Nghiên cứu điều chế nano tio2 và tio2 biến tính lưu huỳnh từ tinh quặng inmenit bình định nhằm ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN TẤN LÂM NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO TiO 2 VÀ TiO 2 BIẾN TÍNH LƯU HUỲNH TỪ TINH QUẶNG INMENIT BÌNH ĐỊNH NHẰM ỨNG DỤNG LÀM VẬT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN TẤN LÂM

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO TiO 2 VÀ TiO 2 BIẾN TÍNH LƯU HUỲNH TỪ TINH QUẶNG INMENIT BÌNH ĐỊNH NHẰM ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA MÔI TRƯỜNG

Hà Nội, 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN TẤN LÂM

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO TiO 2 VÀ TiO 2 BIẾN TÍNH LƯU HUỲNH TỪ TINH QUẶNG INMENIT BÌNH ĐỊNH NHẰM ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành : Hóa môi trường

Mã số : 62.44.01.20

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA MÔI TRƯỜNG

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 GS.TS Nguyễn Văn Nội

PGS.TS Đỗ Quang Trung 2 PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm

Hà Nội, 2018

Lời cam đoan

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS Nguyễn Văn Nội và PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm Tất cả các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

Nguyễn Tấn Lâm

Lời cảm ơn

Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS TS Nguyễn Văn Nội

và PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi

trong suốt quá trình học tập, thực nghiệm nghiên cứu và hoàn thành luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa của trường ĐHKHTN Hà Nội và Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi được thực hiện và hoàn thành kế hoạch nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo, quý anh chị em và các bạn đồng nghiệp đang công tác tại Khoa Hóa của trường ĐHKTN Hà Nội và trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và làm thực nghiệm nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình

đã nhiệt tình động viên, tận tình giúp đỡ tôi về mọi mặt trong suốt thời gian học tập

và hoàn thành luận án này

Hà Nội, tháng 5 năm 2018

Tác giả

Nguyễn Tấn Lâm

1

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC CÁC BẢNG 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 8

MỞ ĐẦU 11 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 13

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÁC NGUỒN KHOÁNG VẬT CHỨA TITAN 13

1.2.1 Quặng titan trên thế giới 13

1.2.2 Quặng titan ở Việt Nam 13

1.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ TINH QUẶNG INMENIT 14

1.2.1 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit sunfuric 14

1.2.2 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit clohyđric 15

1.2.3 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng khí clo 16

1.2.4 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng amoni florua 17

1.2.5 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit flohydric 18

1.2.6 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng KOH 18

1.2.7 Một số công nghệ sản xuất TiO2 trong công nghiệp hiện nay 19

1.3 VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH 21

1.3.1 Vật liệu nano TiO2 21

1.3.2 Vật liệu TiO2 biến tính 28

1.4 TỔNG QUAN VỀ SỰ Ô NHIỄM NƯỚC BỞI MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 33

2

1.4.1 Giới thiệu chung về sự ô nhiễm nước bởi các chất hữu cơ và

phương pháp xử lý 33

1.4.2 Tổng quan về xanh metylen 34

1.4.3 Tổng quan về phenol 35

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 42

2.1 ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ TINH QUẶNG INMENIT 42

2.1.1 Quy trình điều chế nano TiO2 từ tinh quặng inmenit Bình Định 43

2.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân giải tinh quặng 44

2.1.3 Khảo sát hiệu suất hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ tinh quặng 45

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 46

2.2.1 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 46

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) 46

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 47

2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 48

2.2.5 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 48

2.2.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở 77K (BET) 49

2.2.7 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) 50

2.2.8 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis-DRS) 50

2.2.9 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) 51

2.2.10 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 51

2.3 NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI, CẤU TRÚC PHA CỦA VẬT LIỆU TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6 52

2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan K2TiF6 trong nước 52

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân K2TiF6 52

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung Ti(OH)4 52

2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân bazơ khác nhau trong quá trình thủy phân K2TiF6 52

2.3.5 Khảo sát hình thái, cấu trúc pha của vật liệu sợi nano TiO2 53

3

2.4 ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH LƯU HUỲNH (S-TiO2) 53

2.4.1 Quy trình điều chế vật liệu S-TiO2 53

2.4.2 Khảo sát các điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu S-TiO2 54

2.5 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ PHENOL 54

2.5.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2 và S-TiO2 54

2.5.2 Ứng dụng vật liệu TiO2 và S-TiO2 để xử lý phenol 55

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57

3.1 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT PHÂN GIẢI TINH QUẶNG INMENIT BÌNH ĐỊNH 57

3.1.1 Thành phần hóa học và cấu trúc pha của tinh quặng inmenit 57

3.1.2 Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo kích thước hạt 59

3.1.3 Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo thời gian 60

3.1.4 Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo nồng độ dung dịch HF 61

3.1.5 Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo tỉ lệ lỏng/rắn 62

3.2 KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN THỦY PHÂN K2TiF6 TRONG DUNG DỊCH NH3 63

3.2.1 Đặc trưng về thành phần hóa học và cấu trúc pha của K2TiF6 63

3.2.2 Độ tan của K2TiF6 trong nước theo nhiệt độ 65

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ dung dịch NH3 đến tốc độ thủy phân K2TiF6 67

3.2.4 Điều chế nano TiO2 theo phương pháp thủy phân K2TiF6 trong dung dịch NH3 69

3.2.5 Hiệu suất hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ tinh quặng inmenit 72

3.3 KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC VÀ CẤU TRÚC PHA CỦA VẬT LIỆU TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6 74

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 74

3.3.2 Ảnh hưởng của tác nhân bazơ khác nhau 82

3.3.3 Hình thái học và cấu trúc pha của vật liệu sợi nano TiO2 87

4

3.4 HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2 92

3.4.1 Khảo sát về thời gian cân bằng hấp phụ MB trên vật liệu nano TiO2 92

3.4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy MB của vật liệu TiO2 94

3.5 ĐIỀU CHẾ, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU S-TiO2 99

3.5.1 Khảo sát một số điều kiện tối ưu để điều chế vật liệu S-TiO2 99

3.5.2 Nghiên cứu đặc trưng vật liệu S-TiO2 102

3.5.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu S-TiO2 110

3.6 ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TiO2 VÀ S-TiO2 ĐỂ XỬ LÝ PHENOL 113

3.6.1 Ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý phenol 113

3.6.2 Ứng dụng vật liệu S-TiO2 để xử lý phenol 117

KẾT LUẬN 122

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 123

TÀI LIỆU THAM KHẢO 124

PHỤ LỤC i

IR Infrared Hồng ngoại

SBA-15 Santa Barbara Amorphous

Vật liệu mao quản trung bình

có những lỗ xốp hình trụ sắp xếp trật tự theo dạng lục lăng SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét

UV-Vis-DRS Ultraviolet – Visible Diffuse

Reflectance Spectroscopy

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến

XPS X-ray photoelectron

Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X

6

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Một số khoáng vật chứa titan có giá trị công nghiệp 13

Bảng 1.2 Đặc điểm của các công nghệ sản xuất TiO2 trong công nghiệp 20

Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anata và rutin 23

Bảng 1.4 Các dạng hợp chất hữu cơ điển hình gây ô nhiễm nước 34

Bảng 1.5 Nguồn phát thải phenol từ các ngành công nghiệp 36

Bảng 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thực nghiệm nghiên cứu 42

Bảng 3.1 Thành phần hóa học của mẫu tinh quặng inmenit Bình Định 57

Bảng 3.2 Thành phần cấp hạt của mẫu tinh quặng inmenit Bình Định 59

Bảng 3.3 Hiệu suất phân giải tinh quặng theo thời gian 60

Bảng 3.4 Hiệu suất phân giải tinh quặng theo nồng độ HF 61

Bảng 3.5 Hiệu suất phân giải tinh quặng theo tỉ lệ lỏng/rắn 62

Bảng 3.6 Thành phần hóa học các nguyên tố trong mẫu K2TiF6 64

Bảng 3.7 Độ tan của K2TiF6 trong nước ở các nhiệt độ khác nhau 66

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ của dung dịch NH3 đến sự thủy phân K2TiF6 67

Bảng 3.9 Thành phần hóa học của mẫu TiO2 điều chế từ K2TiF6 72

Bảng 3.10 Hiệu suất phân giải, hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ quặng inmenit 73

Bảng 3.11 Kích thước hạt trung bình và thành phần pha tinh thể của mẫu TiO2 nung ở nhiệt độ khác nhau 82

Bảng 3.12 Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu TiO2 theo thời gian 93

Bảng 3.13 Độ chuyển hóa MB theo tỷ lệ % mol S/TiO2 trong dung dịch thủy phân 99

Bảng 3.14 Độ chuyển hóa MB của mẫu vật liệu S-TiO2-25 ứng với thời gian nung khác nhau 100

Bảng 3.15 Độ chuyển hóa MB của mẫu vật liệu S-TiO2 theo nhiệt độ nung 101

Bảng 3.16 Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu S-TiO2-25 theo thời gian 110

Bảng 3.17 Kết quả xử lý MB trên xúc tác S-TiO2-25 112

7

8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể anata và rutin 22

Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của anata và rutin 23

Hình 1.3 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu TiO2 25

Hình 1.4 Cơ chế chuyển điện tích của vật liệu TiO2 biến tính S 31

Hình 1.5 Mô hình cơ chế phân hủy RhB trên vật liệu Ag-TiO2/SBA-15 32

Hình 1.6 Cơ chế đề xuất chuyển hóa phenol trên xúc tác TiO2 39

Hình 1.7 Cơ chế chuyển hóa phenol trên xúc tác TiO2 mang trên Zeolit 40

Hình 1.8 Cơ chế phản ứng chuyển hóa 2,4-điclophenol trên xúc tác Fe/TiO2 40

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình điều chế nano TiO2 từ tinh quặng inmenit Bình Định 43

Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu 55

Hình 3.1 Hình thái mẫu tinh quặng inmenit Bình Định 57

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tinh quặng inmenit Bình Định 58

Hình 3.3 Hiệu suất phân giải tinh quặng theo kích thước hạt 59

Hình 3.4 Hiệu suất phân giải tinh quặng theo thời gian 60

Hình 3.5 Hiệu suất phân giải tinh quặng theo nồng độ HF 61

Hình 3.6 Hiệu suất phân giải tinh quặng theo tỉ lệ lỏng/rắn 62

Hình 3.7 Phổ tán xạ năng lượng tia X của K2TiF6 64

Hình 3.8 Giản đồ XRD của K2TiF6 65

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn độ tan K2TiF6 trong nước theo nhiệt độ 66

Hình 3.10 Tốc độ thủy phân K2TiF6 ở các nhiệt độ và nồng độ NH3 khác nhau 68

Hình 3.11 Biểu đồ biểu diễn số mol thực tế theo nồng độ dung dịch NH3 68

Hình 3.12 Giản đồ XRD của TiO2 nung ở 450 oC 70

Hình 3.13 Phổ IR của TiO2 (a) mẫu nung ở 450 oC, (b) phổ chuẩn 71

Hình 3.14 Phổ EDX của mẫu vật liệu TiO2 điều chế từ K2TiF6 72

Hình 3.15 Ảnh SEM của vật liệu TiO2 thủy phân ở (a) 30 oC và (b) ở 80 oC 74

Hình 3.16 Ảnh TEM của vật liệu TiO2 điều chế khi thủy phân K2TiF6 75

9

phân ở (a) 30 oC và (b) 80 oC 76

Hình 3.18 Đường cong phân bố đường kính mao quản của mẫu vật liệu TiO2 thủy phân ở (a) 30 oC và (b) 80 oC 77

Hình 3.19 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Ti(OH)4 sau khi sấy khô 78

Hình 3.20 Giản đồ XRD của mẫu (a) T550 và (b) T800 80

Hình 3.21 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu T500, T550, T600, T650, T700 và T800 81

Hình 3.22 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu T1 (a), T2 (b) và T3 (c) 83

Hình 3.23 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 và (c) T3 84

Hình 3.24 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) của các mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 và (c) T3 85

Hình 3.25 Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 và (c) T3 86

Hình 3.26 Sự hình thành sợi trên thiết bị electrospinning 87

Hình 3.27 Ảnh SEM của vật liệu sợi nano TiO2 trước khi nung 88

Hình 3.28 Ảnh SEM của vật liệu sợi nano TiO2 (a) PVA 4 %; (b) PVA 5 %; (c) PVA 6 % 89

Hình 3.29 Giản đồ XRD của vật liệu sợi nano TiO2 90

Hình 3.30 Phổ IR của vật liệu sợi nano TiO2 (a) và phổ IR chuẩn của TiO2 (b) 91

Hình 3.31 Phổ EDX của mẫu vật liệu sợi nano TiO2 92

Hình 3.32 Sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian của vật liệu TiO2 93

Hình 3.33 Đồ thị biểu diễn hiệu độ chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu 94

Hình 3.34 Dải các mức năng lượng của các pha tinh thể anata, rutin và tinh thể hỗn hợp anata-rutin (quy ước mức năng lượng của h + ở pha rutin bằng 0) 95

Hình 3.35 Phổ UV-Vis của MB trước và sau khi xử lý bởi các mẫu vật liệu T1, T2, T3 và P25 97

Hình 3.36 Phổ UV-Vis của MB trước và sau khi xử lý bởi các mẫu vật liệu P25; sợi nano TiO2 98

10

Hình 3.37 Độ chuyển hóa MB trên các vật liệu S-TiO2 99

Hình 3.38 Độ chuyển hóa MB theo thời gian nung mẫu 100

Hình 3.39 Độ chuyển hóa MB của vật liệu S-TiO2-25 theo nhiệt độ nung 101

Hình 3.40 Giản đồ XRD của vật liệu S-TiO2-25 102

Hình 3.41 Phổ EDX của mẫu liệu S-TiO2-25 103

Hình 3.42 Phổ FT-IR của mẫu vật liệu TiO2 và S-TiO2-25 104

Hình 3.43 Phổ XPS của (a) S-TiO2-25; (b) Ti2p; (c) S2p và (d) O1s 105

Hình 3.44 Ảnh TEM của vật liệu S-TiO2-25 nung ở 550 oC 106

Hình 3.45 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K và (b) Đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu S-TiO2-25 107

Hình 3.46 (a) Phổ UV-Vis-DRS và (b) xác định Eg theo hàm Kubelka–Munk 108

Hình 3.47 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu vật liệu S-TiO2-25 sau khi sấy khô 109

Hình 3.48 Dung lượng hấp phụ MB theo thời gian của vật liệu S-TiO2-25 111

Hình 3.49 Độ chuyển hóa MB theo thời gian chiếu sáng khác nhau 112

Hình 3.50 Dung lượng hấp phụ phenol của vật liệu TiO2 theo thời gian 114

Hình 3.51 Mối quan hệ giữa độ chuyển hóa phenol và lượng xúc tác TiO2 114

Hình 3.52 Mối quan hệ giữa độ chuyển hóa và nồng độ dung dịch phenol 115

Hình 3.53 Phổ UV-Vis của phenol theo thời gian chiếu xạ bằng đèn UV-A 116

Hình 3.54 Dung lượng hấp phụ phenol của vật liệu S-TiO2-25 theo thời gian 118

Hình 3.55 Phổ UV-Vis của phenol theo thời gian chiếu xạ bằng đèn compact 119

Hình 3.56 Phổ UV-Vis của phenol theo thời gian chiếu xạ bằng ASMT 119

Hình 3.57 Mối quan hệ ln(Co/C) = k’t của sự phân hủy phenol trên vật liệu xúc tác S-TiO2-25 được kích thích bởi (a) nguồn sáng đèn compact và (b) ASMT 121

11

MỞ ĐẦU

TiO2 là một hợp chất hóa học có rất nhiều ứng dụng khác nhau trong thực tiễn

và đặc biệt, TiO2 với kích thước nanomét có những tính chất ưu việt mà các hợp chất khác không thể có được Do vậy, hướng nghiên cứu về điều chế TiO2, khảo sát ứng dụng của chúng, … vẫn đang là vấn đề mang tính thời sự Thông thường, TiO2

kích thước nanomét được điều chế từ các tiền chất như muối của titan, ankoxit, …

và chúng có giá thành rất cao Giải pháp hướng đến nhằm giảm giá thành điều chế TiO2 là đi từ các quặng chứa titan có sẵn trong tự nhiên như quặng rutin, inmenit, inmenorutin, …

Hiện nay trên thế giới, người ta tiến hành phân giải quặng inmenit theo các phương pháp khác nhau để chế tạo TiO2 Các phương pháp được sử dụng nhiều như phương pháp sử dụng axit sunfuric, phương pháp clo hóa, phương pháp sử dụng amoni florua, phương pháp kiềm hóa,… Tuy nhiên, các phương pháp này đều có chung những nhược điểm đó là tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình phân giải quặng, quy trình phức tạp, phải sử dụng thêm nhiều hóa chất khác,… Do vậy, việc tìm kiếm được một phương pháp có tính ưu việt nhất để phân giải quặng inmenit luôn là vấn đề mang tính thời sự, thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước

Bên cạnh đó, hoạt tính xúc tác quang của TiO2 chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại nên còn nhiều hạn chế trong việc ứng dụng vào thực tế Do đó, các nhà khoa học trên thế giới đã và đang hết sức quan tâm đến việc biến tính TiO2 bởi các nguyên tố, hợp chất khác nhau để thu được vật liệu thứ cấp có hoạt tính xúc tác quang mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm tăng tính ứng dụng trong thực tiễn

xử lý ô nhiễm môi trường

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài

“Nghiên cứu điều chế nano TiO 2 và TiO 2 biến tính lưu huỳnh từ tinh quặng inmenit Bình Định nhằm ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước” nhằm nghiên cứu tìm kiếm

phương pháp điều chế TiO2 từ tinh quặng inmenit đơn giản, hiệu quả và ít tiêu tốn

12

năng lượng Đồng thời, tìm kiếm các điều kiện tối ưu để chế tạo TiO2 có hoạt tính tốt nhất và thực hiện quá trình biến tính TiO2 nhằm tạo ra chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến để phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm trong môi trường nước

13

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÁC NGUỒN KHOÁNG VẬT CHỨA TITAN

1.2.1 Quặng titan trên thế giới

Quặng titan bao gồm rất nhiều các khoáng vật chứa titan (Inmenit, Rutin,

Anata, Brukit, Inmenorutin, Leicoxen, Titanomagnetit, …) được phân bố rộng khắp

trong vỏ trái đất và khá dồi dào về hàm lượng Theo số liệu thống kê [106], trữ

lượng quặng titan quy ra TiO2 trên thế giới hơn 2 tỷ tấn Trong đó, trữ lượng rutin

và inmenit là vào khoảng 1,5 tỷ tấn Những quốc gia có trữ lượng inmenit lớn phải

kể đến là: Nam Phi, Trung Quốc, Ấn Độ, Mỹ, Canada, Na Uy, Úc, Ukraina, Nga, …

Trong tự nhiên, đặc điểm của một số khoáng vật chứa titan có giá trị công

nghiệp được trình bày ở Bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số khoáng vật chứa titan có giá trị công nghiệp [54]

1.2.2 Quặng titan ở Việt Nam

Việt Nam có nguồn tài nguyên về titan khá phong phú, phân bố rộng rãi trên

nhiều vùng miền khác nhau với trữ lượng đã được thăm dò và đánh giá vào khoảng

hàng chục triệu tấn inmenit [106] Nếu so sánh về mặt tiềm năng tài nguyên thì trữ

lượng inmenit-zircon của Việt Nam chiếm khoảng 5% trữ lượng của toàn thế giới

Các tỉnh ven biển từ Quảng Ninh đến Bình Thuận có quặng sa khoáng titan với trữ

lượng lớn và có giá trị công nghiệp cao có thể kể đến như sau [5]:

Vùng ven biển Thanh Hóa: đã phát hiện được 4 mỏ sa khoáng là Hoàng

Thanh, Sầm Sơn, Quảng Xương và Tĩnh Gia Các mỏ sa khoáng này có trữ lượng nhỏ nhưng hàm lượng inmenit tương đối cao, đặc biệt chúng có hàm lượng monazit cao hơn so với các vùng khác

Vùng ven biển Nghệ An - Hà Tĩnh: Đây là nơi có tiềm năng lớn nhất về quặng

titan ở Việt Nam, các mỏ sa khoáng vùng này có quy mô từ nhỏ đến lớn (đã phát hiện 15 mỏ và điểm quặng) Ở các mỏ sa khoáng này, ngoài khoáng vật inmenit, trong quặng còn có các khoáng vật có ích khác như zircon, leucoxen, monazit và có

cả kim loại hiếm là Hafini với giá trị kinh tế cao

Vùng ven biển Quảng Bình, Quảng Trị: khu vực này có trữ lượng khoảng

348,7 ngàn tấn inmenit

Vùng ven biển Thừa Thiên Huế: các mỏ sa khoáng vùng này phân bố suốt từ

Quảng Điền đến Phú Lộc và có đặc điểm là hàm lượng chất có hại Cr2O3 cao hơn so với ở các vùng khác Trữ lượng của inmenit là 2,436 ngàn tấn, zircon là 510 ngàn tấn và monazit là trên 3 ngàn tấn

Vùng ven biển Bình Định, Phú Yên và Khánh Hòa: có trữ lượng khoảng 2 triệu

tấn inmenit, 52 ngàn tấn zircon

Vùng ven biển Ninh Thuận, Bình Thuận: theo thông báo mới nhất của tổng

công ty khoáng sản Việt Nam, tổng trữ lượng inmenit tại Bình Thuận là 6 triệu tấn, trong đó trữ lượng có khả năng khai thác là 2 triệu tấn

1.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ TINH QUẶNG INMENIT

1.2.1 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit sunfuric

Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit sunfuric là phương pháp đầu tiên áp dụng để sản xuất TiO2 Vào đầu thế kỷ 18, phương pháp này được nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, năm 1923 đưa ra sản xuất ở Pháp và đến năm

15

1927 người ta đã xây dựng được các nhà máy sản xuất TiO2 với quy mô lớn

Phương pháp được thực hiện qua 4 giai đoạn [7, 65, 93, 114]:

FeTiO3 + 3H2SO4  Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O (1.1) FeTiO3 + 2H2SO4  TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (1.2)

Để phân giải tinh quặng, lúc đầu chỉ cần gia nhiệt đến 125-135 oC, sau đó

nhiệt độ sẽ tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng) đến 180-200 oC

- Giai đoạn 2: Khử Fe trong dung dịch

Khi tất cả Fe3+ hoàn nguyên thành Fe2+ thì dung dịch sẽ chuyển sang màu tím

do là một phần Ti4+ đã bị hoàn nguyên đến Ti3+

2 TiOSO4 + Fe + 2 H2SO4  Ti2(SO4)3 + FeSO4 + H2O (1.4)

- Giai đoạn 3: Thủy phân để thu được axit metatitanic

TiOSO4 + H2O  H2TiO3 + H2SO4 (1.5)

Có 2 cách tiến hành thủy phân:

- Pha loãng dung dịch

- Cho thêm mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho vô dưới dạng

dung dịch keo của oxit titan ngậm nước

Để sản xuất TiO2 dùng cho luyện kim, thường dùng phương pháp mầm tinh

thể sẽ kinh tế hơn vì có thể sử dụng trực tiếp dung dịch axit thu được sau khi lọc mà

không cần cô đặc

Để tách nước và SO3 khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 200-300 oC (đối với

nước) và từ 500-950 oC (đối với SO3) Tùy theo nhiệt độ nung sẽ thu được TiO2

dạng anata hoặc dạng rutin

1.2.2 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit clohyđric

Dùng axit HCl kỹ thuật hòa tan tinh quặng inmenit [92, 94, 107] với sự có mặt

của phụ gia ở nhiệt độ 60 – 100 oC, thu được hỗn hợp các muối clorua của titan, sắt

và các tạp chất khác có trong tinh quặng

16

Sau khi phản ứng hòa tan kết thúc, dung dịch được lọc tách bã Nước lọc đưa

vào thùng thủy phân, titan clorua bị thủy phân thành titan hyđrat Các muối sắt

clorua và các muối clorua của các tạp chất khác không bị thủy phân trong môi

trường axit HCl có nồng độ đậm đặc Kết tủa titan hyđrat sau thủy phân được lọc,

rửa sạch, sấy khô và nung sẽ thu được TiO2

Phương pháp này đã giải quyết tốt vấn đề về năng lượng (thực hiện ở nhiệt độ

thấp) nhưng vẫn tồn tại nhược điểm lớn như: hiệu suất phân hủy quặng thấp, lượng

axit HCl đặc được sử dụng rất lớn, sản phẩm phụ sau phân giải quặng (muối của sắt

và các kim loại khác, axit dư) tồn tại ở trạng thái lỏng rất khó xử lý

1.2.3 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng khí clo

Phương pháp clo hóa trực tiếp [47] dựa trên hoạt tính hóa học cao của khí clo

Việc phân tách titan clorua ra khỏi các clorua kim loại khác đi kèm khá đơn giản,

các thiết bị công nghệ được sử dụng trong quá trình clo hóa và phân tách các clorua

có năng suất cao Trong các điều kiện công nghiệp, quá trình clo hóa được thực hiện

ở nhiệt độ 900 – 1200 oC với sự có mặt của chất hoàn nguyên (cacbon) Clo hóa

theo các phương trình phản ứng sau:

TiO2 + C + 2 Cl2  TiCl4 + CO2 (1.8)

TiO2 + 2 C + 2 Cl2  TiCl4 + 2 CO (1.9)

Các oxit của silic, canxi, sắt, magie và cả H2O trong nguyên liệu đều bị clo

hóa hoàn toàn Trong quá trình clo hóa, sinh ra các clorua của silic, vanadi, titan, sắt

và nhôm có nhiệt độ sôi thấp nên chúng ở dạng khí và được dẫn vào hệ thống ngưng

tụ Các clorua ít bay hơi như clorua của canxi, mangan, magie cùng với các oxit của

silic và nhôm còn lại tập trung trong bã thải Sau quá trình clo hóa và tinh chế người

ta thu được TiCl4 tinh khiết, từ TiCl4 tinh khiết điều chế TiO2 bằng cách thủy phân

trong dung dịch nước, trong pha khí bằng hơi nước hay đốt oxi hóa

Tuy nhiên, việc tinh luyện titan bằng phương pháp clo hóa vẫn còn nhiều hạn

chế cần được khắc phục như: (i) Phương pháp này đòi hỏi nguồn nhiệt lớn cho quá

17

trình tinh luyện do đó tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình tinh luyện; (ii) do

nhiệt độ của quá trình luyện cao nên dẫn đến sự hao mòn của các thiết bị phản ứng,

các thiết bị dễ bị oxi hóa bởi clo trong môi trường nhiệt độ cao nên ảnh hưởng đến

tuổi thọ của các thiết bị; (iii) Các sản phẩm phụ của quá trình tinh luyện gồm

MgCl2, CaCl2, FeCl3, … là những chất tồn tại ở dạng lỏng trong môi trường nhiệt

độ cao, có thể làm tắc nghẽn hệ thống tinh luyện và làm giảm độ tinh khiết của sản

phẩm chính; (iv) sự có mặt của cacbon sẽ làm thay đổi trạng thái oxy hóa của titan

từ Ti+4 xuống Ti+3, đồng thời thải ra môi trường lượng lớn khí CO, CO2

1.2.4 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng amoni florua

Phương pháp flo hóa sử dụng amoni florua (NH4F) [12, 16, 63] cho phép phân

giải tinh quặng inmenit, đồng thời làm sạch sắt, crom, … và có thể sản xuất TiO2 ở

dạng rutin hoặc anata Các phương trình phản ứng chính xảy ra như sau:

FeTiO3 + 11 NH4F  (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5 + 6 NH3 + 3 H2O (1.10)

(NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5  TiF4 + FeF2 + 5 NH3 + 5 HF (1.11)

TiF4 + 5 NH3 + 5 HF  (NH4)2TiF6 + 3 NH4F (1.12)

SiO2 + 6 NH4F  (NH4)2SiF6 + 4 NH3 + 2 H2O (1.13) Quá trình kết tủa Ti(OH)4 được thực hiện từ pha lỏng chứa hỗn hợp

(NH4)2TiF6 và NH4F theo phản ứng thủy phân trong môi trường kiềm bằng dung

dịch NH3 theo phương trình:

(NH4)2TiF6 + 4 NH4OH  TiO2 2H2O + 6 NH4F (1.14)

Do trong thành phần quặng có chứa silic nên trong sản phẩm kết tủa sẽ chứa

SiO2 2H2O thu được theo phản ứng:

(NH4)2SiF6 + 4 NH4OH  SiO2 2H2O + 6 NH4F (1.15)

Vì vậy, quá trình kết tủa thông thường được thực hiện theo phương pháp hai

giai đoạn như sau:

(1.15), sau đó lọc tách huyền phù, pha lỏng được chuyển qua kết tủa ở giai đoạn 2

Sau khi lắng tách và lọc rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất, kết tủa hydroxit

18

của Ti(IV) được nung ở nhiệt độ từ 400 – 500 oC trong khoảng thời gian 1 giờ sẽ

thu được TiO2

Phương pháp này tiêu tốn nhiều năng lượng do quá trình phân giải tiến hành ở

nhiệt độ cao, sản phẩm TiO2 dễ bị lẫn SiO2, HF tồn tại trạng thái khí gây ăn mòn

thiết bị, …

1.2.5 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit flohydric

Khi cho tinh quặng inmenit tác dụng với dung dịch HF sẽ xảy ra các phản ứng

Sau đó, hỗn hợp sau phản ứng được loại bỏ bã và cho tác dụng với dung dịch

KCl bão hòa sẽ thu được muối K2TiF6 dạng kết tủa trắng

H2TiF6 + 2 KCl  K2TiF6 (trắng) + 2 HCl (1.21)

Tinh thể K2TiF6 hầu như không hút ẩm và bền nhiệt (có nhiệt độ phân hủy trên

400 oC), do đó rất thuận lợi khi lọc tách, sấy khô và lưu trữ [4] Đặc biệt, vấn đề

đáng lo ngại khi sử dụng tác nhân HF để phân giải quặng là khả năng bay hơi và ăn

mòn thiết bị, điều này đã được khắc phục khá tốt bằng cách tiến hành phản ứng

ngay ở nhiệt độ thường và sử dụng dung dịch HF có nồng độ thích hợp

Khi tiến hành thủy phân muối K2TiF6 bằng dung dịch amoniac sẽ thu được

hydroxit của Ti(IV):

K2TiF6 + 4 NH4OH  Ti(OH)4 ( trắng) + 2 KF+ 4 NH4F (1.22)

Sau khi lọc rửa, sấy khô và nung kết tủa Ti(OH)4 sẽ thu được TiO2

1.2.6 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng KOH

Phương pháp này được sử dụng để điều chế TiO2 từ tinh quặng inmenit bằng

cách phân giải trong dung dich KOH đậm đặc ở nhiệt độ cao và sau đó tiếp tục phản

ứng với H2SO4 [1, 70, 79, 122] Quy trình tiến hành theo các giai đoạn sau:

19

- Giai đoạn 1: Quá trình phân giải tinh quặng inmenit bằng KOH

Phản ứng của FeTiO3 (thành phần chính trong inmenit) với KOH nồng độ cao được mô tả theo phản ứng sau:

3 FeTiO3 + 4KOH  K4Ti3O8 + 3 FeO + 2 H2O (1.23)

Sản phẩm của phản ứng trên ở dạng bột nhão được rửa sạch bằng nước cất đến

pH = 7 để tách các tạp chất, sau đó cho tác dụng với H2SO4 để tạo ra TiSO4 và FeSO4 theo phản ứng sau:

K4Ti3O8 + FeO + H2SO4  3 TiOSO4 + FeSO4 + 2 K2SO4 + 6 H2O (1.24) Sau đó mẫu được lọc, lấy phần dịch lọc đem đun sôi và thủy phân bằng dung dịch KOH 5M

Kết tủa sau khi sấy khô được tiếp tục rửa bằng axit HCl 10% để loại bỏ triệt để Fe(II), sau đó rửa lại bằng nước cất đến pH = 7 Đem sấy kết tủa ở 70 oC và nung ở nhiệt độ 600 oC trong 7 giờ

Phương pháp sử dụng kiềm đặc để phân giải quặng inmenit cũng gặp phải những hạn chế như: tiêu tốn nhiều năng lượng, quy trình rất phức tạp, sản phẩm thải chứa lượng lớn kiềm,

Hiện nay trên thế giới đã và đang áp dụng quy trình sản xuất TiO2 với quy mô công nghiệp theo 3 phương pháp, đó là phương pháp sunfat hóa sử dụng H2SO4; phương pháp clo hóa sử dụng khí Cl2 và phương pháp florua sử dụng NH4F [109] Mỗi một phương đều có những ưu điểm và hạn chế riêng, do đó tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu ban đầu và yêu cầu về chất lượng của sản phẩm cuối cùng TiO2 sẽ quyết định sự lựa chọn công nghệ để sản xuất Chẳng hạn, trong thành phần của quặng inmenit ban đầu chứa lượng lớn SiO2 ( 5 %) thì phương pháp sử dụng NH4F không đạt hiệu quả cao do quá trình phản ứng tạo ra SiF4 lẫn với TiF4 và sản phẩm tạo thành chứa nhiều tạp chất SiO2 Trong khi đó, cũng với thành phần quặng ban đầu như trên thì phương pháp sử dụng H2SO4 có thể tách loại tốt silic nhưng sản

20

phẩm của phương pháp này lẫn các tạp chất khác như Fe, S nên độ tinh khiết của TiO2 chỉ đạt ở mức trung bình Theo Voznyakozskii và cộng sự, đặc điểm khác nhau giữa các công nghệ sản xuất TiO2 đã được sử dụng trong công nghiệp được

Phương pháp clo hóa bằng khí Cl 2

 50%)

Tinh quặng inmenit, xỉ titan (SiO2 < 5%) Giai đoạn

150-200 oC, sau đó nâng nhiệt lên 500

Dung dịch HCl 10%: 0,35 tấn;

CaOCl: 0,31 tấn

Oxit sắt: 0,1 tấn

Độ tinh

khiết TiO2

Trên thực tế, ngoài những phương pháp sản xuất TiO2 từ tinh quặng inmenit

đã được áp dụng với quy mô công nghiệp thì các phương pháp khác cũng đã được tiến hành nghiên cứu với quy mô phòng thí nghiệm như đã trình bày ở trên Nhìn

21

chung, mỗi một phương pháp đều có những ưu điểm và hạn chế nhất định về hiệu suất phân giải quặng, khả năng tách loại tạp chất, điều kiện tiến hành và sự tác động đến môi trường

Trên cơ sở đánh giá về ưu điểm và hạn chế giữa các phương pháp phân giải quặng inmenit, chúng tôi nhận thấy rằng phương pháp sử dụng HF là sự lựa chọn thích hợp cho nghiên cứu của đề tài này, cụ thể như sau:

(i) Phương pháp sử dụng HF để phân giải tinh quặng inmenit chỉ có một số ít các tác giả trên thế giới nghiên cứu trước và chưa có công bố nào trong nước đề cập đến vấn đề này Có thể nguyên nhân chính không thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học về việc sử dụng HF là vấn đề độc hại và môi trường nên khả năng ứng dụng vào thực tế trong sản xuất công nghiệp không cao Tuy nhiên, với phạm vi hẹp trong phòng thí nghiệm nhằm chế tạo vật liệu xúc tác quang TiO2 từ tinh quặng inmenit là điều có thể thực hiện được

(ii) So với các phương pháp khác đã được nghiên cứu thì tác nhân HF có khả năng phân giải tinh quặng inmenit ở nhiệt độ thường nên rất thuận lợi cho quá trình thực nghiệm nghiên cứu cơ bản

(iii) Sau quá trình phân giải tinh quặng, titan được tách riêng khỏi sắt cũng như các tạp chất khác và tồn tại ở dạng rắn (K2TiF6) nên thuận lợi trong việc tinh chế, bảo quản và sử dụng trong quá trình điều chế ra sản phẩm cuối cùng là TiO2 (iv) Với mục tiêu chính của đề tài là chế tạo vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính nên sản phẩm trung gian K2TiF6 có thể xem như là một tiền chất mới trong lĩnh vực nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 có hình dạng khác nhau (hạt, sợi) cũng như vật liệu TiO2 biến tính

1.3 VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH

1.3.1 Vật liệu nano TiO 2

Titandioxit (TiO2) là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anata, rutin

và brookit [4, 58] Trong đó, brookit có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng Cả hai dạng anata và

22

rutin đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 (bát diện) Đối với rutin, mỗi nguyên tử oxy được bao xung quanh bởi 3 nguyên tử titan tạo thành tam giác đều Các bát diện TiO6 có một cạnh chung dọc theo trục (001) và một đỉnh chung với các bát diện nằm kề Anata có cấu trúc tứ phương dãn dài với các bát diện bị biến dạng mạnh hơn nhưng độ dài liên kết Ti-O lại hầu như bằng nhau về mọi phía

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể anata và rutin [105]

Anata ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại Trong khi đó, rutin cũng có cấu trúc tinh thể ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh Rutin là pha tinh thể của TiO2 có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến mật độ khối và cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể kéo theo sự

khác nhau về tính chất vật lý và tính chất hoá học Bảng 1.3 nêu một số tính chất vật

lý của TiO2 ở dạng anata và rutin

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vô định hình → anata → rutin bị ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO2, thời gian nung, thành phần và hàm lượng tạp chất chứa trong nó Chẳng hạn, quá trình điều chế TiO2 từ tiền chất etoxit làm xuất hiện

23

pha rutin ưu thế hơn, còn butoxit lại cho kết quả trội hơn là pha anata Sử dụng

isopropoxit chủ yếu sản xuất ra pha anata nhưng nếu nhiệt độ của quá trình xử lý

mẫu tăng thì hàm lượng của pha rutin thu được sẽ tăng [18]

Tính chất Anata Rutin

Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao chuyển sang dạng rutin 1858 oC

1.3.1.2 Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin

Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 có thể được giải thích dựa vào cấu trúc vùng

năng lượng (Hình 1.2) như sau:

Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của anata và rutin [88]

Anata có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh

sáng có bước sóng 388 nm Các giá trị này ở rutin tương ứng là 3,0 eV và 413 nm

24

Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ

tách ra khỏi liên kết (gọi là electron quang sinh, e-CB) chuyển lên vùng dẫn đồng

thời tạo ra lỗ trống quang sinh (h+VB) mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các

electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra

một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi

Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hoá với thế từ +1,0 đến +3,5 V; các

electron quang sinh có khả năng khử với thế từ +0,5 đến -1,5 V; mạnh hơn rất nhiều

so với các tác nhân oxy hoá khử đã biết trong hoá học Các electron quang sinh và

lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay

gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt [26, 114]

Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hóa nước, OH- thành •OH, cũng như

một số gốc hữu cơ khác:

Các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2•- và tiếp sau

đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:

2O2•- + 2H2O  H2O2 + 2OH- + O2 (1.28)

TiO2 (e-CB) + H2O2  •OH + OH- + TiO2 (1.29)

Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị để tạo ra

gốc •OH theo phản ứng trên Các tiểu phân •OH và O2- với vai trò là các phần tử

hoạt động có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại

Vật liệu nano TiO2 hấp thụ năng lượng photon từ ánh sáng kích thích và hình

thành các gốc, sản phẩm trung gian như •OH, O2•-, H2O2, O2 Sau đó, các gốc tự do

sẽ oxy hoá các hợp chất hữu cơ đến sản phẩm cuối cùng là H2O, CO2,…

Quá trình tạo electron quang sinh và lỗ trống quang sinh trên xúc tác TiO2

được mô tả trên Hình 1.3 Nước hấp phụ trên bề mặt của TiO2 bị oxi hoá bởi các lỗ

trống tạo ra gốc hydroxyl và đồng thời, electron quang sinh sẽ khử O2 tạo ra O2•-

25

Tiếp theo, gốc hydroxyl và gốc peoxit này phản ứng với các chất hữu cơ để tạo thành thành CO2, H2O, Chẳng hạn, các hợp chất hữu cơ chứa clo trước tiên sẽ bị oxy hóa mạnh thành các sản phẩm trung gian andehyt và axit cacboxylic, cuối cùng thành CO2, H2O và ion clorua Nitơ trong hợp chất hữu cơ thường bị oxy hóa thành nitrat hoặc N2, lưu huỳnh được chuyển hóa thành SO42-, … [71, 89]

Khả năng phân huỷ các hợp chất hữu cơ của TiO2 bao gồm nhiều hợp chất khác nhau như: thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, dược phẩm, mỹ phẩm, các hợp chất thơm, … [59, 87, 91] Từ những kết quả đã công bố cho thấy, các nhà nghiên cứu đang tập trung xem xét sự phân huỷ quang xúc tác của các nguồn gây ô nhiễm thực tế, chẳng hạn như nước thải dược phẩm và mỹ phẩm, nước thải từ các nhà máy [41], các là loại nước thải sinh hoạt bao gồm nước thải từ tắm giặt, lau sàn, lau nhà, nấu ăn, … [90] và nước thải đô thị [75] Các nguồn TiO2 rẻ hơn thu được từ quá trình điều chế từ các khoáng vật chứa titan, chẳng hạn như bột màu TiO2 được tổng hợp dưới dạng khối và những sản phẩm TiO2 công nghiệp có chứa sắt [84] đã được ứng dụng để phân huỷ quang xúc tác các hợp chất của phenol và các axit humic Kết quả cho thấy, hoạt tính của chúng có thể so sánh được với hoạt tính của xúc tác quang thương mại có sẵn Degussa P25 (xúc tác quang TiO2 tiêu chuẩn cho tất cả các ứng dụng)

26

Một báo cáo của Kim và cộng sự mô tả việc sử dụng thành công vật liệu TiO2

như là một xúc tác quang năng lượng và môi trường [55] Xúc tác TiO2 đã được phủ flo và platin trên bề mặt khi phân hủy các hợp chất 4-chlorophenol và bisphenol sinh ra khí hydro Sự phân huỷ có chọn lọc của vật liệu TiO2 có ý nghĩa cao cho hỗn hợp của các chất gây ô nhiễm độc tố cao có nồng độ thấp và các hợp chất ít độc hại

có nồng độ cao Cụ thể, hỗn hợp của các chất gây ô nhiễm độc tố cao có nồng độ thấp có thể được phân hủy bởi các xúc tác quang TiO2, trong khi các hợp chất ít độc hại có nồng độ cao có thể được loại bỏ bằng phương pháp xử lý nước thải sinh học

ít tốn kém [99, 124]

Nói tóm lại, khi sử dụng chất xúc tác TiO2 trong điều kiện thích hợp sẽ có khả năng xử lý triệt để các chất ô nhiễm hữu cơ hoàn toàn thành những cấu tử vô cơ không độc hại như CO2, H2O, N2, SO42-,…[73]

(i) Thành phần pha anata và rutin

TiO2 ở dạng anata có hoạt tính quang xúc tác mạnh hơn rutin, có thể do nhiều nguyên nhân Trong đó, nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh trong rutin lớn hơn anata Mặt khác, do sự hình thành tinh thể rutin chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá trình đề hydrat hóa trên bề mặt của rutin xảy ra triệt để và không thuận nghịch Trong khi đó với anata, vì sự hình hành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt đã được hydrat hoá tạo các nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO2 (Ti4+-OH) thuận lợi cho sự hấp phụ O2 Chính O2 này sẽ kết hợp eCB- để thực hiện quá trình khử, nhờ đó góp phần ngăn chặn quá trình tái kết hợp eCB- và hVB+, làm cho hoạt tính quang xúc tác của anata lớn hơn rutin

Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc tác cao nhất không phải ở dạng anata tinh khiết mà ứng với một tỉ lệ cấu trúc anata/rutin thích hợp [72] Các công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hoạt tính quang xúc tác khi dùng anata tinh khiết (99,9%) thấp hơn trong trường hợp tỉ lệ anata/rutin = 70/30 như TiO2 Degussa P25 Điều này có thể được giải thích là do mức năng lượng vùng dẫn của anata có giá trị thấp hơn rutin khoảng 0,22 eV; trong khi mức năng lượng vùng hoá trị của anata cũng thấp

27

hơn rutin 0,39 eV [96, 126] Do đó, electron trên vùng dẫn eCB- của rutin sẽ nhảy xuống vùng dẫn anata có mức năng lượng ít dương hơn, từ đó kéo dài thời gian sống của chúng Kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron quang sinh (eCB-)

và lỗ trống quang sinh (hVB+) của xúc tác [56, 105, 115, 125]

(ii) Kích thước hạt

TiO2 có kích thước hạt bé sẽ hạn chế quá trình tái kết hợp của eCB- và hVB+, làm tăng quá trình sinh tạo gốc •OH, tức làm tăng hoạt tính quang xúc tác [81] Đồng thời hạt có kích thước càng bé thì tổng diện tích bề mặt chất xúc tác càng lớn, khả năng tiếp nhận tia UV và tiếp xúc với chất phản ứng tăng cũng góp phần tăng hoạt tính xúc tác Nếu TiO2 có hệ thống lỗ xốp có thể làm tăng mức độ hấp phụ các phân tử phản ứng, nhưng bề mặt bên trong của lỗ không được chiếu sáng đầy

đủ, do lượng photon một phần có thể bị phản xạ, tán xạ

(iii) Tính chất hấp phụ

Trong phản ứng xúc tác quang hoá dị thể, phần lớn các trường hợp tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ các chất phản ứng trên bề mặt xúc tác Độ hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: diện tích bề mặt chất xúc tác, tính chất axit bazơ, tính chất ưa nước và kị nước của hợp chất hữu cơ [64]

(iv) Hàm lượng chất xúc tác

Trong hệ phản ứng quang hóa xúc tác, tốc độ ban đầu của chất phản ứng tỉ lệ thuận với hàm lượng của chất xúc tác CTiO2 như ở quá trình xúc tác dị thể thông thường [44] Tuy nhiên, khi lượng chất xúc tác vượt lên một giá trị giới hạn nào đó thì sự tăng tốc độ phản ứng sẽ chậm lại và trở nên không phụ thuộc vào CTiO2 Giá trị giới hạn này phụ thuộc vào bản chất phản ứng, cấu hình và điều kiện làm việc của hệ phản ứng Như vậy, giá trị giới hạn này tương ứng với hàm lượng cực đại của TiO2 sao cho toàn bộ bề mặt xúc tác được chiếu sáng Khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị giới hạn, hiệu ứng chắn sáng do các hạt xúc tác dư thừa sẽ che phủ một phần tổng bề mặt nhạy quang của chất xúc tác Vì vậy, đối với từng hệ quang hóa cụ thể, cần xác định chính xác hàm lượng chất xúc tác tối ưu để tránh lãng phí chất xúc tác và tận dụng tối đa nguồn năng lượng photon ánh sáng

28

Vật liệu sợi nano (nanofibers) chế tạo theo phương pháp electrospinning

(phương pháp chế tạo vật liệu nano sợi dưới tác dụng của lực tĩnh điện có hiệu suất cao) là hướng nghiên cứu mới, thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả trong

thời gian gần đây [32] Vật liệu TiO2 dạng sợi nano được điều chế thành công từ tiền chất ban đầu là titanium tetraisopropoxide và chất tạo khung là polyvinyl pyrrolidone (PVP) và polyvinyl alcohol (PVA) cho thấy khả năng ứng dụng cao trong lĩnh vực quang điện hóa [33, 62, 67, 117]

Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy, tùy thuộc vào điều kiện (điện trường, độ nhớt, loại polyme tạo khung được sử dụng) mà vật liệu sợi nano TiO2

được hình thành với đường kính sợi vào khoảng từ 50 – 500 nm và chiều dài có thể lên đến 5 m [30, 32] Đồng thời, kết quả nghiên cứu về hoạt tính xúc tác quang của vật liệu sợi nano TiO2 cũng tốt hơn so với TiO2 dạng hạt [30, 68, 117] Tuy nhiên, hầu như chưa có công bố nào về việc điều chế TiO2 dạng sợi trên cơ sở tiền chất chứa titan là các hợp chất vô cơ Do vậy, xuất phát từ quặng inmenit để điều chế vật liệu sợi nano TiO2 là một trong những hướng nghiên cứu rất mới và có nhiều triển vọng về mặt khoa học và thực tiễn ứng dụng

1.3.2 Vật liệu TiO 2 biến tính

Biến tính titan đioxit kích thước nanomét với mục tiêu cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấy được thực hiện theo các hướng chung như sau: (i) biến tính với những nguyên tố mà chúng có khả năng thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2 tinh khiết [31, 53] và từ

đó làm thay đổi tính chất hấp thụ quang của vật liệu nano TiO2; (ii) biến tính bằng cách hoạt hóa TiO2 bởi các chất màu vô cơ hoặc hữu cơ nhằm tạo ra các mức năng lượng phụ hoặc có vai trò làm chất nhạy sáng, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp thụ photon ánh sáng vùng khả kiến [21]

Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại [15, 28, 31]: một số kim loại như Ag, Pt, Zn, Cd, Mn, Cr, Fe, ,… được kết hợp với TiO2 tạo ra những

29

điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Tuy nhiên, vấn đề đáng lo ngại là có thể xảy ra phản ứng giữa các ion kim loại (dạng hấp phụ) trên bề mặt với

H2O2 tại vị trí điểm giữ electron quang sinh và điều này có thể gây nên hiện tượng phân rã từng phần trong dung môi lỏng của các ion dương này Ngược lại, sự gia tăng nồng độ đối với những ion đã liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể (các ion kim loại đã đi vào mạng tinh thể) vẫn sẽ đảm bảo cho hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến Nguyên nhân là do các lớp nguyên tử sâu bên trong vẫn tạo

ra được cặp điện tử-lỗ trống khi được kích thích bằng ánh sáng khả kiến và có sự chuyển dịch điện tử từ bên trong tới bề mặt ngoài Và như vậy, khi các tinh thể TiO2

biến tính được bao quanh bởi các tinh thể TiO2 không biến tính thì vẫn sẽ có hiện tượng quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến mà không cần phải lo ngại việc xảy ra phản ứng giữa các ion dương trên bề mặt với H2O2 tại vị trí đóng vai trò là điểm giữ electron quang sinh [58]

Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim [15, 28, 50, 121]: khi doping các nguyên tố phi kim như C, P, N, S,… người ta nhận thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể Công bố gần đây cho thấy [53], các nguyên tố halogen khi pha tạp vào TiO2 đã làm giảm đáng kể năng lượng vùng cấm và sự thay đổi này cũng tuân theo quy luật từ flo đến iốt Các công bố cũng đã chỉ ra rằng, khi doping các nguyên tố halogen vào TiO2 thì cứ một ion X- (X = F, Cl, Br và I) sẽ thay thế cho một ion O2-,

do đó sẽ làm xuất hiện 1 electron dư thừa và sẽ tạo ra các bẫy điện tử

Ghép đôi cặp chất bán dẫn [48, 51, 57]: đã có nhiều nghiên cứu về việc ghép các chất bán dẫn với nhau để chế tạo chất xúc tác ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Kết quả nghiên cứu thu được chỉ ra rằng, việc ghép các chất bán dẫn lại với nhau đã tạo ra được sự cải biến hiệp trợ, dẫn đến làm tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến

Những nghiên cứu về biến tính TiO2 bởi lưu huỳnh trong những năm gần đây

30

thu được kết quả rất khả quan [45, 100, 119] Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, nguyên tố lưu huỳnh đã đi vào mạng tinh thể của TiO2 và ion S4+ thay thế ion Ti4+hoặc ion S2- thay thế ion O2- hoặc cũng có thể tạo ra liên kết mới Ti – O – S và từ đó làm giảm đáng kể năng lượng vùng cấm so với TiO2 tinh khiết Kết quả nghiên cứu

đã công bố của các nhà khoa học cho thấy, việc biến tính vật liệu TiO2 bằng lưu huỳnh có thể được tiến hành theo một số phương pháp như sau:

(i) TiO2 biến tính S được điều chế bằng phương pháp thủy phân đơn giản, sử dụng TiCl4 và Na2SO4 ở điều kiện nhiệt độ 100 oC trong thời gian 12 giờ [46, 119] Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu biến tính S theo phương pháp này có sự khác nhau rõ rệt về hình thái học (hạt, que), cấu trúc pha và hoạt tính xúc tác quang ứng với thành phần %S (% mol) có trong mẫu

(ii) Chất xúc tác quang S-TiO2 dạng màng mỏng được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với titanyl sunfat và dung dịch amoniac được chứng minh có một số nguyên tử lưu huỳnh tồn tại ở bề mặt tinh thể như cation S4+ và S6+, thay thế ion

Ti4+ trên bề mặt tinh thể và các nguyên tử lưu huỳnh vào trong mạng lưới tinh thể TiO2 như S2- thay thế oxi ở bên trong mạng lưới tinh thể TiO2 [40]

(iii) Teruhisa Ohno [104] cùng các cộng sự đã tổng hợp S-TiO2 bằng cách trộn titan isopropoxit với thioure Dung dịch được khuấy và cô đặc dưới điều kiện áp suất thấp Sau khi bay hơi etanol, thu được huyền phù trắng sau đó thu được dạng bột S-TiO2 màu vàng

(iv) Phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp được cải tiến để tổng hợp chất xúc tác quang TiO2 biến tính S từ Ti(C4H9O)4 và H2SO4 Kết quả cho thấy nguyên tử titan trên bề mặt TiO2 đã kết hợp với SO42- ở dạng phức hai càng [27, 45] Đồng thời, vật liệu TiO2 biến tính S ứng với % mol S/TiO2 bằng 0,15 % sẽ có hoạt tính xúc tác quang cao nhất thể hiện thông qua phản ứng phân hủy phenol

Các kết quả nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang TiO2 biến tính lưu huỳnh cũng cho thấy, tiền chất chứa titan ban đầu đã được sử dụng bao gồm các hợp chất

cơ kim, TiCl4 và TiOSO4 Do đó, sử dụng phương pháp thủy phân đơn giản từ

K2TiF6 và Na2SO4 nhằm tạo ra vật liệu TiO2 biến tính lưu huỳnh là một trong những

31

hướng nghiên cứu mới Hợp chất muối K2TiF6 tan trong nước sẽ tạo ra môi trường axit [4], do vậy quá trình thủy phân hợp chất muối này cùng lúc với sự có mặt của

SO42- cũng tương tự như sử dụng hợp chất chứa titan là TiCl4

Gần đây, đã có những công bố về sự phân huỷ chọn lọc hoàn toàn methyl da cam và thuốc nhuộm xanh methylen bởi xúc tác quang nano TiO2 biến tính [42, 73] Trong số hai vật liệu TiO2 biến tính được điều chế theo phương pháp sol-gel [64], vật liệu thứ nhất tích điện dương trên bề mặt sẽ hấp phụ chọn lọc và phân hủy các anion thuốc nhuộm methyl da cam Ngược lại, vật liệu thứ hai sẽ tích điện tích âm trên bề mặt, cho thấy khả năng hấp thụ có chọn lọc của thuốc nhuộm cation xanh methylene, theo sau là sự phân huỷ của nó, từ một hỗn hợp dung dịch có chứa methyl da cam và thuốc nhuộm xanh methylen

So với TiO2 thì TiO2 biến tính có hoạt tính xúc tác quang trong vùng bức xạ dịch chuyển về bước sóng dài hơn [82] Trong khi đó, ánh sáng mặt trời chỉ chứa khoảng 5% bức xạ UV nên TiO2 biến tính có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường Chẳng hạn, trong quá trình biến tính bởi nitơ thì nitơ đã xâm nhập được vào cấu trúc của TiO2 làm thu hẹp năng lượng vùng cấm so với TiO2 tinh khiết [17, 120] và do đó, dải hấp thụ quang của vật liệu được chuyển từ vùng UV sang vùng khả kiến Trong một công bố khác, Y Niu và cộng sự cho rằng khi biến tính S thì một phần S đã đi vào mạng tinh thể của TiO2 và chuyển sang dạng S4+, từ đó hình thành một dải năng lượng phụ và làm cho vật liệu sau khi biến tính có khả năng hấp thụ photon ánh sáng vùng khả kiến Đồng thời, một lượng ion SO42- hấp phụ hóa

học trên bề mặt có vai trò như một cầu nối để vận chuyển electron (Hình 1.4)

ày, hoạt tín(Ag-TiO2/cao của SBhản ứng và

on resonanáng Các eii) các e- tr

n thế giới k

n tính S có húng có khả

à sản phẩmnce) các hạ

e- sẽ dịch

ên bề mặt , e-, •OH th

nh 1.5)

hân hủy Rhhuỳnh là vật liệu TiOTrong thời không ngừhoạt tính x

ả năng phâ trắng Tuy

m, (ii) do hi

ạt nano Agchuyển từTiO2 khử Oham gia vào

hB trên vật một mảng

O2 biến tíngian gần đừng tăng lêxúc tác qua

ân hủy hoàn

y nhiên, vẫ

a các kết luuang xúc tá

ản phẩm ph

thì nhóm tuang trong vật liệu Tithích do 3 trung bìnhiện tượng c

ên Kết quảang rất tốt

n toàn các

ẫn chưa cóuận về quy

ác, cấu trúc

hân hủy + A

tác giả Linvùng ánh

iO2 pha tạpnguyên nh

h tạo thuận cộng hưởn

c electron (

ác hạt nanoành O2•-, sa

h phân hủy

iO2/SBA-1

ứu còn kh

t tính quanợng công tr

ả các nghiêtrong vùnghợp chất h

p Ag manghân sau: (i)lợi cho sự

ng plasmon(e-) và Ag+

o Ag sang

au đó hìnhquang hóa

15 [69]

há mới mẻ

ng xúc tácình nghiên

ên cứu cho

g ánh sánghữu cơ bền

g trình nào

hể có về sựxúc tác và

à

n

g )

33

Trên thực tế, còn nhiều vấn đề chưa được làm rõ trong quá trình nghiên cứu sự quang xúc tác của TiO2 biến tính Thứ nhất, dạng tồn tại của nguyên tố phi kim pha tạp vào TiO2 là khác nhau Chẳng hạn, Ohno và nhóm nghiên cứu [104] đã tổng hợp thành công chất quang xúc tác S-TiO2 sử dụng phương pháp cấy ghép ion và chất quang xúc tác S – TiO2 đã được sử dụng để phân hủy quang xúc tác xanh methylen dưới ánh sáng nhìn thấy Tác giả đã chỉ ra rằng, S được cấy vào trong TiO2 như một cation (S4+) và thay thế titan trong mạng lưới TiO2 Trong khi đó, Hexing Li [45] đã nghiên cứu thấy rằng S tồn tại dưới dạng SO42- hấp phụ hóa học trên bề mặt của TiO2, đồng thời hình thành các tâm axit theo kiểu Lewis và Bronsted Thứ hai, hoạt tính quang xúc tác của chất xúc tác thậm chí giảm trong vùng UV bởi vì oxit trở nên không bền nhiệt hoặc làm tăng các trung tâm tái kết hợp Khi biến tính TiO2 bằng phi kim có thể phá vỡ cân bằng điện tích của hệ và các lỗ trống oxi được tạo ra trong mạng lưới tinh thể Các lỗ trống oxi có thể trở thành trung tâm tái kết hợp electron – lỗ trống trong phản ứng quang xúc tác và giảm hiệu suất quang xúc tác 1.4 TỔNG QUAN VỀ SỰ Ô NHIỄM NƯỚC BỞI MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ

Sự có mặt của các hợp chất hữu cơ sẽ làm thay đổi các tính chất lý, hóa, sinh học của nguồn nước Hơn nữa, dù có tác động độc hại trực tiếp hay không đến sinh vật và con người thì tất cả các hợp chất hữu cơ trong nước đều là những chất tiêu thụ oxy, làm ảnh hưởng đến hàm lượng oxy hòa tan trong nước Một số dạng hợp

chất hữu cơ gây ô nhiễm nặng cho các nguồn nước được trình bày ở Bảng 1.4 như

sau [1]:

34

Bảng 1.4 Các dạng hợp chất hữu cơ điển hình gây ô nhiễm nước [1]

Hợp chất Hydro cacbon Benzen; Toluen; Naphtalen; Styren; …

Hợp chất Halogen hydro cacbon Cloroform; vinylclorua; tetraclo eten; … Polyclo dibenzo dioxin 2,3,7,8 tetraclo-dibenzo dioxin

Hợp chất phốtpho hữu cơ Tributyl photphat

Hợp chất nitơ hữu cơ Acryamit; o-nitro toluen; …

Hợp chất hữu cơ kim loại Meyl clorua thủy ngân

Hợp chất hữu cơ lưu huỳnh Metyl mecaptan

Chất hoạt động bề mặt Ankyl benzen sunfonat

Các hợp chất phenol Phenol; Cresol; …

Hợp chất thiên nhiên Mỡ; axit amin; …

Vấn đề làm sạch các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trong môi trường nước trên thế giới đã được tiến hành với nhiều kỹ thuật khác nhau như: oxy hóa hóa học; hấp phụ; xử lý sinh học; … Và trong những năm gần đây, việc xử lý các hợp chất hữu

cơ bằng kỹ thuật oxy hóa tiên tiến AOPs (Advanced oxidation processes) đã nổi lên như là một phương pháp hữu hiệu để phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ AOPs là những quá trình xảy ra dựa trên việc tạo thành các dạng chuyển tiếp có hoạt tính phản ứng cao (H2O2, OH-, O2•-, O3) để khoáng hoá các hợp chất hữu cơ [60, 110] Trên cơ sở xác định mục tiêu nghiên cứu của đề tài luận án, tổng quan về sự ô nhiễm nước bởi hợp chất hữu cơ và phương pháp xử lý, chúng tôi lựa chọn đối tượng chất hữu cơ để đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu là xanh metylen (MB) và khảo sát khả năng phân hủy phenol trong nước theo phương pháp AOPs

1.4.2 Tổng quan về xanh metylen

Hợp chất xanh metylen là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, được tổng hợp cách đây hơn 120 năm, có công thức phân tử là C16H18N3SCl Hợp chất MB nguyên

35

chất thường tồn tại dạng bột hoặc tinh thể, có màu xanh đậm, mùi nhẹ, tan trong nước (43,6 g/L ở 25 oC) và bị phân hủy nhiệt ở 100 – 110 oC (sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S)

Xanh methylen là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như: hóa học, sinh học, y học, nuôi trồng thủy sản, … Cụ thể: (i) Lĩnh vực sinh học: Xanh methylen thường được sử dụng làm chất nhuộm màu hỗ trợ trong việc xác định các vi khuẩn; phát hiện các trình tự axit ribonucleic (RNA) trong chuyên ngành kỹ thuật (ii) Lĩnh vực y học: Xanh methylen được dùng trong điều trị ngộ độc cyanic; điều trị triệu chứng methemoglobin huyết; điều trị nhiễm virut ngoài da như herpes simplex; điều trị chốc lở, viêm da mủ; sát khuẩn đường niệu sinh dục; … (iii) Lĩnh nuôi trồng thủy sản: xanh methylen được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng (iv) Lĩnh vực hóa học: xanh metylen được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V, dung dịch của chất này có màu xanh khi trong một môi trường oxi hóa, nhưng sẽ mất màu chuyển sang không màu nếu tiếp xúc với một chất khử;

sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên tố theo phương pháp động học Ngoài ra, thuốc nhuộm MB còn được sử dụng rộng rãi với lượng lớn trong các các ngành công nghiệp liên quan đến dệt, giấy, cao su, plastic, da, mỹ phẩm, dược phẩm, công nghiệp thực phẩm Và nước thải có chứa dư lượng MB trong quá trình

sử dụng sẽ gây ô nhiễm cho môi trường nước [76]

Trong phương pháp AOPs, để đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các loại vật liệu bán dẫn, người ta thường sử dụng hợp chất MB như một chất chỉ thị màu [59, 73, 109] Cụ thể, thông qua sự thay đổi cường độ màu trong vùng ánh sáng nhìn thấy của MB trước và sau khi tiến hành phản ứng để đánh giá độ chuyển hóa của MB theo thời gian Từ đó có thể xác định được một số các thông tin cần thiết như hoạt tính xúc tác quang của vật liệu, mô hình động học của phản ứng

1.4.3 Tổng quan về phenol

1.4.3.1 Giới thiệu chung về phenol

Phenol được phát hiện vào năm 1834, được chiết xuất từ nhựa than đá và đó là

36

nguồn chính để sản xuất phenol cho đến khi ngành công nghiệp hóa dầu phát triển

Các chất sát trùng mang đặc tính của phenol được sử dụng đầu tiên bởi Joseph

Lister (1827-1912) trong kỹ thuật phẫu thuật Ông dùng phenol làm chất khử trùng,

mặc dù việc tiếp xúc liên tục với phenol gây kích ứng da [14, 95]

Trong quá trình sản xuất và ứng dụng phenol, con người đã phát thải phenol

chủ yếu vào trong môi trường nước Tuy nhiên, do sự tương tác qua lại giữa các

quyển nên phenol sẽ được vận chuyển và tồn lưu trong cả môi trường Khí quyển,

Thủy quyển và Địa quyển Nói chung, sự xuất hiện của phenol trong môi trường

chủ yếu có nguồn gốc nhân tạo, xuất phát từ hoạt động của các ngành công nghiệp

hóa học, dầu mỏ, dệt nhuộm, dược phẩm, (xem Bảng 1.5)

Bảng 1.5 Nguồn phát thải phenol từ các ngành công nghiệp [74]

5 Các lò cốc (không tách loại phenol) 600 – 3900

14 Chế tạo sơn 1,1