Nhiệt phân than

 Khi nung nóng than trong điều kiện không có không khí, năng lượng dao động của các phân tử sẽ tăng lên làm cho các nhóm nguyên tử không bền nhiệt tách dần ra.. Độ bền nhiệt của cá

PHẦN 7

PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ

Bộ môn Công nghệ hữu cơ – hóa dầu

Khoa Công nghệ Hóa học

Đại học Bách Khoa Hà Nội

Email : thovds-petrochem@mail.hut.edu.vn thovds@yahoo.com

Tel : 097.360.4372

 Tên gọi khác là quá trình khử cấu tạo nhiệt của

than, quá trình chưng khô than, pyrolysis

 Khi nung nóng than đến những nhiệt độ khác nhau trong điều kiện không có không khí, phần hữu cơ của than sẽ biến đổi phức tạp Tổng hợp các quá trình biến đổi của than dưới tác dụng nhiệt trong quá trình không có không khí gọi là quá trình

nhiệt phân than

 Quá trình nhiệt phân than tạo ra 3 sản phẩm đó là sản phẩm rắn, lỏng và khí

 Thiết bị nghiên cứu nhiệt phân than đó là TG-GC

•Diễn biến của quá trình nhịêt phân trình bày ở đồ thị sau :

 Phản ứng nhiệt phân của than Điện Biên và than Vành Danh được giới thiệu ở hình 2 và hình 3

 Trong quá trình nhiệt phân sẽ xảy ra hiện tượng thoát ẩm từ

100-250oC Có thể thấy rằng trước khi phân tích than đã được sấy ở

110oC trong 5h do đó hàm ẩm còn lại trong than là không đáng kể

Dựa vào sự giảm khối lượng trong quá trình phân tích ở các khoảng nhiệt độ khác nhau sẽ xác định được hàm ẩm cũng như lượng chất bốc của than

 quá trình thoát chất bốc xảy trong khoảng 300-700oC Trong

khoảng 300-700oC hiện tượng giảm khối lượng của than Điện Biên

là 15,64% và của than Vành Danh là 5,95% Điều đó chứng tỏ hàm lượng chất bốc trong than Điện Biên lớn hơn so với than Vàng Danh

 Trong khoảng nhiệt độ 700-1000oC, khối lượng mẫu nghiên cứu

tiếp tục giảm và trong giai đoạn này quá trình nhiệt phân than tiếp tục xảy ra sâu sắc

• Sự biến đổi hàm lượng sản phẩm khí trong qúa trình nhiệt phân than được với tốc độ gia nhiệt 1,8oC/phút

• (1) C2H2 (2) C2H4 (3) C3H8

 (4) C3H6 (5)C4H8 (6)C4H10

 Nung nóng than đến nhiệt độ 100oC xảy ra quá trình thoát ẩm và một số khí hấp phụ trong quá trĂÁnh than hoá tự nhiên đó là CO2, H2O và một lượng không đáng kể CH4

 Đến 200oC bắt đầu phân huỷ phần hữu cơ của than, lượng khí thoát ra

nhiều hơn và trong khí có hợp chất chứa oxy

 Đến 300oC trong khí thoát ra bắt đầu nhưng tụ chất lỏng mầu nâu sẫm gọi

là nhựa Phần lớn các khí thoát ra ở 300-400oC

 Đến 500oC, lượng khí thoát ra gi?m, không có nhựa Đến đây chấm dứt quá trình thoát nhựa ở một số loại than xuất hiện trạng thái dẻo Ở 500oC khối dẻo đóng rắn lại gọi là bán cốc

 Tiếp tục nâng nhiệt độ lên khí lúc này vẫn tiếp tục thoát ra (không có nhựa) gọi là khí không ngưng Hàm lượng H2 trong khí tăng lên rõ rệt

 Đến 900-1000oC khối rắn bị biến đổi phức tạp co lại trở nên bền chắc và gọi là cốc

Kết quả của quá trình nhiệt phân thu được 3 sản phẩm rắn,

lỏng, khí Các sản phẩm này đều có ý nghĩa kinh tế Trong

thực tế công nghiệp có 3 hình thức nhiệt phân

◦ Quá trình bán cốc hoá : là quá trình nhiệt phân than ở nhiệt độ thấp

(500-550oC) nhằm chủ yếu thu các s?n phẩm lỏng (nhựa bán cốc - đem chế biến hoá học) S?n phẩm rắn là bán cốc và s?n phẩm khí là khí bán cốc (chủ yếu sử dụng làm nhiên liệu cung cấp nĂĐng lượng)

◦ Quá trình cốc hoá ở nhiệt độ trung bình (700-750oC) : ít được áp dụng trong thực tế

◦ Quá trình cốc hoá ở nhiệt độ cao (900-1000oC) chủ yếu thu được s?n phẩm rắn là cốc Cốc được sử dụng chính trong công nghiệp luyện kim

mà và luyện kim đen (90%) Ngoài ra có sn phẩm lỏng và khí cũng có giá trị kinh tế cao

 Khi nung nóng than trong

điều kiện không có không

khí, năng lượng dao động

của các phân tử sẽ tăng lên

làm cho các nhóm nguyên

tử không bền nhiệt tách dần

ra Độ bền nhiệt của các hợp

chất hữu cơ là do năng

lượng liên kết của các

nguyên tử trong phân tử

quyết định Năng lượng liên

kết hay độ bền của liên kết

giữa các nguyên tử trong

phân tử phụ thuộc vào cấu

 Như đã biết cấu tạo của than gồm 2 phần : Phần nhân gồm những vòng thơm ngưng tụ cao, phần nhánh bên gồm những nhóm dị vòng mạch thẳng và các nhóm định chức

chứa oxy

 Vậy trong than có nhiều liên kết khác nhau,

có liên kết bền và không bền Trong quá

trình nhiệt phân than, các liên kết không

bền sẽ tách ra trước Nhiệt phânthan trước tiên xảy ra ở phần nhánh (kém bền) và bắt đầu bằng việc đứt các gốc chung quanh

chứa các dị vòng và các mạch thẳng có các cầu nối oxy

Quá tŕnh nhiệt phân than làm đứt các nhóm chức có đính trực tiếp với ṿng thơm hoặc với nguyên tử H của ṿng thơm để tạo ra các khí như CO, CO2, H2O, CH4, C2H4… Những lien kết ( h́nh mũi tên) sẽ bị găy và tạo ra các gốc tự do Những yếu tố này sẽ quyết định toàn bộ quá tŕnh nhiệt phân h́nh thành sản phẩm rắn sau này Sự ổn định của các gốc tự do với môi trường H2 sẽ tạo ra các sản phẩm là chất bốc và sẽ có hàm lượng khí và lỏng nhiều trong quá tŕnh nhiệt phân Có những chất được h́nh thành nhờ quá tŕnh đứt gẫy nhưng không thoát ra khỏi cấu trúc của than mà bị nhốt lại bên trong tạo nên những pha động Những pha này tiếp tục trải qua các quá tŕnh đứt găy, polymer, ngưng tụ… và sau này sẽ chuyển thành char

 Vậy trong than có nhiều liên kết khác nhau, có liên kết bền và không bền Trong quá trình nhiệt phân những liên kết kém bền tách ra trước Vậy nhiệt phân than sẽ xảy ra ở phần

nhánh bắt đầu bằng hiện tượng đứt các gốc chung quang

chứa các dị vòng và các mạnh thẳng tại các cầu nối oxy

 Do đó có thể thấy rằng phần rắn còn lại lương S, N, O ít hơn

so với than ban đầu Số dị vòng được tách ra tiếp tục bị biến đổi thành aldehyt, bazơ, phenol, CO2, CH4…

 Do đó có thể nói rằng dưới tác dụng của nhiệt, tuỳ thuộc theo

độ bền của các liên kết trong cấu trúc phân tử than chúng sẽ

bị dứt dần thành từng bậc một cách chọn lọc ra các gốc tự do (các gốc có chứa các giá trị tự do chứa bão hoà) Các gốc tự

do chứa các điện tử rự do nên khả năng phản ứng của chúng rất mạnh

Figure 2 Primary and secondary

reactions in coal pyrolysis

 Những phân tử các chứa các gốc tự do có thể tham gia các phản ứng sau :

 Như vậy trong giai đoạn đầu của quá trình nhiệt phân xảy ra hai loại phản ứng : Phản ứng phân huỷ (tạo ra các gốc tự do, phản ứng đa tụ (kết hợp các gốc tự do), chúng sẽ xảy ra nối tiếp và song song, tuỳ theo nhiệt độ có sự phân biệt chính phụ

 ở nhiệt độ dưới 400oC, do cấu trúc phân tử kém linh động nên phản ứng phân huỷ chiếm ưu thế, phản ứng ngưng tụ không đáng kể Vì thế trong phân tử rắn các trung tâm hoạt động tích tụ ngày càng nhiều và tăng lên mạnh

của các phân tử than trung gian đạt đến mức bão hoà, chúng dễ dàng tác dụng với nhau do đó trung tâm hoạt động giảm đi nhanh Khi tiến hành đo hoạt tính hoá học của than bằng chỉ số iốt ta thấy các tâm hoạt động đạt cực đại ở khoảng 400oC, sau đó khi nhiệt độ tăng cao hơn hoạt tính hoá học giảm nhanh, chứng tỏ đã xảy ra sự kết hợp các gốc tự do với nhau

Chỉ số iot của than khi đã luyện ở nhiệt đô khác nhau

oC Chỉ số iot

 Khi nung nóng than trong điều kiện không có không khí, có một số mẫu than bị chảy mềm

và chuyển sang trạng thái dẻo Khả năng bị chảy mềm và chuyển sang trạng thái dẻo là một tính chất rất quan trọng của than trong quá trình luyện cốc

Thí nghiệm 1 :

Nung nóng than từ nhiệt

độ thấp đến nhiệt độ cao

rồi đo ứng suất trượt 

giữa các lớp than trong

và ngoài Kết quả thu

được ở đồ thị 10

Thấy rằng khi nhiệt độ

tăng thì  giảm đến  min,

lúc đó sự chảy mềm đạt

cực đại (445oC) Tiếp tục

tăng nhiệt độ thì  lại

tăng cho đến khi tạo bán

Thí nghiệm 2 : Nung

nóng than cho đến khi

chảy mềm rồi dừng lại ở

 Qua kết quả của 3 thí nghiệm trên thấy rằng nếu đây chỉ là hiện tượng vật lý thông thường thì khi đạt đến min, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì  sẽ bằng hằng số, tuy nhiên do đây là quá trình hoá học (nhánh 1) nên khi than bị phân huỷ chảy

mềm làm giảm Khi than đã bị chảy mềm cực đại ( nhiệt độ

445oC), tiếp tục tăng nhiệt độ, khối than đã chảy mềm đóng rắn lại, do đó  tăng

 Nếu chỉ tiến hành đến nhiệt độ 425oC sau đó làm nguội, khối dẻo đóng rắn lại rồi tiếp tục nâng nhiệt độ, than sẽ chảy mềm nốt phần còn lại, do đó xuất hiện 2, than lại chảy mềm nhưng ở nhiệt độ cao hơn và độ nhớt cực tiểu của khối dẻo lần sau cũng cao hơn lần trước (2>1)

 Sau khi than đã chảy mềm cực đại và đóng rắn để nguội than rồi nâng nhiệt độ lên thì không quan sát thấy hiện tượng chảy mềm nữa Vậy hiện tượng chảy mềm của than là không thuận nghịch và hiện tượng chảy mềm tạo trạng thái dẻo

không phải là hiện tượng vật lý bình thường mà là một quá trình hoá học phức tạp

 Phản ứng phân huỷ là cơ sở gây ra hiện tượng chảy mềm của than Khi nghiên cứu động học của phản ứng phân huỷ các nhà khoa học cho rằng phản ứng phân huỷ than là phản ứng bậc 1 và tốc độ của sự phân huỷ có thể biểu diễn theo phương trình sau :

 Trong đó

 x : Lượng than bị phân huỷ trong thời gian T

 T : Nhiệt độ của quá trình (nhiệt độ tuyệt đối)

 ko : Hằng số phụ thuộc vào tính chất của than

 E : Năng lượng hoạt hoá của phản ứng phân huỷ

than

 R: Hằng số khí

x e

k d

 Khi tiến hành nghiên cứu về nhiệt độ bắt đầu phân huỷ than thấy rằng than biến tính thấp bị phân huỷ sớm hơn than so với than biến tính cao (trong than biến tính thấp có nhiều liên kết kém bền hơn) ở

cũng nhiệt độ, than biến tính thấp phân huỷ với tốc

độ cao hơn và tạo nhiều sản phẩm khí hơn

 Vậy độ biến tính tăng thì nhiệt độ bắt đầu phân huỷ nhiệt của than cũng tăng

Than bùn : nhỏ hơn 100oC

Than nâu : 160oC

Than antraxit : 380oC

 Khi nghiên cứu trạng thái dẻo của than có độ biến tính khác nhau, người ta thấy quy luật sau : Chỉ có các than biến tính trung bình (khí mỡ, cốc) mới có khả năng chảy mềm tạo trạng thái dẻo Với than có

độ biến tính thấp hoặc cao quá thì không có khả năng chảy mềm chuyển sang trạng thái dẻo Điều

đó chứng tỏ cấu trúc phân tử than quyết định khả năng chảy mềm của nó

 Hiện tượng chảy mềm của than là kết quả của quá trình phân huỷ cấu trúc phân tử than tạo thành các sản phẩm mới Những sản phẩm này có khả năng tồn tại ở trạng thái lỏng một thời gian nhất định đủ

để thấm ướt và phân tán các phần tử không chảy mềm khác thành một khối dẻo

 Than biến tính thấp : Với các loại than biến tính thấp, mạnh nhánh còn dài trong đó có chứa nhiều hợp chất oxy ở dạng cầu nối và các nhóm định chức Khi nhiệt phân, chúng bị phân huỷ tạo thành các phân tử bé hơn và tồn tại ở trạng thái khí hoặc hơi nên dễ dành

thoát ra khỏi phần rắn một cách dễ dàng Mặc khác lúc này cấu trúc của than chưa chặc chẽ do đó khả năng thoát sản phẩm khí nhanh

do đó trong phần rắn không xuất hiện phần lỏng để có khả năng

thấm ướt phần rắn và biến chúng thành trạng thái dẻo

 Với than biến tính cao (than gầy, antraxit) các mạnh liên kết ngang rất ngắn chứa ít oxy, phần nhân có kích thước lớn được xắp xếp

chặt xít hơn và trật tự hơn Khi nhiệt phân cũng tạo ra các sản phẩm

có kích thước bé nhưng do số lượng quá ít nên không có khả năng thấm ướt bề mặt của lớn của phần nhân do đó không tạo được trạng thái dẻo

 Với than biến tính trung bình (khí, cốc, mỡ) cấu trúc phân tử của

chúng nằm ở trung gian của hai loại trên Kích thước phần nhân và phần nhánh đều trung bình Theo Hesch cấu trúc phân tử loại than này thuộc loại “ kiến trúc lỏng” có độ rỗng bé nhất trong các loại

than Khi phân huỷ tạo ra nhiều sản phầm lỏng có kích thước trung bình, chúng không dễ dàng xuyên qua khe hở giữa các phân tử để thoát ra ngoài và bị giữ lại và tồn tại ở trạng thái lỏng một thời gian nhất định đủ để thấm ướt các phần tử rắn và tạo thành trạng thái lỏng

 Khối dẻo của than thường được xem như là hệ keo nhưng có những tính chất khác như độ nhớt, độ trương, độ thấm khí,

bề dầy lớp dẻo, độ co dẻo… và để xác định các tính chất này bằng các thí nghiệm riêng biệt

 Độ nhớt của trạng thái dẻo cho ta đặc tính là sản phẩm lỏng

có khả năng thấm khí tốt hay không Khi độ nhớt càng cao thì độ thấm khí càng nhỏ, do đó áp suất khí để nén các hạt than vào nhau càng lớn nên cường độ kết dính càng tăng và

độ bền của cốc càng tăng

 Để đo độ nhớt của trạng thái dẻo ta dựa vào thí nghiệm đơn giản sau đây Cho than vào giữa hai khối kim loại (1 chuyển động và 1 đứng yên) Khi trạng thái của than thay đổi thì khả năng chuyển động của kim loại cũng thay đổi

Nhiệt độ chảy mềm ứng với

sự bắt đầu thay đổi sức cản chuyển động

 khi nhiệt độ chảy mềm cực đại ứng với sức cản nhỏ nhất

Nhiệt độ đóng rắn ứng với sức cản lớn nhất

Phương pháp đo độ thấm khí của trạng thái dẻo :

 Cho 1 dòng khí đi qua lớn than được nung nóng

 Trước khi than bị chảy mềm thì lực cản của cột than không đáng kể (vì than có nhiều khe hở, lỗ xốp)

 Đến khi than chảy mềm thì trở lực bắt đầu tăng lên (phần tử lỏng lấp đầy khoảng hở và lỗ xốp)

 Đến khi tạo thành cốc trở lực lại giảm

 Phương pháp đo độ

trương : Để đo độ trương

của than dùng 2 phương

than thành bánh rồi cho

vào ống thép, bên trên có

đặt 1 piston Toàn bộ khối

than được nung nóng và

quan sát sự chuyển động

của pitton Sự dịch chuyển

của pitton đặc trưng cho

Phản ứng đa tụ đóng rắn khối dẻo :

 Kết quả của phản ứng phân huỷ làm than chảy mềm tạo khối dẻo hoạt động Khi các gốc bão hoà có nồng độ lớn, chúng bắt đầu phản ứng với nhau Khi nhiệt độ tăng thì năng lượng hoạt hoá càng lớn, sự dao động giữa các phân tử càng nhanh do đó chúng càng dễ dàng phản ứng với nhau Hiện tượng đó gọi là hiện

tượng đóng rắn hay đa tụ khối dẻo là cho khối dẻo mất tính hoạt dộng Khi đó có thể xảy ra các phản ứng ngưng tụ, trùng hợ, kết hợp Trong than chủ yếu là hợp chất thơm nên phản ứng đa tụ diễn ra là chủ yếu Một mặt tạo sản phẩm rắn, một mặt tạo ra

những sản phẩm có phân tử lượng thấp (những loại hợp chất mạch thẳng chủ yếu xảy ra phản ứng trùng hợp)

 Trong quá trình đóng rắn đồng thời với phản ứng đa tụ là chủ yếu tồn tại phản ứng phân huỷ, đó là phân huỷ những sản phẩm rắn mới tạo ra các sản phẩm phân tử thấp Nói các khác phản ứng đa tụ và phản ứng phân huỷ xảy ra song song và kế tiếp

nhau nhưng ở từng giai đoạn có sự phân biệt chính, phụ ở

T<400oC phản ứng phân huỷ chiếm ưu thế, ở nhiệt độ >400oC phản ứng đa tụ chiếm ưu thế Trong thực tế để khống chế tỷ lệ của hai phản ứng này ta thường thay đổi tốc độ gia nhiệt

 Quá trình kết dính : Hiện tượng tạo ra sản phẩm rắn dạng cục,

ít nhiều đồng nhất gọi là khả năng kết dính (khả năng kết dính của than không chỉ đặc trưng cho khả năng kết dính của các hạt than với nhau mà còn đặc trưng cho khả năng kết dính với các phần tử khác)

 Để giải thích quá trình kết dính than than có hai giả thuyết vật

lý và hoá học Giả thuyết hoá học và đúng đắn hơn cả cho rắng kết dính là phụ thuộc vào các yếu tố vật lý như đặc tính bề mặt tiếp xúc pha rắn – rắn, lỏng –lỏng, hơi-lỏng Tại bề mặt tiếp xúc pha không chỉ xảy ra phản ứng hoá học đơn thuần mà còn xảy ra các liên kết hoá học

 Đặc trưng cho quá trình kết dính dùng 2 thông số : Hiệu suất chất bốc ở 550oC và tỷ lệ (Cch + Hch)/Och ở 550oC Than nào

có 2 thông số lớn thì khả năng kết dính tốt

 Cường độ của quá trình kết dính phụ thuộc vào nhiều yếu tố như tốc độ nâng nhiệt, độ mịn, độ biến chất, thành phần thạch học…

 Kết dính chỉ là một giai đoạn trong quá trình cốc hoá, quá trình kết dính tạo bán cốc kết

thúc ở 500-550oC Sau đó nếu tiếp tục nâng nhiệt độ thì quá trình khử cấu tạo than vẫn

tiếp tục xảy ra Từ bán cốc chuyển sang cốc tiếp tục bao gồm các quá trình hoá học, vật lú như thoát khí, nứt, tăng độ bền, tạo cấu trúc xốp… và sản phẩm cuối cùng có tính chất

vượt hẳn than ban đầu, đặc biệt là độ bền