

thích, đông đặc ở +16oC thành những tinh thể tương tự như nuớc đá, nhiệt độ sôi +118oC

Axit axetic rất bền vững với chất oxi hóa, ngay cả những chất oxi hóa mạnh như axit cromic và kalipemanganat

Axit axetic dùng để ăn (giấm), tổng hợp nước hoa, chế chất màu, axeton, chế xenluloaxetat và các muối, để nhuộm và in, dùng làm dung môi tốt

CH3COONa khan được dùng làm tác nhân ngưng tụ và dùng làm sản suất anhiđrit axetic

Nhôm axetat (CH3COO)3Al là muối tan được dùng trong công nghiệp nghiệp nhuộm làm chất cầm màu vì tạo thành chất không tan trong nước là monobazic (CH3COO)2AlOH và đibazic CH3COOAl(OH)2 (tương tự như crom axetat và sắt axetat) Chì axetat ngậm nước Pb(CH3COO)2.3H2O là chất độc và có vị ngọt (đường chì) Dung dịch chì axetat bazic gọi là giấm chì dược dùng trong y học làm chất chữa bỏng và bong gân Axit monocloaxetic ClCH2COOH được điều chế bằng cách clo hóa axit axetic nhờ xúc tác I2, S :

CH3COOH + Cl2 ⎯→⎯xt ClCH2COOH + HCl

Axit này là chất rắn, nóng chảy ở 63oC, dễ tan trong nước Axit tự do cũng như muối natri monoaxetat được dùng để tổng hợp những chất trừ cỏ dại quan trọng như 2,4-D; 2,4,5-T; Chính natri monoaxetat cũng là một chất trừ cỏ và chất làm rụng lá và dùng trong nông nghiệp

axit 2,4-diclophenoxiaxetic axit 2,4,5-triclophenoxiaxeticCl

ClOCH2COOHCl

hoặc mem lipazơ

Chúng dùng làm nến, đó là hỗn hợp axit stearic và panmitic có thêm parafin để ngăn sự kết tinh và giảm tính giòn

9.7-Axit cacboxylic chưa no :

Axit cacboxylic không no là những axit có nối đôi C=C hoặc nối ba C≡C trong phân tử

Thí dụ các axit cacboxylic chưa no :

CH2=CH-COOH: axit acrilic

CH2=CH-CH2-COOH: axit vinylaxetic

CH3CH=CH-COOH: axit crotonic

CH2=C(CH3)COOH: axit metacrilic

C6H5-CH=CH-COOH axit xinamic

CH≡C-COOH: axit propiolic

HOOC-C≡C-COOH: axit axetylenđicacboxylic

axit fumaric axit maleic

H

C=C HOOC

COOH

9.7.1-Điều chế :

♦ Đêhiđrohalogen hóa axit halogen thế:

axit actylickali acrylat

♦ Phương pháp ngưng tụ:

Khi cho anđehit ngưng tụ với anhiđrit axetic (phản ứng Pekin) hoặc axit malonic (phản ứng Knuevenagen) sẽ thu được axit không no

Thí dụ: Phản ứng ngưng tụ giữa anđehit crotonic với axit malonic:

CH3-CH=CH-CH=O + CH2(COOH)2 ⎯piridin⎯ →⎯

CH3-CH=CH-CH=CH-COOH + H2O + CO2↑ Axeton cũng tham gia phản ứng như trên:

(CH3)2CH=O + CH2(COOH)2 ⎯⎯ →piridin⎯

CH2=CHCOOHaxit acrilicHOCH2CH2CN

axit metacrilic

CH2=C-COOH

CH3C=O + HCN

CH + CO

CH

H2O Ni(CO)4

t Co

9.7.2-Tính chất:

Tính chất hoá học của axit cacboxylic chưa no bao gồm tính chất của nhóm COOH và

tính chất của liên kết đôi C=C (hoặc iên kết ba C≡C) Đối với các axit α,β-chưa no, có

sự liên hợp giữa liên kết đôi C=C và liên kết đôi C=O, mật độ elctron π di chuyển về phía cacbonyl

Thí dụ axit acrilic: CH2=CH-COOH

OHO

CHδ 2 CH C δ

Cho nên khi tiến hành phản ứng với hiđro halogenua, phản ứng tiến hành trái với qui tắc Maccopnhicop (Markovnikov) tạo ra cac axit β-halogen cacboxylic :

CH2O

C OH

CH2BrH

CH O

C OH

CH2BrH

Nối đôi (và nối ba) càng gần nhóm cacboxyl, hiệu ứng -I càng tăng do đó axit càng mạnh

Tuy vậy nối đôi ở vị trí α, β đối với nhóm COOH thì ngoài hiệu ứng -I còn có hiệu ứng liên hợp +C Hiệu ứng liên hợp +C đó làm giảm tính axit, do đó axit α, β-không no

tuy mạnh hơn axit no tương ứng nhưng không mạnh bằng đồng phân β, γ-không no

Ta biết rằng axit không no, cũng như như các hợp chất khác chứa nối đôi C=C, có thể có đồng phân cis-trans, đối với axit β, γ-không no đồng phân cis có tính axit mạnh

hơn đồng phân trans, vì ở đồng phân cis có hiệu ứng không gian, tương tự hiệu ứng orth

ở các axit thơm

Thí dụ: axit isocrotonic (cis) mạnh hơn axit crotonic (trans) vì nhóm metyl gây hiệu

ứng không gian loại hai, làm giảm sự liên hợp giữa nối đôi và nhóm cacbxyl:

COOHC=CHH

H3Caxit crotonicaxit isocrotonic

(trans)

HC=CH

H

C CH

C=OHO

O=COanio maleat axitCOOH

C CH

HHOOC

H

C CHH-O-C

HHOOC

H

C CH

C=OHO

O=C

Oanio maleat axit

Độ bền :

Đáng chú ý là các axit thuộc dãy axetylen cacboxylic có tính axit mạnh hơn các axit tương ứng với nối đôi C=C vì nối ba C≡C có hiệu ứng -I mạnh hơn nối đôi C=C (do độ âm điện của cacbon lai hóa sp trong C≡C lớn hơn độ âm điện của cacbon lai hóa sp2trong C=C

Sơ đồ phản ứng của axit cacboxylic không no:

CH2=CHCOOH CH3CH2COOH

CH2 CH2COOHBr

Br

CH2-CHCOOHBr

OH

CH2-CHCOOKOH

CH2-CHCOOH n

CH2=CHCOONa + H2O

H2+(CH2=CHCOO)2Mg

(CH2=CHCOO)2Ca + CO2 + H2O

qùi hóa đỏ+qùi tím

+Mg+NaOH

2=CHCOO)2Ca+H2O+CaCO3

+H2/Ni,to+HBr+Br2+KMnO4

t, xto(trùng hợp)

CH2=CH-COOH + H2O ⎯⎯→H⎯+ HO-CH2-CH2-COOH

Cơ chế phản ứng cộng electrophin:

OBr-CH2-CH2-C OH Br-CH2-CH=C OHOH

OH

CH2 CH C OHOH

CH2=CH-C OH

HOH

CH2=CH-C O

Người ta thấy rằng các phản ứng trên đây xảy ra tượng tự phản ứng cộng halogen hay hiđrohalogenua vào butađien-1,3 và acrolein Cụ thể là: ở giai đoạn đầu proton cộng vào nguyên tử oxi của nhóm C=O và giai đoạn sau anion nucleophin cộng vào nguyên tử cacbon thiếu hụt electron (như cộng 1, 4)

Các axit chưa no có thể tồn tại dứới dạng đồng phân hình học:

axit crotonic (trans)

9.8- Axit đa chức :

Những axit đicacboxylic mạch thẳng :

HOOC-COOH axit oxalic

HOOC-CH2-COOH axit malonic

HOOC-(CH2)2-COOH axit sucxinic

HOOC-(CH2)3-COOH axit glutaric

HOOC-(CH2)4-COOH axit ađipic

Những axit đicacboxylic thơm:

axit terephtalic axit isophtalic

COOHCOOH

COOHCOOH

HNO3HOOC(CH2)10COOH axit đođecanđicacboxylic

C12H22O + 6HNO3 → HOOC(CH2)10COOH + 6NO2↑ + 3H2O

+ O2, V2O5

t Co

+ H2OH

HCCCOOHCOOH+ H2, t CO

C

CCCH

H

OO

COOHKMnO4

axit terephtalic p-xilenCH3

CH3

KMnO4

axit trimezinicmezitilenCH3

COOH

COOHHOOC

COOH

COOH

OCOCO+ H2O

Oxi hóa than chì cho ta axit benzenhexacacboxylic:

Phương pháp thủy phân:

COONa + 2HCl

HOOC

♦Cl(CH2)3CCl3+ 5NaOH→ HO(CH2)3COONa + 4NaCl+ 2H2O

HO(CH2)3COONa + HCl→ HO(CH2)3COOH + NaCl

5HO(CH2)3COOH + 4KMnO4 + 6H2SO4 →

5HOOC(CH2)2COOH + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O

CH3

NH2

CH3

[N N+]ClNaNO2 + HCl

-CH3

CN+ CuCN

CH3

COOH+ 2H2O

HCl

+ 2MnO2 + 2H2O+ 2KMnO4

COOK

COOK

9.8.2-Tính chất vật lý :

Tất cả các điaxitcacboxylic đều là chất rắn, nhiệt độ nóng chảy của các axit

n-ankanđicacboxylic (HOOC(CH2)nCOOH) biến đổi luân phiên Các axit với số chẵn nguyên tử cacbon nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn 2 axit đồng đẳng 2 bên với số lẻ nguyên tử cacbon Mạch cacbon càng dài, nhiệt độ nóng chảy của axit với cacbon chẵn càng thấp và sự chênh lệch nói trên càng ít Nguyên nhân của sự luân phiên về nhiệt độ nóng chảy có liên quan với sự luân phiên về sự phân bố 2 nhóm cacboxyl trong phân tử

COOHHOOC CH2 CH2CH2

CH2

Đồ thị biểu thị sự biến thiên nhiệt độ nóng chảy của axit đicacboxylic:

số nhóm metylen (CH6 2) n

2 0

200 180

120 140 160

Cũng như axit monocacboxylic, axit đicacboxylic cộng kết với nhau bằng liên kết hiđro; chính sự khác nhau về điều kiện tạo thành liên kết hiđro ở axit có số cacbon chẵn và lẻ đã gây sự khác nhau về nhiệt độ nóng chảy và độ tan

Trường hợp đơn giản nhất, axit oxalic có 2 dạng tinh thể: dạng α có cấu trúc mạng lưới, dạng β có cấu trúc mạch dài, cả 2 dạng α và β đều là những dạng phẳng :

O H

O C

COO H

O

O C

C OO H

H

O H

O C

C OO H O

O C

C OO H

H

O H

O C

C OO H O

O C

C OO H

H

O H

O C

C OO H

O H

O C

C OO H

9.8.3-Tính chất hóa học:

Sự phân li axit:

Axit đicacboxylic phân li theo 2 nấc:

HOOC(CH2) COOH + Hn 2O HOOC(CH2) COO + Hn 3O

OOC(CH2) COO + Hn 3On

HOOC(CH2) COO + H2O

Hằng số phân li (Ka)1 của axit đicacboxylic no bao giờ cũng lớn hơn ở axit monocacboxylic no tương ứng, vì hai nhóm cacboxyl có ảnh hưởng hút electron bằng

hiệu ứng cảm ứng âm -I lẫn nhau Hai nhóm đó càng ở xa nhau (n- càng lớn) ảnh hưởng

đó càng yếu, do đó tính axit càng giảm

Hằng số phân li axit nấc thứ hai (ka)2 luôn luôn nhỏ hơn (ka)1 vì nhóm cacboxyl thứ 2 chịu ảnh hưởng +I của nhóm COO- thứ nhất:

(ka)1 > (ka)2

⇒ Tỉ lệ:

2 a 1 a

)K()

K

Thí dụ:

925)

Tác dụng của nhiệt:

♦ Các axit có 2 nhóm COOH ở vị trí 1,2 hoặc 1,3 bị nhiệt phân sẽ đềcacboxyl hóa: HOOC-COOH ⎯⎯ →200o⎯C HCOOH + CO2

axit oxalic axit fomic

HOOC-CH2-COOH ⎯140⎯−⎯160o⎯C→ CH3COOH + CO2

axit malonic axit axetic

♦ Nếu 2 nhóm COOH ở vị trí 1,4 và 1,5, thì sự nhiệt phân sẽ làm cho axit đóng vòng thành anhiđrit nội:

anđirit sucxinicaxit sucxinic

o

300 CCOOH

CH2

COOH

CH2

anhiđrit glutaricaxit glutaric

CH2 COOH

CH2

OC

COOHCOOH

C OOOaxit phtalic anhiđrit phtalic

Axit maleic khi nhiệt phân tạo thành anhiđrit maleic, còn axit fumaric (đồng phân

trans) lại không tạo thành anhiđrit được:

anhiđrit maleicaxit maleic

COOH

COOHC

CHH

t Co

OCHCC

OO+ H2O

axit fumaric

COOHH

CC

t Co

O + H2OH

OCO

C C

CH

♦ Những axit có 2 nhóm COOH ở vị trí 1,6 và 1,7 hoặc xa hơn nữa như axit ađipic, axit pimelic khi bị nhiệt phân cũng đóng vòng như tạo thành xeton vòng vì có sự đềcacboxyl hóa:

axit pimelic xiclohexanon

Phản ứng trùng ngưng tạo polime:

♦Phản ứng trùng ngưng giữa axit ađipic và hexametylenđiamin tạo polime amit là tơ nilon-6,6:

nHOOC(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2 →

[-HN(CH2)6NHOC(CH2)4CO-]n + 2nH2O

♦Phản ứng trùng ngưng giưa axit terephtalic với etilenglycol tạo ra tơ polieste:

nHOOCC6H4COOH + nHO(CH2)2OH →

[-O(CH2)2OOCC6H4CO-]n + 2nH2O

+ 2nH2O

H+ OCH2CH2-O-CO CO nCOOH + nHOCH2CH2OH

♦Phản ứng tạo amit:

CONH2

CH2

CH2 COOHaxit sucxinamic

H+amonisuxinamit

axit o-benzoylbenzoic

CH3COOH

CO

OC

C OOanhiđrit phtalic

HO

CO

OH

o

t C ZnCl2anhiđrit phtalic

OHH

C OO

Sự chuyển hóa của phenolphtalein trong môi trường axit và bazơ:

phenolphtaleinCOOC

OH H H

OH

không màuOC

HO

COOH

COO

OCOHO

♦Phản ứng tạo phtalimit:

COOHCONH2

axit phtalamicCOONH4

CONH2

Amoni phtalamatanhidrit phtalic

C NHO

Phản ứng Gbriel - phản ứng điều chế amin bậc nhất từ phtalimit:

O C

phtalimit

o

t C + RX

+KOH

COOCOO-ion phtalat

-O C

C NKO

O C

C NRO

B DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBOXYLIC:

Các dẫn xuất axit bao gồm :

esteamit

anhiđrithlogenua axit

R, R : ankyl; aryl

O

R COR

R CO

Hal: F, Cl, Br, I

RHalCO

Tên gọi một số dẫn xuất của axit:

axit benzoic(axit etanoic)

OCOHaxit axetic

anhiđrit etanoic anhđrit benzoic

Đổi: axit thành anhiđrit

OCOCO

hay -oic của axit thành -amit

OC2H5

O

OC2H5

CH3 C

Khả năng phản ứng axyl hóa của clorua axit, anhiđrit axit, este, amit và amit thế:

RCOCl > (RCO)2O > RCOOR/ > RCONH2 > RCONHR/

Tên IUPAC axit propanoic propananoyl clorua

Công thức Tên thông thường Tên quốc tế

IUPAC

CH3CH2COCl propionyl clorua propanoyl clorua

CH3CH2CH2COCl n-butyryl clorua butanoylclorua

2-metylpropanoyl clorua

C6H4(COCl)2 naphtalyl clorua

POH

HClSORCOCl

PCl

PCl

SOCl

RCOOH

3

3 3 2 5

3 2

CH3(CH2)16COOH + SOCl2 → CH3(CH2)16COCl + SO2↑ + HCl

axit stearic thionyl clorua stearoyl clorua

3CH3COOH + PCl3 ⎯⎯ →50o⎯C 3CH3COCl + H3PO3

axit axetic axetyl clorua

benzoyl cloruapentacloruaphotpho

axit benzoic

COCl + POCl3 + HCl

o

100 CCOOH + PCl5

9.9.3-Tính chất: Halogenua axit thấp là những chất lỏng có mùi xốc kích thích màng

nhầy mạnh, halogenua axit cao là những chất rắn

Các phản ứng đặc trưng là thế nguyên tử halogen bằng nguyên tử hoặc gốc khác: