Thành phần hóa học của than và nhiên liệu rắn

3.1 Thành phần thạch học • Thành phần thạch học của than là một phương pháp quan trọng để thăm dò các vỉa than và đánh giá quá trình tạo than • Phương pháp này có ưu điểm hơn so với ph

PHẦN 3:

Thành phần hóa học của than

và nhiên liệu rắn

PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ

Bộ môn Công nghệ hữu cơ – hóa dầu

Khoa Công nghệ Hóa học

Đại học Bách Khoa Hà Nội

Email : thovds-petrochem@mail.hut.edu.vn

thovds@yahoo.com

Tel : 097.360.4372

• Thành phần thạch học

• Thành phần nguyên tố

• Thành phần kỹ thuật

• Các tính chất vật lý

3.1 Thành phần thạch học

• Thành phần thạch học của than là một phương pháp quan trọng để thăm dò các vỉa than và

đánh giá quá trình tạo than

• Phương pháp này có ưu điểm hơn so với phương pháp phân tích hoá học là sạch sẽ, phân tích

nhanh và dụng cụ và thiết bị đơn giản

• Nhược điểm của phương pháp là phụ thuộc vào kinh nghiệm của người đọc

Có 8 dấu hiệu quan trọng nhất của mẫu than

1 Khối lượng riêng

2 Các tính chất cơ lý : độ rắn, độ dòn, độ dẻo

3 Mầu sắc của than

4 Độ ánh (ánh, nửa ánh, mờ, nửa mờ, ánh

kim, ánh nhựa, ánh gương, ánh mờ, ảnh tỏ)

Độ ánh biến đổi có tính quy luật Than biến tính thấp thì không có độ ánh, than biến

tính cao thì độ ánh tăng

5 Cấu trúc : Phân biệt theo mặt phẳng vuông góc với các

lớp : Đồng nhất, không đồng nhất, cấu trúc lớp…

6 Vết vỡ : thường gặp ở dạng hạt, dạng sợi, vỏ sò

7 Vết nứt : Nội sinh ( do nguyên nhân bên trong quyết

định) ,Ngoại sinh do ngoại lực gây nên (do biến động của vỏ trái đất)

8 Xác định các khoáng có trong than và chia làm 3 loại :

Phân tán thô (quan sát thấy bằng mắt và có thể tách

dễ dàng)

Phân tán mịn (tồn tại những hạt mịn và khó tách,

phải dùng phương pháp tuyển)

Không thể nhìn thấy bằng mắt, khó tách

Vàng Danh

Thái Bình

U minh thượng

Than được phân thành 4 loại lớn gọi là vĩ phần thạch học

• Vitren (loại ánh) : Là một khối đồng nhất dòn và cứng, có ánh gương, màu đen Vết vỡ có dạng vỏ sò

• Vitren có cấu tạo và cấu trúc đồng nhất và nằm thành từ dải và dễ

dàng phân biệt với các vĩ phần khác Có thể dùng dao tách ra thành từng mạnh vụ nhỏ Vitren chứa ít chất khoáng (1-2%), có độ kết dính

tố tvà là thành phần quý của than

• Duren : Cứng, dai, có ánh mờ Cấu trúc dạng lớp và có cấu tạo chắc, khó tách ra khỏi than Hàm lượng khoáng lớn hơn so với vitren là do đất khoáng mang vào trong quá trình tạo than

• Claren (nửa ánh) mọi dấu hiệu phân biệt nằm trung gian giữa hai

loại trên

• Fugen (mờ, loại sợi) Độ rắn thấp và dễ vỡ vụn thành bột nếu dùng

tay bóp Vết vỡ có cấu trúc dạng sợi

Nguyên tố Cacbon

• Là nguyên tố quan trọng nhất trong than, khi cháy tỏa ra một lượng nhiệt lượng lớn ( Q = 8140Kcal/KgC)

• Cacbon nằm trong than dưới dạng liên kết do đó khả

năng phản ứng kém Trong quá trình nhiệt phân chỉ một lượng nhỏ cacbon thoát ra ở dạng hơi và khí Chủ yếu

cacbon còn lại ở sản phẩm rắn trong quá trình nhiệt

phân

• Khi độ biến tính tăng thì hàm lượng cacbon tăng và hàm lượng Cthơm cũng tăng

• Phương pháp xác định hàm lượng cacbon :

C chung = C hữu cơ + C khoáng

H chung = H hữu cơ + H khoáng

• Khi độ biến tính tăng thì hàm lượng hydro giảm dần

Quy trình :

• Mẫu : 0.2 to 0.3 g trên chén porcelain / platinum

• Đốt nóng ống phản ứng lên nhiệt độ 400o - 900oC bằng oxy nguyên chất

• Sản phẩm quá trình cháy CO2 H2O hấp phụ trong ống hấp phụ

• Cân mẫu và tính toán lượng C và H

Khối lượng mẫu = W g

Tăng khối lượng của ống MgClO2 = W1 g

Tăng khối lượng của ống KOH = W2 g

Khối lượng nước hình thành = W1 g

Nitơ của than

• Nitơ là nguyên tố duy nhất nằm ở phần hữu cơ của than Khi cháy không toả nhiệt, khi nhiệt phân thoát ra dưới dạng NH3, piridin hoặc các chất xyan

• Hàm lượng nitơ trong than càng nhiều thì trong quá

Phương pháp Dumas

• Cơ sở của phương pháp là tiến hành đốt nóng

mẫu than ở 800oC với xúc tác CuO trong môi

• Xác định thể tích nitơ thu được và tính toán ra

hàm lượng nitơ có trong than

• Khối lượng mẫu = W g

• Thể tích khí N2 thu được = V1

• Áp suất = P mm Hg

• Nhiệt độ : = T1 K

Không áp dụng với hợp chất có chứa pyridine,

quinoline và các hợp chất có chứa nhóm (-NO2) và diazo (-N = N-)

Quy trình thực hiện :

• Hòa tách

- Khối lượng mẫu : 0.3 to 0.5 g

- Hòa tách với H2SO4, ( xúc tác K2SO4 và

CuSO4) từ 3-4h

- Làm lạnh và chuyển sang bình chưng cất để

thực hiên phản ứng hóa học với NaOH

- Ammonia hình thành hấp thụ với dung

Thiết bị Kjeldahl

Khối lượng mẫu : W g

Lưu huỳnh trong than

• Lưu huỳnh dạng pyrit nằm trong than dạng tinh thể lập phương FeS2

• Lưu huỳnh sunfat (Ssul) chủ yếu là CaSO4 và có lẫn một chút FeSO4 và muối sunfat của các kim loại khác Nguyên nhân là do các nguồn nước mang vào trong than hoặc do quá trình oxy hoá FeS2

• Lưu huỳnh hữu cơ (Shydrocacbon) chủ yếu nằm trong than dạng mecaptan hoặc thiofen Nguồn gốc là do lưu huỳnh

có sẵn trong thực vật ban đầu để lại khi tạo than

Stổng = Spyrit + Ssul + S hữu cơ

Lưu huỳnh trong than

• Sự biến đổi hàm lượng S không phụ thuộc vào độ biến tính của than mà phụ thuộc vào điều kiện tạo than

• Để xác định cụ thể Ssul, Sspyrit và Shydrocacbon có những phương pháp phân tích tiêng

• Lưu huỳnh là nguyên tố có hại cho các quá trình sử dụng vì khi đốt tạo ra SO2, SO3 gây ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường

• Nếu trong than luyện cốc có nhiều S thì sẽ dẫn đến giảm chất lượng cốc, nếu than cho quá trình khí hoá thì S gây ra ngộ độc xúc tác

Phương pháp Eska

• Nguyên tắc là đốt mẫu than ở nhiệt độ 800-850oC trộn với hỗn hợp Eska ( MgO : Na2CO3 = 2 :1) hoặc có thể sử dụng MnO2 thay thế MgO

• Chất oxy hoá này sẽ oxy hoá hợp chất lưu huỳnh thành

SO2 hoặc SO3 và sau đó sẽ phản ứng với Na2CO3 tạo

được sẽ tính ra hàm lượng S trong than

• Phương pháp này không chính xác bằng Eska vì khi đốt một phần S sẽ còn lại trong tro, bên cạnh

đó trong than có Cl nên sẽ tạo thành HCl trong bình hấp thụ H2SO4 làm sai lệch kết quả

Tỷ lệ H/C vs O/C và phân loại than

3.3 THÀNH PHẦN KỸ THUẬT

• Trong than có hai phần : Phần hữu cơ, phần vô cơ

• Phần hữu cơ : đó là phần cơ bản nhất cuả than gồm các nguyên tố C, H, O, N, S

Phần hữu cơ là phần quan trọng nhất vì nó có khả năng cháy được và toả ra một lượng nhiệt lớn

• Phần vô cơ : là phần khoáng có chứa các muối cacbonat, silicat hoặc sufnua, sufnat… và còn có các nguyên tố hiếm khác như Be, Br, Ge, Zr…

Phần vô cơ không có khả năng cháy và là phần vô ích của nhiên liệu Khi cháy chúng biến thành tro

• Phần hữu cơ bao gồm toàn bộ C H O N và ký hiệu la (Organic)

• Phần cháy gồm các nguyên tố C H O N S và ký hiệu là (Combustion )

• Phần khô là phần chất được cộng với hàm lượng tro ( ký hiệu Dry )

• Phần làm việc bao gồm toàn bộ cấu tử có trong than ở trạng thái ban đầu (

Thành phần kỹ thuật của than :

Dựa vào thành phần kỹ thuật có thể sơ bộ đánh

giá về giá trị cuả than, biết được phương hướng

sử dụng và phân loại than

Về mặt lý thuyết thì thành phần kỹ thuật của

than có liên quan đến cấu trúc và độ biến tính của than

Chú ý:

Sự phân chia trên chỉ mang tính quy ước tuy

nhiên có nhiều thiếu sót cụ thể như những

nguyên tố tồn tại cả trong thành phần vô cơ và hữu cơ như C, O ( dạng muối CaCO3…)

S tồn tại ở nhiều dạng như S hữu cơ, pirit thì cháy được tuy nhiên muối sunfat thì không cháy được

• Phần ẩm được hấp phụ trên bề mặt than

• Phần ẩm ngưng tụ trong mao quản của than

• Phần ẩm trộn lẫn cơ học với than

• Phần ẩm do nước kết tinh của một số muối vô cơ

trong khoáng

• Phần ẩm liên kết

Ẩm là phần có hại trong than, nó làm giảm nhiệt cháy nên loại bỏ bớt trước khi sử dụng

Than khi mới khai thác để trong không khí thì ẩm sẽ thoát ra để đạt cân bằng với độ ẩm môi trường

Lượng ẩm này gọi là ẩm ngoại ( Wng) ẩm ngoại (ASTM D1421) Than được làm khô như vậy gọi là than khô gió

Lượng ẩm còn lại tỏng than goi là ẩm nội Tổng lượng ẩm nội (ASTM D3173)

Nếu than được tách cả ẩm nội thì gọi là than khô tuyệt đối

Ẩmchung ( Wch = Wngoại + Wnội )

Để đơn giản cho việc phân tích than nói chung W được xác định trong điều kiện độ ẩm và nhiệt độ xác định ( nhiệt độ 30 o C và độ ẩm 97%) gọi

là độ ẩm phân tích Wa (Wch = Wngoại + Wa)

•

Cách xác định độ ẩm trong than

• Phương pháp trực tiếp :

– Phương pháp trọng lượng : Sấy than ở 102-105oC trong dòng khí trơ rồi đẫn qua bình hấp thụ (ví dụ H2SO4) sự chệnh lệch nồng độ trước và sau chính là hàm ẩm trong than

– Phương pháp thể tích ( Dina Stac) : Cho vào than cân dung môi toluen hoặc xylen rồi đun trong thiết bị Dina Stac (Chú ý dung môi có nhiệt độ cao hơn nước một chút) Hỗn hợp hơi của nước và dung môi sẽ ngưng ở sinh hàn ngược và chảy vảo ống đong thể tích Dựa vào lượng nước sinh ra sẽ xác định được hàm ẩm của (hình vẽ)

Cách xác định độ ẩm trong than

• Phương pháp gián tiếp :

Sấy than ở 102-105oC trong 60phút Cân lượng

than trước và sau khi sấy, lượng chênh lệch này

chính là hàm ẩm của than Phương pháp này kém chính xác hơn biến tính trực tiếp vì khi sấy than có thể các muối cacbonat bị phân huỷ thành CO2 và

H2O

• Quy luật biến đổi độ ẩm của than phụ thuộc vào độ biến tính của than Khi độ biến tính tăng thì độ ẩm của than giảm

• Chất bốc là thông số quan trọng liên quan chặt

chẽ đến quá trình biến tính than Khi độ biến

tính tăng thì cấu trúc than càng chặt chẽ, mạch nhánh giảm do đó hiệu suất chất bốc giảm

• Khi độ biến tính thấp, cấu trúc than không chặt chẽ, mạnh nhánh nhiều do đó hàm lượng chất

bốc lớn Độ biến tính tăng thì hàm lượng chất bốc giảm

• Dựa vào hàm lượng chất bốc sẽ quyết định phân loại và sử dụng than sau này

Xác định hàm lượng chất bốc

• Nung mẫu than ở 900oC trong 7 phút bằng chén sứ kín trong môi trường khí trơ Lượng chênh lệch mẫu trước và sau khi nung chính là lượng chất bốc thoát ra của than (ASTM D3175)

• Trong quá trình này có hàm lượng nước thoát ra do đó khi tính toán hàm lượng chất bốc phải trừ đi số liệu này Ngoài hiện tượng thoát hơi nước còn có hiện tương khử cacbonnat của các khoáng

• Phần còn lại của than sau khi thoát chất bốc gọi là cặn

rắn Dựa vào tính chất của cặn rắn như độ ánh, độ tôặng,

độ bền và hình dáng có thể kết luận sơ bộ về khả năng

luyện cốc và kết dính của than

• Đối với một số loại than có nhiều tro thì phản tiến hành tuyển

sơ bộ trước khi đốt

• Độ tro không phụ thuộc vào độ biến tính mà phụ thuộc vào

nguồn gốc, sự hình thành và vỉa than cũng như các điều kiện

khai thác và vận chuyển

Tro

Phân biệt tro nội và tro ngoại :

• Tro nội : phần sẵn có trong thực vật ban đầu, nó liên kết chặt chẽ với than và khó tách ra bằng các phương pháp tuyển

• Tro ngoại : Do các khoàng chất bị nước cuốn lắng

đọng lại khi hình thành vỉa than, hoặc do chất khoáng chảy theo các mạch nước ngầm chảy vào vỉa than hoặc

bị lẫn trong quá trình khai thác và vận chuyển

Các chất khoáng có trong than bao gồm 3 thành phần

chủ yếu sau:

• Các loại silicat như aluminosilicat, đất sét, cao lanh,

muscovic (thành phần chính là Al2O3, SiO2), Phần lớn nằm kèm theo vỉa than Nguồn gốc là do quá trình ngưng đọng phù sa của sông, hồ đầm lầy trong khu vực vỉa than

• Loại sunfua : Chủ yếu là FeS2 nằm ở dạng pirit hoặc

macaxit nằm trong than thành như hạt nhỏ hoặc là hạt lớn Nó có liên kết chặt chẽ với than nên khó tách

• Muối cacbonat MgCO3, CaCO3, FeCO3…

Ba loại khoáng trên chiếm 95-98% thành phần của than, tuy nhiên trong than còn lẫn thêm một ít muối NaCl, KBr

và một số nguyên tố hiếm

Các xác định hàm lượng tro (ASTM D3174)

Tiến hành nung mẫu than trong lò với nhiệt độ 800oC trong môi trường dư oxy

Toàn bộ phần hữu cơ của than sẽ cháy hết và còn lại là

phần vô cơ

Tiến hành xác định phần còn lại thì đó chính là hàm lượng tro có trong than

NHIỆT ĐỘ CHẢY MỀM CỦA TRO

• Nhiệt độ chảy mềm và nhiệt độ chảy lỏng của tro là thông

số rất quan trọng đối với công nghệ sử dụng than

• Phương pháp xác định nhiệt độ này theo ASTM D1875 Trong phương pháp đo có các thuật ngữ sau IDT ( innital deformation temperature), ST ( Softening temp.), HT ( hemispherical temp.) và FT (Fluid temp.)

Nung khối tro hình nón 3 mặt trong lò điện và theo dõi quá trình xảy ra bằng chụp ảnh Khi nhiệt độ bắt đầu biến dạng thì đỉnh hình nón cong xuống Nhiệt độ chảy mềm của tro là toàn bộ khối tạo thành hình tròn và nhiệt độ

chảy lỏng của tro khi tro chảy lỏng thành mặt phẳng

NHIỆT ĐỘ CHẢY MỀM CỦA TRO

• Thành phần hoá học của tro bao gồm các oxit

SiO2, Al2O3, MgO, CaO, Fe2O3 và các nguyên tố hiếm khác

• Tỷ lệ các oxit trong tro ảnh hưởng lớn đến màu sắc cũng như nhiệt độ chảy mềm cuả tro

• Nhiệt độ chảy mềm là thông số quan trọng khi sử dụng than trong quá trình công nghiệp

• Biểu thị độ mềm cuả tro dùng trị số

( tỷ lệ này càng nhỏ thì tro càng khó chảy mềm)

• Loại tro dễ chảy mềm : to chảy mềm < 1200oC

• Loại tro có nhiệt độ chảy mềm trung bình :

1200oC-1350oC

• Loại tro khó chảy mềm : to chảy mềm > 1350oC

3 2

3 2 2

O Fe FeO

CaO MgO

O Al

SiO2

Bước 1 :

Phá hủy giải mẫu tro bằng natri cacbonat ở lớn hơn 900 o C Khi đó các hợp chất khó tan trong tro chuyển thành các hợp chất dễ tan như:

Al2O3 + Na2CO3 → NaAlO2 + CO2

SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2

MgSiO3 + Na2CO3 → MgCO3 + Na2SiO3

Al2O3.3 SiO2 + 4 Na2CO3 → 2 NaAlO2 + 3 NaSiO3 + 4 CO2

Fe2O3 + 3 Na2CO3 → Fe2(CO3)3 + 3 Na2O

Bước 2 :

Sau đó hòa tan hỗn hợp bằng axit clohydric và đun sôi để hòa tan hoàn toàn các kim loại khó tan và đuổi hết CO2 Quá trình trung hòa này sẽ xảy ra như sau:

NaAlO2 + 4 HCl → AlCl3 + NaCl + 2 H2O

Phổ phát xạ nguyên tử ICP

• Nguyên lý của phương pháp: Để phân tích hàm lượng oxit kim loại hàm lượng nhỏ trong tro ta sử dụng phương pháp quang phổ phát xạ trên máy ICP Các nguyên tố được cung cấp năng lượng và chuyển lên trạng thái bị kích thích, sau đó chúng được chuyển về trạng thái

cơ bản và phát ra bức xạ điện từ

• Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử dựa trên

nguyên tắc đo cường độ vạch phổ phát xạ của các nguyên tố có trong mẫu nghiên cứu khi bị kích thích bằng nguồn năng lượng cao Cường

độ bức xạ ( còn gọi là cường độ vạch phổ) phụ thuộc vào hàm lượng các nguyên tố chứa trong mẫu Chúng được ghi lại bằng các máy đo chuyên dụng, sau khi được khuyếch đại và xử lý Biết được cường độ vạch phổ là có thể xác định được hàm lượng nguyên tố cần phân tích

NHIỆT CHÁY

• Nhiệt cháy hay nhiệt lượng của than là nhiệt lượng toả ra khi đốt cháy hoàn toàn một đơn vị trọng

lượng ( đơn vị Kcal/lg hoặc Cal/g)

• Nhiệt lượng là thông số quan trọng Dựa vào Q có thể biết sơ bộ đánh giá chất lượng của than, tính toán nhiệt lượng quá trình sản xuất Nhiệt lượng của than biến đổi có quy luật theo độ biến tính và nhiệt lượng được sử dụng là thông số để phân loại than

Xác định nhiệt cháy của than bằng phương pháp trực tiếp

• Đốt cháy mẫu than trong bom nhiệt lượng trong môi trường oxy ở P = 25-40atm

• Than cháy hoàn toàn và toả ra 1 lượng nhiệt và làm nóng khối nước xung quanh

• Dựa vào sự thay đổi nhiệt độ của nước có thể tính

ra nhiệt cháy của than Nhiệt lượng này goi là

Qa

bom

• Tuy nhiên trong thực tế quá trình đốt than khác với đốt trong bom

• Khi đốt trong bom N2 sẽ tạo ra NH3 ( khi đốt trong là thi

N2 không phản ứng) Khi NH3 hấp thụ trong nước sẽ toả

ra nhiệt do đó sẽ làm sai số phép đo

• Trong bom S bị oxy hoá hoàn toàn thành SO3, tuy nhiên thực tế là SO2 Vậy nhiệt cháy thực tế sẽ nhỏ hơn khi đo bằng biến tính bom ( Qthực tế < Qa

bom)

• Nếu Qa

bom có sự hiệu chỉnh đến nhiệt tạo thành và nhiệt hoà tan của H2SO4 và HNO3 thì ta thu được nhiệt cháy thực tế hay nhiệt cháy cao (Qa

cao)