CẤU TẠO HÓA HỌC CỦA THAN

 Khi nghiên cứu phản ứng oxy hoá than có độ biến tính khác nhau thu được các sản phẩm thay đổi theo quy luật và trong đó axit melitic có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trú

PHẦN 3

CẤU TẠO HÓA HỌC CỦA THAN

Giảng viên : Văn Đình Sơn Thọ

Phone : 097.360.4372

thovds-petrochem@mail.hut.edu.vn

Địa chỉ load bài giảng :

https://sites.google.com/site/vandinhsontho

Làm thế nào để nghiên cứu cấu tạo hóa học của than ?

3.1 Sử dụng các phương pháp hóa học

 Phương pháp trích ly bằng các dung môi khác nhau

 Phương pháp thủy phân

 Phương pháp oxy hóa

 Các phản ứng hóa học khác

1.Trích ly

Đối tượng : Chỉ đối với than biến tính thấp ( than bùn, than nâu)

Kết quả : Phát hiện thấy mono, di-xacarit, các axit amin

Với than biến tính cao ?????

2 Phương pháp oxy hoá

 Dùng các tác nhân oxy hoá mạnh như H2O2, KMnO4, HNO3, H2SO4

 Khi dùng HNO3 đậm đặc để oxy hoá than ở 160oC, 5at và 8h thu được axit (melitic, acetit, benzocacboxylic) và nitrophenol

 Khi nghiên cứu phản ứng oxy hoá than có độ biến tính khác nhau thu được các sản phẩm thay đổi theo quy luật và trong đó axit melitic có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc của than Xuất phát từ axit melitic người ta suy đoán rằng để tạo ra axit này thì trong than

phải có chất có cấu tạo C >18 và rất có thể là dạng coronen và

triphenilen

ngưng tụ vòng thơm tăng)

Ca hơn nhưng đối với than đá thì Ca tăng mạnh nhất Chứng tỏ trong quá trình biến tính độ ngưng tụ của than tăng dần và có tính quy luật

Hiệu suất axit melitic khi oxy hoá và số nguyên tử C thơm trong đơn vị cấu trúc

Ca : Cacbon thơm trong than

M : Số mg axit melitic có trong 100g Ca có trong than

Đường 1 : Cacbon thơm Đường 2 : Axit melitic

 Trong quá trình oxy hoá còn thu được axit oxalic

Trong PTN axit oxalic được điều chế bằng cách dùng

OOH C

3.Phương pháp halozen hoá

5 Phương pháp thuỷ phân

 Tác nhân thuỷ phân là KOH, NaOH, Na2CO3… và sản phẩm thu dược là axit humic

 Ax humic là hợp chất cao phân tử gồm các vòng thơm ngưng tụ cao và những hydrocacbon mạnh thẳng no và không no, hợp chất vòng và

naphten và trong phân tử có chứa nhiều các nhóm chức khác nhau

như cacbonyl (-C=O), cacboxyl (-COOH), metoxyl (-O-CH3) và các

nhóm hydroxyl lọai phenol và rượu

 Trong quá trình biến tính axit humic biến đổi và ngưng tụ thành chất humin Vì vậy humin có phân tử lượng lớn và có ít nhóm chức Qua nghiên cứu cấu tạo của ax humin thấy rằng phân tử than gần giống với cấu tạo của ax humic nghĩa là gồm phần nhân và phần nhánh bên

 Nc hàm lượng nhóm định chức của axit humic của các loại than có độ

biến tính khác nhau, thấy sự biến đổi có quy luật Khi độ biến tính

tăng thì hàm lượng các nhóm chứa giảm (riêng trường hợp – CO có tính ổn định hơn cả)

Nhóm chức -COOH -OH -OCH3-CO -O-

Than bùn 4-5 2-8 1,3-3,5 1-3

2

Than nâu 1-10 3-2 0,5-5 3-4

2

Than đá 0-0,1 0-0,5 0,03 2-3 0,1

6 Phương pháp trích ly bằng dung môi

 Nguyên lý : Chất có trọng lượng phân tử và cấu tạo càng gần với cấu tạo của dung môi thì khả năng hoà tan càng cao Các dung môi có thể

sử dụng để trích ly than đó là rượu, benzen, CCl4, axeton… điều đó

chứng tỏ trong than có những chất có cấu tạo gần giống với các dung môi trích ly

 Khi sử dụng môi rượu etilic và benzen có tỷ lệ 1 : 1 để trich ly ta thu

được các loại bitum và có quy ước sau

Bitum A là sản phẩm thu được khi trích ly than bằng dung môi trên ở

Trong 3 loại bitum trên chỉ có bitum A là sẵn có trong than còn bitum B

và C là các sản phẩm tạo thành do quá trình phân huỷ nhiệt của than

Loại than Bitum A (%)

Than bùn 8-22%

Than nâu 2,5-15%

Than đá 0,1-0,5%

 Thấy rằng lựợng bitum A trong than phụ thuộc vào độ biến tính của

than Có nghĩa là qúa tình biến chất của than ngày càng chăt chẽ hơn

và phức tạp hơn, trọng lượng phân tử càng tăng, mức độ hoá tan

giảm do đó khi trích ly hiệu suất của bitum giảm Khi phân tích bitum

từ than bùn và than nâu thấy chủ yếu chứa nhiều chất sáp, chất nhựa

và hydrocacbon Còn đối với than đá chủ yếu là các hợp chất vòng

thơm Điều đó có nghĩa là qúa trình biến chất có sự biến đổi sâu sắc về bản chất cuả than

Tóm lại bằng biến tính hoá học có thể kết luận về

cấu tạo của phân tử than gồm hai phần

 Nhân là hệ vòng thơm ngưng tụ

 Nhánh là hệ vòng chủ yếu là hydrocacbon mạnh thẳng

không no

 Trong phân tử than cón có các dị nguyên tố

Trong quá trình biến tính than kích thước nhần nhân tăng dần , phần nhánh giảm dần (độ ngưng tụ tăng)

Trong phân tử than có các nhóm định chức mang oxy

có tính axit, khi độ biến tín tăng thì lượng của nhóm

định chức chứa oxy giảm

• Phương pháp nhiễu xạ tia X

2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Cơ sở của phương pháp

 Phương pháp XRD là phương pháp được sử dụng rất phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể Phương pháp này cho phép nhận diện nhanh chóng và chính xác pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao

 Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các

nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion khoảng vài AO, tức là vào khoảng bước sóng tia X Do đó, khi chùm tia X tới đập vào

bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong nó, thì mạng tinh thể đóng vai trò như các nhiễu xạ đặc biệt

Trong điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng Do đó:

2d.sin (theta) = n (4)

Trong đó: n là số nguyên, được gọi là bậc nhiễu xạ

là bước sóng của tia Rơnghen

 Phương trình (4) là hệ thức Vulf-Bragg

 Là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất

 Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, ta tìm ra được 2d So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu

Nhiễu xạ Chùm tia X

d



• Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng, gọi là mặt phẳng song song P1,

chùm tia X sẽ trở thành những trung tâm phát ra tia tán xạ, khi ấy những tia phản xạ trên những nút ở trong cùng một mặt phẳng (như mặt phẳng P1) sẽ cùng pha vì có cùng quang trình



 Graphit và kim cương là hai chất có thành phần

cacbon chiếm 100%

 Có thể thấy rằng pic nhiễu xạ rất tù

và không sắc nét với cường độ nhiễu

và định hướng trong không gian

càng cao Than không có cấu trúc

tinh thể rõ nét

Quan điểm của Kaxaskin về cấu trúc của than

 Trong than không có khu vực nào mà nguyên tử cacbon

sắp xếp có trật tự theo 3 chiều dưới đạng mạng lưới tinh thể

 Than là polymer không gian mà đơn vị cơ bản là mạng

lưới cacbon có tính chất thơm ngưng tụ cao, trật tự theo 2 chiều (nằm trên một mặt phẳng) và có nhánh bên là các mạch cacbon trùng hợp dưới dạng mạnh thẳng và có chứa nhiều gốc định chức khác nhau

 Phân tử lớn của than gồm nhiều đơn vị cơ bản liên kết với

nhau tạo nên hai phần :

Phần nhân là các nguyên tử cacbon trùng hợp dạng vòng Phần nhánh là nguyên tử cacbon trùng hợp mạch thẳng

2.2 Phổ hồng ngoại

 Phổ hồng ngoại (hay còn gọi là phổ dao động)

đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu vật chất Phổ hồng ngoại có thể ứng dụng cho quá

trình đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân

tử một cách định tính, phân tích định lượng

 Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm

trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một

phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới Sự hấp thụ này tuân theo định luật

Lambert-Beer

Io/I là độ truyền qua

I : chiều dày cuvet

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ

 Một số phân tử khi dao động có gây ra sự thay đỏi momen

lưỡng cực điện, có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ hồng ngaọi hay còn gọi là phổ dao động

 Khi tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó mà trong phân tử ít phụ thuộc vào các thành phần còn lại của phân

tử thì tần số dao động đó được gọi là tần số đặc trưng cho nhóm đó Dựa vào tần số dao động đặc trưng, độ truyền qua trong phổ hồng ngoại có thể phán đoán về sự có mặt của các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử

nghiên cứu…từ đó xác định được cấu trúc của nhóm

nghiên cứu

Dải sóng dao động (cm-1) Nhóm chức đặc trưng

 Xuất hiện dao động đặc tng của vòng thơm ở

có thể do than Quảng Ninh có độ biến tính cao

hơn nên các vòng thơm xắp xếp chặt chẽ hơn nên các dao động của vòng thơm xuất hiện yếu Với

than Điện Biên do độ biến tính không cao nên

trong cấu trúc của than các vòng thơm ngng tụ lỏng lẻo hơn nên cờng độ dao động mạnh hơn

động của hydrocacbon mạch thẳng, điều đó cho thấy trong mẫu than nghiên cứu mạch hydrocacbon thẳng là rất ít

c-ờng độ yếu, điều này có nghĩa là hàm lợng ẩm

trong than ít do các mẫu nghiên cứu đã sấy ở

110oC trong 24h

 Các mẫu đều xuất hiện những dao động đặc

tr-ng cho than Pic đặc trtr-ng nhất xuất hiện ở

cho dao động của các oxit kim loại và đặc trng cho hàm lợng tro của than Thấy rằng tất cả các mẫu

than nghiên cứu đều lẫn hàm lợng tro lớn

Cấu tạo phân tử của than nâu (Hill và Lyon)

WISER's model of coal structure [ 1 ]

QUAN ĐIỂM THỐNG NHẤT VỀ MẪU CẤU TẠO CỦA PHÂN

TỬ THAN

Cấu tạo than gồm 2 phần lớn

Nhân là hợp chất cao phân tử trùng hợp và chủ yếu

là vòng thơm ngưng tụ

Nhánh là các hợp chất cao phân tử trùng hợp thẳng

trong đó có loại no, không no, vòng… và các dị

nguyên tố như O, N, S…Phần nối giữa nhánh và

 Trong quá trình biến tính của than kích thước phần nhân tằng dần ,

phần nhánh giảm dần độ ngưng tụ tăng, phần nhánh và các cầu nối giảm

 Trong phân tử than có chứa các nhóm chức mang oxy như –OH,

-OCH3, -COOH, -CO Những liện kết oxy trong phân tử than gồm hai liên kết bền và không bến Tổng quá trình biến tính các liên kết bền giảm và những nhóm chức chứa oxy cũng giảm

 Phần nhân là phần có cấu trúc hoàn chỉnh, trật tự và khả năng phản

ứng kém Phần nhánh không hoàn chỉnh và khả năng phản ứng cao hơn

 Tỷ lệ phần nhân và phần nhánh trong đơn vị cấu trúc biến đổi theo

độ biến tính và có ảnh hưởng quyết định tới sự biến đổi các tính chất hoá học, cơ lý của than cũng như ảnh hưởng quá trình chế

biến than, chất lượng của sản phẩm chế biến than sau này