Nghiên cứu điều chế nano tio2 và tio2 biến tính lưu huỳnh từ tinh quặng inmenit bình định nhằm ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊNNGUYỄN TẤN LÂM NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO TiO 2 VÀ TiO 2 BIẾN TÍNH LƯU HUỲNH TỪ TINH QUẶNG INMENIT BÌNH ĐỊNH NHẰM ỨNG DỤNG LÀM VẬT L

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN TẤN LÂM

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO TiO 2 VÀ TiO 2 BIẾN TÍNH LƯU HUỲNH TỪ TINH QUẶNG INMENIT BÌNH ĐỊNH NHẰM ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA MÔI TRƯỜNG

Hà Nội, 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN TẤN LÂM

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO TiO 2 VÀ TiO 2 BIẾN TÍNH LƯU

HUỲNH TỪ TINH QUẶNG INMENIT BÌNH ĐỊNH NHẰM ỨNG

DỤNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ

HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành : Hóa môi trường

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA MÔI TRƯỜNG

HỌC 1 GS.TS Nguyễn Văn Nội

PGS.TS Đỗ Quang Trung 2 PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm

Hà Nội, 2018

Lời cam đoan

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS Nguyễn Văn Nội và PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm Tất cả các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Tấn Lâm

Lời cảm ơn

Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS TS Nguyễn Văn Nội

và PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi

trong suốt quá trình học tập, thực nghiệm nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa của trường ĐHKHTN Hà Nội và Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi được thực hiện và hoàn thành kế hoạch nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo, quý anh chị em và các bạn đồng nghiệp đang công tác tại Khoa Hóa của trường ĐHKTN Hà Nội và trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và làm thực nghiệm nghiên cứu.

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình

đã nhiệt tình động viên, tận tình giúp đỡ tôi về mọi mặt trong suốt thời gian học tập

và hoàn thành luận án này.

Hà Nội, tháng 5 năm 2018

Tác giả

Nguyễn Tấn Lâm

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC CÁC BẢNG 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 8

MỞ ĐẦU 11 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 13

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÁC NGUỒN KHOÁNG VẬT CHỨA TITAN 13

1.2.1 Quặng titan trên thế giới 13

1.2.2 Quặng titan ở Việt Nam 13

1.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ TINH QUẶNG INMENIT 14

1.2.1 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit sunfuric 14

1.2.2 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit clohyđric 15

1.2.3 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng khí clo 16

1.2.4 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng amoni florua 17

1.2.5 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit flohydric 18

1.2.6 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng KOH 18

1.2.7 Một số công nghệ sản xuất TiO2 trong công nghiệp hiện nay 19

1.3 VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH 21

1.3.1 Vật liệu nano TiO2 21

1.3.2 Vật liệu TiO2 biến tính 28

1.4 TỔNG QUAN VỀ SỰ Ô NHIỄM NƯỚC BỞI MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 33

1.4.1 Giới thiệu chung về sự ô nhiễm nước bởi các chất hữu cơ và

phương pháp xử lý 33

1.4.2 Tổng quan về xanh metylen 34

1.4.3 Tổng quan về phenol 35

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 42

2.1 ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ TINH QUẶNG INMENIT 42

2.1.1 Quy trình điều chế nano TiO2 từ tinh quặng inmenit Bình Định 43

2.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân giải tinh quặng 44

2.1.3 Khảo sát hiệu suất hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ tinh quặng 45

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 46

2.2.1 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 46

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) 46

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 47

2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 48

2.2.5 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 48

2.2.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở 77K (BET) 49

2.2.7 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) 50

2.2.8 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis-DRS) 50

2.2.9 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) 51

2.2.10 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 51

2.3 NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI, CẤU TRÚC PHA CỦA VẬT LIỆU TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6 52

2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan K2TiF6 trong nước 52

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân K2TiF6 52

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung Ti(OH)4 52

2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân bazơ khác nhau trong quá trình thủy phân K2TiF6 52

2.3.5 Khảo sát hình thái, cấu trúc pha của vật liệu sợi nano TiO2 53

2.4 ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH LƯU HUỲNH (S-TiO2) 53

2.4.1 Quy trình điều chế vật liệu S-TiO2 53

2.4.2 Khảo sát các điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu S-TiO2 54

2.5 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ PHENOL 54

2.5.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2 và S-TiO2 54

2.5.2 Ứng dụng vật liệu TiO2 và S-TiO2 để xử lý phenol 55

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57

3.1 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT PHÂN GIẢI TINH QUẶNG INMENIT BÌNH ĐỊNH 57

3.1.1 Thành phần hóa học và cấu trúc pha của tinh quặng inmenit 57

3.1.2 Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo kích thước hạt 59

3.1.3 Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo thời gian 60

3.1.4 Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo nồng độ dung dịch HF 61

3.1.5 Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo tỉ lệ lỏng/rắn 62

3.2 KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN THỦY PHÂN K2TiF6 TRONG DUNG DỊCH NH3 63

3.2.1 Đặc trưng về thành phần hóa học và cấu trúc pha của K2TiF6 63

3.2.2 Độ tan của K2TiF6 trong nước theo nhiệt độ 65

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ dung dịch NH3 đến tốc độ thủy phân K2TiF6 67

3.2.4 Điều chế nano TiO2 theo phương pháp thủy phân K2TiF6 trong dung dịch NH3 69

3.2.5 Hiệu suất hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ tinh quặng inmenit 72

3.3 KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC VÀ CẤU TRÚC PHA CỦA VẬT LIỆU TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6 74

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 74

3.3.2 Ảnh hưởng của tác nhân bazơ khác nhau 82

3.3.3 Hình thái học và cấu trúc pha của vật liệu sợi nano TiO2 87

3.4 HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2 92

3.4.1 Khảo sát về thời gian cân bằng hấp phụ MB trên vật liệu nano TiO2 92

3.4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy MB của vật liệu TiO2 94

3.5 ĐIỀU CHẾ, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU S-TiO2 99

3.5.1 Khảo sát một số điều kiện tối ưu để điều chế vật liệu S-TiO2 99

3.5.2 Nghiên cứu đặc trưng vật liệu S-TiO2 102

3.5.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu S-TiO2 110

3.6 ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TiO2 VÀ S-TiO2 ĐỂ XỬ LÝ PHENOL 113

3.6.1 Ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý phenol 113

3.6.2 Ứng dụng vật liệu S-TiO2 để xử lý phenol 117

KẾT LUẬN 122

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO 124

PHỤ LỤC i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

Vật liệu mao quản trung bìnhSBA-15 Santa Barbara Amorphous có những lỗ xốp hình trụ sắp

xếp trật tự theo dạng lục lăngSEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét

UV-Vis-DRS Ultraviolet – Visible Diffuse Phổ phản xạ khuếch tán tử

Reflectance Spectroscopy ngoại – khả kiến

XPS X-ray photoelectron Phổ quang điện tử tia X

Spectroscopy

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Một số khoáng vật chứa titan có giá trị công nghiệp 13

Bảng 1.2 Đặc điểm của các công nghệ sản xuất TiO2 trong công nghiệp 20

Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anata và rutin 23

Bảng 1.4 Các dạng hợp chất hữu cơ điển hình gây ô nhiễm nước 34

Bảng 1.5 Nguồn phát thải phenol từ các ngành công nghiệp 36

Bảng 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thực nghiệm nghiên cứu 42

Bảng 3.1 Thành phần hóa học của mẫu tinh quặng inmenit Bình Định 57

Bảng 3.2 Thành phần cấp hạt của mẫu tinh quặng inmenit Bình Định 59

Bảng 3.3 Hiệu suất phân giải tinh quặng theo thời gian 60

Bảng 3.4 Hiệu suất phân giải tinh quặng theo nồng độ HF 61

Bảng 3.5 Hiệu suất phân giải tinh quặng theo tỉ lệ lỏng/rắn 62

Bảng 3.6 Thành phần hóa học các nguyên tố trong mẫu K2TiF6 64

Bảng 3.7 Độ tan của K2TiF6 trong nước ở các nhiệt độ khác nhau 66

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ của dung dịch NH3 đến sự thủy phân K2TiF6 67

Bảng 3.9 Thành phần hóa học của mẫu TiO2 điều chế từ K2TiF6 72

Bảng 3.10 Hiệu suất phân giải, hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ quặng inmenit 73

Bảng 3.11 Kích thước hạt trung bình và thành phần pha tinh thể của mẫu TiO2 nung ở nhiệt độ khác nhau 82

Bảng 3.12 Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu TiO2 theo thời gian 93

Bảng 3.13 Độ chuyển hóa MB theo tỷ lệ % mol S/TiO2 trong dung dịch thủy phân 99

Bảng 3.14 Độ chuyển hóa MB của mẫu vật liệu S-TiO2-25 ứng với thời gian nung khác nhau 100

Bảng 3.15 Độ chuyển hóa MB của mẫu vật liệu S-TiO2 theo nhiệt độ nung 101

Bảng 3.16 Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu S-TiO2-25 theo thời gian 110

Bảng 3.17 Kết quả xử lý MB trên xúc tác S-TiO2-25 112

Bảng 3.18 Kết quả xác định dung lượng hấp phụ phenol của vật liệu TiO2 113

Bảng 3.19 Dung lượng hấp phụ phenol của vật liệu S-TiO2-25 theo thời gian 117

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể anata và rutin 22

Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của anata và rutin 23

Hình 1.3 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu TiO2 25

Hình 1.4 Cơ chế chuyển điện tích của vật liệu TiO2 biến tính S 31

Hình 1.5 Mô hình cơ chế phân hủy RhB trên vật liệu Ag-TiO2/SBA-15 32

Hình 1.6 Cơ chế đề xuất chuyển hóa phenol trên xúc tác TiO2 39

Hình 1.7 Cơ chế chuyển hóa phenol trên xúc tác TiO2 mang trên Zeolit 40

Hình 1.8 Cơ chế phản ứng chuyển hóa 2,4-điclophenol trên xúc tác Fe/TiO2 40

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình điều chế nano TiO2 từ tinh quặng inmenit Bình Định 43

Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu 55

Hình 3.1 Hình thái mẫu tinh quặng inmenit Bình Định 57

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tinh quặng inmenit Bình Định 58

Hình 3.3 Hiệu suất phân giải tinh quặng theo kích thước hạt 59

Hình 3.4 Hiệu suất phân giải tinh quặng theo thời gian 60

Hình 3.5 Hiệu suất phân giải tinh quặng theo nồng độ HF 61

Hình 3.6 Hiệu suất phân giải tinh quặng theo tỉ lệ lỏng/rắn 62

Hình 3.7 Phổ tán xạ năng lượng tia X của K2TiF6 64

Hình 3.8 Giản đồ XRD của K2TiF6 65

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn độ tan K2TiF6 trong nước theo nhiệt độ 66

Hình 3.10 Tốc độ thủy phân K2TiF6 ở các nhiệt độ và nồng độ NH3 khác nhau 68

Hình 3.11 Biểu đồ biểu diễn số mol thực tế theo nồng độ dung dịch NH3 68

Hình 3.12 Giản đồ XRD của TiO2 nung ở 450 oC 70

Hình 3.13 Phổ IR của TiO2 (a) mẫu nung ở 450 oC, (b) phổ chuẩn 71

Hình 3.14 Phổ EDX của mẫu vật liệu TiO2 điều chế từ K2TiF6 72

Hình 3.15 Ảnh SEM của vật liệu TiO2 thủy phân ở (a) 30 oC và (b) ở 80 oC 74

Hình 3.16 Ảnh TEM của vật liệu TiO2 điều chế khi thủy phân K2TiF6 75

Hình 3.17 Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu TiO2 thủy

phân ở (a) 30 oC và (b) 80 oC 76

Hình 3.18 Đường cong phân bố đường kính mao quản của mẫu vật liệu TiO2 thủy phân ở (a) 30 oC và (b) 80 oC 77

Hình 3.19 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Ti(OH)4 sau khi sấy khô 78

Hình 3.20 Giản đồ XRD của mẫu (a) T550 và (b) T800 80

Hình 3.21 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu T500, T550, T600, T650, T700 và T800 81

Hình 3.22 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu T1 (a), T2 (b) và T3 (c) 83

Hình 3.23 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 và (c) T3 84

Hình 3.24 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) của các mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 và (c) T3 85

Hình 3.25 Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 và (c) T3 86

Hình 3.26 Sự hình thành sợi trên thiết bị electrospinning 87

Hình 3.27 Ảnh SEM của vật liệu sợi nano TiO2 trước khi nung 88

Hình 3.28 Ảnh SEM của vật liệu sợi nano TiO2 (a) PVA 4 %; (b) PVA 5 %; (c) PVA 6 % 89 Hình 3.29 Giản đồ XRD của vật liệu sợi nano TiO2 90

Hình 3.30 Phổ IR của vật liệu sợi nano TiO2 (a) và phổ IR chuẩn của TiO2 (b) 91

Hình 3.31 Phổ EDX của mẫu vật liệu sợi nano TiO2 92

Hình 3.32 Sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian của vật liệu TiO2 93

Hình 3.33 Đồ thị biểu diễn hiệu độ chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu 94

Hình 3.34 Dải các mức năng lượng của các pha tinh thể anata, rutin và tinh thể hỗn hợp anata-rutin (quy ước mức năng lượng của h + ở pha rutin bằng 0) 95

Hình 3.35 Phổ UV-Vis của MB trước và sau khi xử lý bởi các mẫu vật liệu T1, T2, T3 và P25 97

Hình 3.36 Phổ UV-Vis của MB trước và sau khi xử lý bởi các mẫu vật liệu P25; sợi nano TiO2 98

Hình 3.37 Độ chuyển hóa MB trên các vật liệu S-TiO2 99

Hình 3.38 Độ chuyển hóa MB theo thời gian nung mẫu 100

Hình 3.39 Độ chuyển hóa MB của vật liệu S-TiO2-25 theo nhiệt độ nung 101

Hình 3.40 Giản đồ XRD của vật liệu S-TiO2-25 102

Hình 3.41 Phổ EDX của mẫu liệu S-TiO2-25 103

Hình 3.42 Phổ FT-IR của mẫu vật liệu TiO2 và S-TiO2-25 104

Hình 3.43 Phổ XPS của (a) S-TiO2-25; (b) Ti2p; (c) S2p và (d) O1s 105

Hình 3.44 Ảnh TEM của vật liệu S-TiO2-25 nung ở 550 oC 106

Hình 3.45 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K và (b) Đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu S-TiO2-25 107 Hình 3.46 (a) Phổ UV-Vis-DRS và (b) xác định Eg theo hàm Kubelka–Munk 108

Hình 3.47 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu vật liệu S-TiO2-25 sau khi sấy khô 109

Hình 3.48 Dung lượng hấp phụ MB theo thời gian của vật liệu S-TiO2-25 111

Hình 3.49 Độ chuyển hóa MB theo thời gian chiếu sáng khác nhau 112

Hình 3.50 Dung lượng hấp phụ phenol của vật liệu TiO2 theo thời gian 114

Hình 3.51 Mối quan hệ giữa độ chuyển hóa phenol và lượng xúc tác TiO2 114

Hình 3.52 Mối quan hệ giữa độ chuyển hóa và nồng độ dung dịch phenol 115

Hình 3.53 Phổ UV-Vis của phenol theo thời gian chiếu xạ bằng đèn UV-A 116

Hình 3.54 Dung lượng hấp phụ phenol của vật liệu S-TiO2-25 theo thời gian 118

Hình 3.55 Phổ UV-Vis của phenol theo thời gian chiếu xạ bằng đèn compact 119

Hình 3.56 Phổ UV-Vis của phenol theo thời gian chiếu xạ bằng ASMT 119

Hình 3.57 Mối quan hệ ln(Co/C) = k’t của sự phân hủy phenol trên vật liệu xúc tác S-TiO2-25 được kích thích bởi (a) nguồn sáng đèn compact và (b) ASMT 121

MỞ ĐẦU

TiO2 là một hợp chất hóa học có rất nhiều ứng dụng khác nhau trong thực tiễn

và đặc biệt, TiO2 với kích thước nanomét có những tính chất ưu việt mà các hợpchất khác không thể có được Do vậy, hướng nghiên cứu về điều chế TiO2, khảo sátứng dụng của chúng, … vẫn đang là vấn đề mang tính thời sự Thông thường, TiO2kích thước nanomét được điều chế từ các tiền chất như muối của titan, ankoxit, …

và chúng có giá thành rất cao Giải pháp hướng đến nhằm giảm giá thành điều chếTiO2 là đi từ các quặng chứa titan có sẵn trong tự nhiên như quặng rutin, inmenit,inmenorutin, …

Hiện nay trên thế giới, người ta tiến hành phân giải quặng inmenit theo cácphương pháp khác nhau để chế tạo TiO2 Các phương pháp được sử dụng nhiều nhưphương pháp sử dụng axit sunfuric, phương pháp clo hóa, phương pháp sử dụngamoni florua, phương pháp kiềm hóa,… Tuy nhiên, các phương pháp này đều cóchung những nhược điểm đó là tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình phân giảiquặng, quy trình phức tạp, phải sử dụng thêm nhiều hóa chất khác,… Do vậy, việctìm kiếm được một phương pháp có tính ưu việt nhất để phân giải quặng inmenitluôn là vấn đề mang tính thời sự, thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa họctrong và ngoài nước

Bên cạnh đó, hoạt tính xúc tác quang của TiO2 chỉ thể hiện trong vùng ánhsáng tử ngoại nên còn nhiều hạn chế trong việc ứng dụng vào thực tế Do đó, cácnhà khoa học trên thế giới đã và đang hết sức quan tâm đến việc biến tính TiO2 bởicác nguyên tố, hợp chất khác nhau để thu được vật liệu thứ cấp có hoạt tính xúc tácquang mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm tăng tính ứng dụng trong thực tiễn

xử lý ô nhiễm môi trường

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài

“Nghiên cứu điều chế nano TiO 2 và TiO 2 biến tính lưu huỳnh từ tinh quặng inmenit Bình Định nhằm ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước” nhằm nghiên cứu tìm kiếm

phương pháp điều chế TiO2 từ tinh quặng inmenit đơn giản, hiệu quả và ít tiêu tốn

năng lượng Đồng thời, tìm kiếm các điều kiện tối ưu để chế tạo TiO2 có hoạt tínhtốt nhất và thực hiện quá trình biến tính TiO2 nhằm tạo ra chất xúc tác quang trongvùng ánh sáng khả kiến để phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm trong môi trườngnước.

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÁC NGUỒN KHOÁNG VẬT CHỨA TITAN

1.2.1 Quặng titan trên thế giới

Quặng titan bao gồm rất nhiều các khoáng vật chứa titan (Inmenit, Rutin,Anata, Brukit, Inmenorutin, Leicoxen, Titanomagnetit, …) được phân bố rộng khắptrong vỏ trái đất và khá dồi dào về hàm lượng Theo số liệu thống kê [106], trữlượng quặng titan quy ra TiO2 trên thế giới hơn 2 tỷ tấn Trong đó, trữ lượng rutin

và inmenit là vào khoảng 1,5 tỷ tấn Những quốc gia có trữ lượng inmenit lớn phải

kể đến là: Nam Phi, Trung Quốc, Ấn Độ, Mỹ, Canada, Na Uy, Úc, Ukraina, Nga, …Trong tự nhiên, đặc điểm của một số khoáng vật chứa titan có giá trị công

nghiệp được trình bày ở Bảng 1.1.

Bảng 1.1 Một số khoáng vật chứa titan có giá trị công nghiệp [54]

1.2.2 Quặng titan ở Việt Nam

Việt Nam có nguồn tài nguyên về titan khá phong phú, phân bố rộng rãi trênnhiều vùng miền khác nhau với trữ lượng đã được thăm dò và đánh giá vào khoảnghàng chục triệu tấn inmenit [106] Nếu so sánh về mặt tiềm năng tài nguyên thì trữlượng inmenit-zircon của Việt Nam chiếm khoảng 5% trữ lượng của toàn thế giới.Các tỉnh ven biển từ Quảng Ninh đến Bình Thuận có quặng sa khoáng titan với trữlượng lớn và có giá trị công nghiệp cao có thể kể đến như sau [5]:

Vùng duyên hải Đông bắc Bắc Bộ có tổng trữ lượng khoảng 90 ngàn tấn (tính

theo TiO2)

Vùng ven biển Hải Phòng, Thái Bình và Nam Định: dự báo có khoảng 11 ngàn

tấn inmenit, 3 ngàn tấn zircon

Vùng ven biển Thanh Hóa: đã phát hiện được 4 mỏ sa khoáng là Hoàng

Thanh, Sầm Sơn, Quảng Xương và Tĩnh Gia Các mỏ sa khoáng này có trữ lượngnhỏ nhưng hàm lượng inmenit tương đối cao, đặc biệt chúng có hàm lượng monazitcao hơn so với các vùng khác

Vùng ven biển Nghệ An - Hà Tĩnh: Đây là nơi có tiềm năng lớn nhất về quặng

titan ở Việt Nam, các mỏ sa khoáng vùng này có quy mô từ nhỏ đến lớn (đã pháthiện 15 mỏ và điểm quặng) Ở các mỏ sa khoáng này, ngoài khoáng vật inmenit,trong quặng còn có các khoáng vật có ích khác như zircon, leucoxen, monazit và có

cả kim loại hiếm là Hafini với giá trị kinh tế cao

Vùng ven biển Quảng Bình, Quảng Trị: khu vực này có trữ lượng khoảng

348,7 ngàn tấn inmenit

Vùng ven biển Thừa Thiên Huế: các mỏ sa khoáng vùng này phân bố suốt từ

Quảng Điền đến Phú Lộc và có đặc điểm là hàm lượng chất có hại Cr2O3 cao hơn sovới ở các vùng khác Trữ lượng của inmenit là 2,436 ngàn tấn, zircon là 510 ngàntấn và monazit là trên 3 ngàn tấn

Vùng ven biển Bình Định, Phú Yên và Khánh Hòa: có trữ lượng khoảng 2 triệu

tấn inmenit, 52 ngàn tấn zircon

Vùng ven biển Ninh Thuận, Bình Thuận: theo thông báo mới nhất của tổng

công ty khoáng sản Việt Nam, tổng trữ lượng inmenit tại Bình Thuận là 6 triệu tấn,trong đó trữ lượng có khả năng khai thác là 2 triệu tấn

1.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ TINH QUẶNG INMENIT

1.2.1 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit sunfuric

Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit sunfuric là phương phápđầu tiên áp dụng để sản xuất TiO2 Vào đầu thế kỷ 18, phương pháp này đượcnghiên cứu trong phòng thí nghiệm, năm 1923 đưa ra sản xuất ở Pháp và đến năm

1927 người ta đã xây dựng được các nhà máy sản xuất TiO2 với quy mô lớn.

Phương pháp được thực hiện qua 4 giai đoạn [7, 65, 93, 114]:

- Giai đoạn 1: Phân giải tinh quặng bằng H2SO4

FeTiO3 + 3H2SO4 Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O (1.1)FeTiO3 + 2H2SO4 TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (1.2)

Để phân giải tinh quặng, lúc đầu chỉ cần gia nhiệt đến 125-135 oC, sau đó

nhiệt độ sẽ tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng) đến 180-200 oC

- Giai đoạn 2: Khử Fe trong dung dịch

Khi tất cả Fe3+ hoàn nguyên thành Fe2+ thì dung dịch sẽ chuyển sang màu tím

do là một phần Ti4+ đã bị hoàn nguyên đến Ti3+

2 TiOSO4 + Fe + 2 H2SO4 Ti2(SO4)3 + FeSO4 + H2O (1.4)

- Giai đoạn 3: Thủy phân để thu được axit metatitanic

TiOSO4 + H2O H2TiO3 + H2SO4 (1.5)

Có 2 cách tiến hành thủy phân:

- Pha loãng dung dịch

- Cho thêm mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho vô dưới dạng

dung dịch keo của oxit titan ngậm nước

Để sản xuất TiO2 dùng cho luyện kim, thường dùng phương pháp mầm tinh

thể sẽ kinh tế hơn vì có thể sử dụng trực tiếp dung dịch axit thu được sau khi lọc mà

không cần cô đặc

- Giai đoạn 4: Nung H2TiO3

Để tách nước và SO3 khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 200-300 oC (đối với

nước) và từ 500-950 oC (đối với SO3) Tùy theo nhiệt độ nung sẽ thu được TiO2

dạng anata hoặc dạng rutin

1.2.2 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit clohyđric

Dùng axit HCl kỹ thuật hòa tan tinh quặng inmenit [92, 94, 107] với sự có mặt

của phụ gia ở nhiệt độ 60 – 100 oC, thu được hỗn hợp các muối clorua của titan, sắt

và các tạp chất khác có trong tinh quặng

TiO2 + 4 HCl TiCl4 + 2 H2O (1.6)

Sau khi phản ứng hòa tan kết thúc, dung dịch được lọc tách bã Nước lọc đưa

vào thùng thủy phân, titan clorua bị thủy phân thành titan hyđrat Các muối sắt

clorua và các muối clorua của các tạp chất khác không bị thủy phân trong môi

trường axit HCl có nồng độ đậm đặc Kết tủa titan hyđrat sau thủy phân được lọc,

rửa sạch, sấy khô và nung sẽ thu được TiO2

Phương pháp này đã giải quyết tốt vấn đề về năng lượng (thực hiện ở nhiệt độ

thấp) nhưng vẫn tồn tại nhược điểm lớn như: hiệu suất phân hủy quặng thấp, lượng

axit HCl đặc được sử dụng rất lớn, sản phẩm phụ sau phân giải quặng (muối của sắt

và các kim loại khác, axit dư) tồn tại ở trạng thái lỏng rất khó xử lý

1.2.3 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng khí clo

Phương pháp clo hóa trực tiếp [47] dựa trên hoạt tính hóa học cao của khí clo

Việc phân tách titan clorua ra khỏi các clorua kim loại khác đi kèm khá đơn giản,

các thiết bị công nghệ được sử dụng trong quá trình clo hóa và phân tách các clorua

có năng suất cao Trong các điều kiện công nghiệp, quá trình clo hóa được thực hiện

ở nhiệt độ 900 – 1200 oC với sự có mặt của chất hoàn nguyên (cacbon) Clo hóa

theo các phương trình phản ứng sau:

Các oxit của silic, canxi, sắt, magie và cả H2O trong nguyên liệu đều bị clo

hóa hoàn toàn Trong quá trình clo hóa, sinh ra các clorua của silic, vanadi, titan, sắt

và nhôm có nhiệt độ sôi thấp nên chúng ở dạng khí và được dẫn vào hệ thống ngưng

tụ Các clorua ít bay hơi như clorua của canxi, mangan, magie cùng với các oxit của

silic và nhôm còn lại tập trung trong bã thải Sau quá trình clo hóa và tinh chế người

ta thu được TiCl4 tinh khiết, từ TiCl4 tinh khiết điều chế TiO2 bằng cách thủy phân

trong dung dịch nước, trong pha khí bằng hơi nước hay đốt oxi hóa

Tuy nhiên, việc tinh luyện titan bằng phương pháp clo hóa vẫn còn nhiều hạn

chế cần được khắc phục như: (i) Phương pháp này đòi hỏi nguồn nhiệt lớn cho quá

trình tinh luyện do đó tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình tinh luyện; (ii) donhiệt độ của quá trình luyện cao nên dẫn đến sự hao mòn của các thiết bị phản ứng,các thiết bị dễ bị oxi hóa bởi clo trong môi trường nhiệt độ cao nên ảnh hưởng đếntuổi thọ của các thiết bị; (iii) Các sản phẩm phụ của quá trình tinh luyện gồmMgCl2, CaCl2, FeCl3, … là những chất tồn tại ở dạng lỏng trong môi trường nhiệt

độ cao, có thể làm tắc nghẽn hệ thống tinh luyện và làm giảm độ tinh khiết của sảnphẩm chính; (iv) sự có mặt của cacbon sẽ làm thay đổi trạng thái oxy hóa của titan

từ Ti+4 xuống Ti+3, đồng thời thải ra môi trường lượng lớn khí CO, CO2

1.2.4 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng amoni florua

Phương pháp flo hóa sử dụng amoni florua (NH4F) [12, 16, 63] cho phép phângiải tinh quặng inmenit, đồng thời làm sạch sắt, crom, … và có thể sản xuất TiO2 ở

dạng rutin hoặc anata Các phương trình phản ứng chính xảy ra như sau:

FeTiO3 + 11 NH4F (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5 + 6 NH3 + 3 H2O (1.10)(NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5 TiF4 + FeF2 + 5 NH3 + 5 HF (1.11)TiF4 + 5 NH3 + 5 HF(NH4)2TiF6 + 3 NH4F (1.12)SiO2 + 6 NH4F (NH4)2SiF6 + 4 NH3 + 2 H2O (1.13)Quá trình kết tủa Ti(OH)4 được thực hiện từ pha lỏng chứa hỗn hợp(NH4)2TiF6 và NH4F theo phản ứng thủy phân trong môi trường kiềm bằng dungdịch NH3 theo phương trình:

(NH4)2TiF6 + 4 NH4OH TiO2 2H2O + 6 NH4F (1.14)

Do trong thành phần quặng có chứa silic nên trong sản phẩm kết tủa sẽ chứa

SiO2 2H2O thu được theo phản ứng:

(NH4)2SiF6 + 4 NH4OH SiO2 2H2O + 6 NH4F (1.15)

Vì vậy, quá trình kết tủa thông thường được thực hiện theo phương pháp haigiai đoạn như sau:

- Giai đoạn 1: Tách kết tủa SiO2 2H2O ở pH = 7,0-7,5 theo phương trình

(1.15), sau đó lọc tách huyền phù, pha lỏng được chuyển qua kết tủa ở giai đoạn 2

- Giai đoạn 2: Kết tủa TiO2 2H2O ở pH ≥ 9,0 theo phương trình (1.14).

Sau khi lắng tách và lọc rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất, kết tủa hydroxit

của Ti(IV) được nung ở nhiệt độ từ 400 – 500 oC trong khoảng thời gian 1 giờ sẽthu được TiO2.

Phương pháp này tiêu tốn nhiều năng lượng do quá trình phân giải tiến hành ởnhiệt độ cao, sản phẩm TiO2 dễ bị lẫn SiO2, HF tồn tại trạng thái khí gây ăn mònthiết bị, …

1.2.5 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit flohydric

Khi cho tinh quặng inmenit tác dụng với dung dịch HF sẽ xảy ra các phản ứngchính như sau [4, 63, 85]:

FeTiO3 + 8 HF FeF2 + H2TiF6 + 3 H2O (1.16)

Fe2O3 + 12 HF 2 H3FeF6 + 3 H2O (1.17)

Al2O3 + 12 HF 2 H3AlF6 + 3 H2O (1.20)Sau đó, hỗn hợp sau phản ứng được loại bỏ bã và cho tác dụng với dung dịch

KCl bão hòa sẽ thu được muối K2TiF6 dạng kết tủa trắng

H2TiF6 + 2 KCl K2TiF6 ( trắng) + 2 HCl (1.21)Tinh thể K2TiF6 hầu như không hút ẩm và bền nhiệt (có nhiệt độ phân hủytrên 400 oC), do đó rất thuận lợi khi lọc tách, sấy khô và lưu trữ [4] Đặc biệt, vấn

đề đáng lo ngại khi sử dụng tác nhân HF để phân giải quặng là khả năng bay hơi và

ăn mòn thiết bị, điều này đã được khắc phục khá tốt bằng cách tiến hành phản ứngngay ở nhiệt độ thường và sử dụng dung dịch HF có nồng độ thích hợp

Khi tiến hành thủy phân muối K2TiF6 bằng dung dịch amoniac sẽ thu được

hydroxit của Ti(IV):

K2TiF6 + 4 NH4OH Ti(OH)4 ( trắng) + 2 KF+ 4 NH4F (1.22)Sau khi lọc rửa, sấy khô và nung kết tủa Ti(OH)4 sẽ thu được TiO2

1.2.6 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng KOH

Phương pháp này được sử dụng để điều chế TiO2 từ tinh quặng inmenit bằngcách phân giải trong dung dich KOH đậm đặc ở nhiệt độ cao và sau đó tiếp tục phảnứng với H2SO4 [1, 70, 79, 122] Quy trình tiến hành theo các giai đoạn sau:

- Giai đoạn 1: Quá trình phân giải tinh quặng inmenit bằng KOH

Phản ứng của FeTiO3 (thành phần chính trong inmenit) với KOH nồng độ caođược mô tả theo phản ứng sau:

3 FeTiO3 + 4KOHK4Ti3O8 + 3 FeO + 2 H2O (1.23)

- Giai đoạn 2: Quá trình điều chế TiOSO4 bằng H2SO4

Sản phẩm của phản ứng trên ở dạng bột nhão được rửa sạch bằng nước cất đến

pH = 7 để tách các tạp chất, sau đó cho tác dụng với H2SO4 để tạo ra TiSO4 vàFeSO4 theo phản ứng sau:

K4Ti3O8 + FeO + H2SO4 3 TiOSO4 + FeSO4 + 2 K2SO4 + 6 H2O (1.24) Sau

đó mẫu được lọc, lấy phần dịch lọc đem đun sôi và thủy phân bằng dung

dịch KOH 5M

- Giai đoạn 3: Điều chế TiO2 ở dạng kích thước nanomet

Kết tủa sau khi sấy khô được tiếp tục rửa bằng axit HCl 10% để loại bỏ triệt đểFe(II), sau đó rửa lại bằng nước cất đến pH = 7 Đem sấy kết tủa ở 70 oC và nung ởnhiệt độ 600 oC trong 7 giờ

Phương pháp sử dụng kiềm đặc để phân giải quặng inmenit cũng gặp phảinhững hạn chế như: tiêu tốn nhiều năng lượng, quy trình rất phức tạp, sản phẩm thảichứa lượng lớn kiềm,

1.2.7 Một số công nghệ sản xuất TiO 2 trong công nghiệp hiện nay

Hiện nay trên thế giới đã và đang áp dụng quy trình sản xuất TiO2 với quy môcông nghiệp theo 3 phương pháp, đó là phương pháp sunfat hóa sử dụng H2SO4;phương pháp clo hóa sử dụng khí Cl2 và phương pháp florua sử dụng NH4F [109].Mỗi một phương đều có những ưu điểm và hạn chế riêng, do đó tùy thuộc vào thànhphần nguyên liệu ban đầu và yêu cầu về chất lượng của sản phẩm cuối cùng TiO2 sẽquyết định sự lựa chọn công nghệ để sản xuất Chẳng hạn, trong thành phần củaquặng inmenit ban đầu chứa lượng lớn SiO2 ( 5 %) thì phương pháp sử dụng NH4Fkhông đạt hiệu quả cao do quá trình phản ứng tạo ra SiF4 lẫn với TiF4 và sản phẩmtạo thành chứa nhiều tạp chất SiO2 Trong khi đó, cũng với thành phần quặng banđầu như trên thì phương pháp sử dụng H2SO4 có thể tách loại tốt silic nhưng sản

phẩm của phương pháp này lẫn các tạp chất khác như Fe, S nên độ tinh khiết củaTiO2 chỉ đạt ở mức trung bình Theo Voznyakozskii và cộng sự, đặc điểm khácnhau giữa các công nghệ sản xuất TiO2 đã được sử dụng trong công nghiệp được

trình bày ở Bảng 1.2.

Bảng 1.2 Đặc điểm của các công nghệ sản xuất TiO2 trong công nghiệp [109]

Nguyên Tinh quặng inmenit, xỉ

Quặng rutin tự Tinh quặngnhiên, xỉ titan (TiO2 inmenit, xỉ titan

50%) (SiO2 < 5%)

o

C, sau đó

H2SO4 85-92 %; 200- nâng nhiệt lên 500

220 oC; 2-3 giờ oC để TiF4 thăng

hoaThủy phân dung dịch

Thủy phân TiF4Giai đoạn TiOSO4 với sự có mặt Đốt cháy TiCl4

bằng dung dịchthủy phân của chất tạo mầm kết bằng oxy

NH3tinh

loãng: ≤ 10 tấn; Nước 10%: 0,35 tấn; Oxit sắt: 0,1 tấnthải/tấn

thải: ≤ 60 tấn CaOCl: 0,31 tấnTiO2

20

chung, mỗi một phương pháp đều có những ưu điểm và hạn chế nhất định về hiệusuất phân giải quặng, khả năng tách loại tạp chất, điều kiện tiến hành và sự tác độngđến môi trường.

Trên cơ sở đánh giá về ưu điểm và hạn chế giữa các phương pháp phân giảiquặng inmenit, chúng tôi nhận thấy rằng phương pháp sử dụng HF là sự lựa chọnthích hợp cho nghiên cứu của đề tài này, cụ thể như sau:

(i) Phương pháp sử dụng HF để phân giải tinh quặng inmenit chỉ có một số ítcác tác giả trên thế giới nghiên cứu trước và chưa có công bố nào trong nước đề cập đếnvấn đề này Có thể nguyên nhân chính không thu hút được sự quan tâm của các nhà khoahọc về việc sử dụng HF là vấn đề độc hại và môi trường nên khả năng ứng

dụng vào thực tế trong sản xuất công nghiệp không cao Tuy nhiên, với phạm vi hẹptrong phòng thí nghiệm nhằm chế tạo vật liệu xúc tác quang TiO2 từ tinh quặnginmenit là điều có thể thực hiện được

(ii) So với các phương pháp khác đã được nghiên cứu thì tác nhân HF có khảnăng phân giải tinh quặng inmenit ở nhiệt độ thường nên rất thuận lợi cho quá trình thựcnghiệm nghiên cứu cơ bản

(iii) Sau quá trình phân giải tinh quặng, titan được tách riêng khỏi sắt cũngnhư các tạp chất khác và tồn tại ở dạng rắn (K2TiF6) nên thuận lợi trong việc tinhchế, bảo quản và sử dụng trong quá trình điều chế ra sản phẩm cuối cùng là TiO2.(iv) Với mục tiêu chính của đề tài là chế tạo vật liệu TiO2 và TiO2 biến tínhnên sản phẩm trung gian K2TiF6 có thể xem như là một tiền chất mới trong lĩnh vựcnghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 có hình dạng khác nhau (hạt, sợi) cũng như vậtliệu TiO2 biến tính

1.3 VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH

1.3.1 Vật liệu nano TiO 2

1.3.1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO 2

Titandioxit (TiO2) là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anata, rutin

và brookit [4, 58] Trong đó, brookit có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ítgặp nên ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng Cả hai dạng anata và

rutin đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 (bát diện) Đối với rutin, mỗinguyên tử oxy được bao xung quanh bởi 3 nguyên tử titan tạo thành tam giác đều.Các bát diện TiO6 có một cạnh chung dọc theo trục (001) và một đỉnh chung với cácbát diện nằm kề Anata có cấu trúc tứ phương dãn dài với các bát diện bị biến dạngmạnh hơn nhưng độ dài liên kết Ti-O lại hầu như bằng nhau về mọi phía.

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể anata và rutin [105]

Anata ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh vớinhau và thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sángbóng như tinh thể kim loại Trong khi đó, rutin cũng có cấu trúc tinh thể ở dạngBravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh Rutin là pha tinh thể củaTiO2 có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại Sự khác nhau về cấu trúc tinhthể ảnh hưởng đến mật độ khối và cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể kéo theo sự

khác nhau về tính chất vật lý và tính chất hoá học Bảng 1.3 nêu một số tính chất vật

lý của TiO2 ở dạng anata và rutin

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vô định hình → anata → rutin bịảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộcvào phương pháp điều chế TiO2, thời gian nung, thành phần và hàm lượng tạp chấtchứa trong nó Chẳng hạn, quá trình điều chế TiO2 từ tiền chất etoxit làm xuất hiện

pha rutin ưu thế hơn, còn butoxit lại cho kết quả trội hơn là pha anata Sử dụngisopropoxit chủ yếu sản xuất ra pha anata nhưng nếu nhiệt độ của quá trình xử lýmẫu tăng thì hàm lượng của pha rutin thu được sẽ tăng [18].

Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anata và rutin

Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao chuyển sang dạng rutin 1858 oC

1.3.1.2 Giản đồ miề n năng lượng của anata và rutin

Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 có thể được giải thích dựa vào cấu trúc vùng

năng lượng (Hình 1.2) như sau:

Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của anata và rutin [88]

Anata có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh

23

Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽtách ra khỏi liên kết (gọi là electron quang sinh, e-CB) chuyển lên vùng dẫn đồngthời tạo ra lỗ trống quang sinh (h+VB) mang điện tích dương ở vùng hóa trị Cácelectron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ramột lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi.

Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hoá với thế từ +1,0 đến +3,5 V; cácelectron quang sinh có khả năng khử với thế từ +0,5 đến -1,5 V; mạnh hơn rất nhiều

so với các tác nhân oxy hoá khử đã biết trong hoá học Các electron quang sinh và

lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp haygián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt [26, 114]

Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hóa nước, OH- thành •OH, cũng nhưmột số gốc hữu cơ khác:

TiO2 (h+VB) + H2O •OH + H+ + TiO2 (1.25)

Các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2•- và tiếp sau

đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:

TiO2 (e-CB) + O2 TiO2 + O2•- (1.27)2O2•- + 2H2O H2O2 + 2OH- + O2 (1.28)TiO2 (e-CB) + H2O2 •

OH + OH- + TiO2 (1.29)Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị để tạo ragốc •OH theo phản ứng trên Các tiểu phân •OH và O2- với vai trò là các phần tửhoạt động có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại

1.3.1.3 Khả năng xúc tác quang của vật liệu TiO 2

Vật liệu nano TiO2 hấp thụ năng lượng photon từ ánh sáng kích thích và hìnhthành các gốc, sản phẩm trung gian như •OH, O2•-, H2O2, O2 Sau đó, các gốc tự do

sẽ oxy hoá các hợp chất hữu cơ đến sản phẩm cuối cùng là H2O, CO2,…

Quá trình tạo electron quang sinh và lỗ trống quang sinh trên xúc tác TiO2

được mô tả trên Hình 1.3 Nước hấp phụ trên bề mặt của TiO2 bị oxi hoá bởi các lỗtrống tạo ra gốc hydroxyl và đồng thời, electron quang sinh sẽ khử O2 tạo ra O2•-

Tiếp theo, gốc hydroxyl và gốc peoxit này phản ứng với các chất hữu cơ để tạothành thành CO2, H2O, Chẳng hạn, các hợp chất hữu cơ chứa clo trước tiên sẽ bịoxy hóa mạnh thành các sản phẩm trung gian andehyt và axit cacboxylic, cuối cùngthành CO2, H2O và ion clorua Nitơ trong hợp chất hữu cơ thường bị oxy hóa thànhnitrat hoặc N2, lưu huỳnh được chuyển hóa thành SO42-, … [71, 89].

Hình 1.3 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu TiO2 [88]

Khả năng phân huỷ các hợp chất hữu cơ của TiO2 bao gồm nhiều hợp chấtkhác nhau như: thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, dược phẩm, mỹ phẩm,các hợp chất thơm, … [59, 87, 91] Từ những kết quả đã công bố cho thấy, các nhànghiên cứu đang tập trung xem xét sự phân huỷ quang xúc tác của các nguồn gây ônhiễm thực tế, chẳng hạn như nước thải dược phẩm và mỹ phẩm, nước thải từ cácnhà máy [41], các là loại nước thải sinh hoạt bao gồm nước thải từ tắm giặt, lau sàn,lau nhà, nấu ăn, … [90] và nước thải đô thị [75] Các nguồn TiO2 rẻ hơn thu được

từ quá trình điều chế từ các khoáng vật chứa titan, chẳng hạn như bột màu TiO2được tổng hợp dưới dạng khối và những sản phẩm TiO2 công nghiệp có chứa sắt[84] đã được ứng dụng để phân huỷ quang xúc tác các hợp chất của phenol và cácaxit humic Kết quả cho thấy, hoạt tính của chúng có thể so sánh được với hoạt tínhcủa xúc tác quang thương mại có sẵn Degussa P25 (xúc tác quang TiO2 tiêu chuẩncho tất cả các ứng dụng)

Một báo cáo của Kim và cộng sự mô tả việc sử dụng thành công vật liệu TiO2như là một xúc tác quang năng lượng và môi trường [55] Xúc tác TiO2 đã được phủflo và platin trên bề mặt khi phân hủy các hợp chất 4-chlorophenol và bisphenolsinh ra khí hydro Sự phân huỷ có chọn lọc của vật liệu TiO2 có ý nghĩa cao cho hỗnhợp của các chất gây ô nhiễm độc tố cao có nồng độ thấp và các hợp chất ít độc hại

có nồng độ cao Cụ thể, hỗn hợp của các chất gây ô nhiễm độc tố cao có nồng độthấp có thể được phân hủy bởi các xúc tác quang TiO2, trong khi các hợp chất ít độchại có nồng độ cao có thể được loại bỏ bằng phương pháp xử lý nước thải sinh học

ít tốn kém [99, 124]

Nói tóm lại, khi sử dụng chất xúc tác TiO2 trong điều kiện thích hợp sẽ có khảnăng xử lý triệt để các chất ô nhiễm hữu cơ hoàn toàn thành những cấu tử vô cơkhông độc hại như CO2, H2O, N2, SO42-,…[73]

1.3.1.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang của

TiO 2 (i) Thành phần pha anata và rutin

TiO2 ở dạng anata có hoạt tính quang xúc tác mạnh hơn rutin, có thể do nhiềunguyên nhân Trong đó, nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống quangsinh và electron quang sinh trong rutin lớn hơn anata Mặt khác, do sự hình thànhtinh thể rutin chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá trình đề hydrat hóa trên bề mặtcủa rutin xảy ra triệt để và không thuận nghịch Trong khi đó với anata, vì sự hìnhhành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt đã được hydrat hoá tạo các nhómhydroxyl trên bề mặt TiO2 (Ti4+-OH) thuận lợi cho sự hấp phụ O2 Chính O2 này sẽkết hợp eCB- để thực hiện quá trình khử, nhờ đó góp phần ngăn chặn quá trình táikết hợp eCB- và hVB+, làm cho hoạt tính quang xúc tác của anata lớn hơn rutin.Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc tác cao nhất không phải ở dạng anata tinh khiết

mà ứng với một tỉ lệ cấu trúc anata/rutin thích hợp [72] Các công trình nghiên cứu

đã chỉ ra rằng, hoạt tính quang xúc tác khi dùng anata tinh khiết (99,9%) thấp hơntrong trường hợp tỉ lệ anata/rutin = 70/30 như TiO2 Degussa P25 Điều này có thểđược giải thích là do mức năng lượng vùng dẫn của anata có giá trị thấp hơn rutinkhoảng 0,22 eV; trong khi mức năng lượng vùng hoá trị của anata cũng thấp

hơn rutin 0,39 eV [96, 126] Do đó, electron trên vùng dẫn eCB- của rutin sẽ nhảyxuống vùng dẫn anata có mức năng lượng ít dương hơn, từ đó kéo dài thời giansống của chúng Kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron quang sinh(eCB-) và lỗ trống quang sinh (hVB+) của xúc tác [56, 105, 115, 125].

(ii) Kích thước hạt

TiO2 có kích thước hạt bé sẽ hạn chế quá trình tái kết hợp của eCB- và hVB+,làm tăng quá trình sinh tạo gốc •OH, tức làm tăng hoạt tính quang xúc tác [81].Đồng thời hạt có kích thước càng bé thì tổng diện tích bề mặt chất xúc tác càng lớn,khả năng tiếp nhận tia UV và tiếp xúc với chất phản ứng tăng cũng góp phần tănghoạt tính xúc tác Nếu TiO2 có hệ thống lỗ xốp có thể làm tăng mức độ hấp phụ cácphân tử phản ứng, nhưng bề mặt bên trong của lỗ không được chiếu sáng đầy đủ, dolượng photon một phần có thể bị phản xạ, tán xạ

(iii) Tính chất hấp phụ

Trong phản ứng xúc tác quang hoá dị thể, phần lớn các trường hợp tốc độ phảnứng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ các chất phản ứng trên bề mặt xúc tác Độ hấp phụphụ thuộc vào các yếu tố: diện tích bề mặt chất xúc tác, tính chất axit bazơ, tính chất

ưa nước và kị nước của hợp chất hữu cơ [64]

(iv) Hàm lượng chất xúc tác

Trong hệ phản ứng quang hóa xúc tác, tốc độ ban đầu của chất phản ứng tỉ lệthuận với hàm lượng của chất xúc tác CTiO 2 như ở quá trình xúc tác dị thể thôngthường [44] Tuy nhiên, khi lượng chất xúc tác vượt lên một giá trị giới hạn nào đóthì sự tăng tốc độ phản ứng sẽ chậm lại và trở nên không phụ thuộc vào CTiO 2 Giátrị giới hạn này phụ thuộc vào bản chất phản ứng, cấu hình và điều kiện làm việccủa hệ phản ứng Như vậy, giá trị giới hạn này tương ứng với hàm lượng cực đạicủa TiO2 sao cho toàn bộ bề mặt xúc tác được chiếu sáng Khi hàm lượng xúc táclớn hơn giá trị giới hạn, hiệu ứng chắn sáng do các hạt xúc tác dư thừa sẽ che phủmột phần tổng bề mặt nhạy quang của chất xúc tác Vì vậy, đối với từng hệ quanghóa cụ thể, cần xác định chính xác hàm lượng chất xúc tác tối ưu để tránh lãng phíchất xúc tác và tận dụng tối đa nguồn năng lượng photon ánh sáng

1.3.1.5 Giới thiệu về vật liệu sợi nano TiO 2

Vật liệu sợi nano (nanofibers) chế tạo theo phương pháp electrospinning

(phương pháp chế tạo vật liệu nano sợi dưới tác dụng của lực tĩnh điện có hiệu suất cao) là hướng nghiên cứu mới, thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả trong

thời gian gần đây [32] Vật liệu TiO2 dạng sợi nano được điều chế thành công từtiền chất ban đầu là titanium tetraisopropoxide và chất tạo khung là polyvinylpyrrolidone (PVP) và polyvinyl alcohol (PVA) cho thấy khả năng ứng dụng caotrong lĩnh vực quang điện hóa [33, 62, 67, 117]

Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy, tùy thuộc vào điều kiện (điệntrường, độ nhớt, loại polyme tạo khung được sử dụng) mà vật liệu sợi nano TiO2được hình thành với đường kính sợi vào khoảng từ 50 – 500 nm và chiều dài có thểlên đến 5 m [30, 32] Đồng thời, kết quả nghiên cứu về hoạt tính xúc tác quang củavật liệu sợi nano TiO2 cũng tốt hơn so với TiO2 dạng hạt [30, 68, 117] Tuy nhiên,hầu như chưa có công bố nào về việc điều chế TiO2 dạng sợi trên cơ sở tiền chấtchứa titan là các hợp chất vô cơ Do vậy, xuất phát từ quặng inmenit để điều chế vậtliệu sợi nano TiO2 là một trong những hướng nghiên cứu rất mới và có nhiều triểnvọng về mặt khoa học và thực tiễn ứng dụng

1.3.2 Vật liệu TiO 2 biến tính

1.3.2.1 Giới thiệu chung về vật liệu TiO 2 biến tính

Biến tính titan đioxit kích thước nanomét với mục tiêu cải thiện hoạt tínhquang xúc tác của vật liệu nano TiO2 từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấyđược thực hiện theo các hướng chung như sau: (i) biến tính với những nguyên tố màchúng có khả năng thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2 tinh khiết [31, 53] và từ

đó làm thay đổi tính chất hấp thụ quang của vật liệu nano TiO2; (ii) biến tính bằngcách hoạt hóa TiO2 bởi các chất màu vô cơ hoặc hữu cơ nhằm tạo ra các mức nănglượng phụ hoặc có vai trò làm chất nhạy sáng, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trìnhhấp thụ photon ánh sáng vùng khả kiến [21]

Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại [15, 28, 31]: một sốkim loại như Ag, Pt, Zn, Cd, Mn, Cr, Fe, ,… được kết hợp với TiO2 tạo ra những

điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái kết hợp và đồngnghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Tuy nhiên, vấn đề đáng longại là có thể xảy ra phản ứng giữa các ion kim loại (dạng hấp phụ) trên bề mặt với

H2O2 tại vị trí điểm giữ electron quang sinh và điều này có thể gây nên hiện tượngphân rã từng phần trong dung môi lỏng của các ion dương này Ngược lại, sự giatăng nồng độ đối với những ion đã liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể (các ion kimloại đã đi vào mạng tinh thể) vẫn sẽ đảm bảo cho hoạt tính xúc tác quang trong vùngánh sáng khả kiến Nguyên nhân là do các lớp nguyên tử sâu bên trong vẫn tạo rađược cặp điện tử-lỗ trống khi được kích thích bằng ánh sáng khả kiến và có sựchuyển dịch điện tử từ bên trong tới bề mặt ngoài Và như vậy, khi các tinh thể TiO2biến tính được bao quanh bởi các tinh thể TiO2 không biến tính thì vẫn sẽ có hiệntượng quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến mà không cần phải lo ngại việc xảy

ra phản ứng giữa các ion dương trên bề mặt với H2O2 tại vị trí đóng vai trò là điểmgiữ electron quang sinh [58]

Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim [15, 28, 50, 121]: khidoping các nguyên tố phi kim như C, P, N, S,… người ta nhận thấy có sự chuyểndịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự thay đổi cấutrúc tinh thể Công bố gần đây cho thấy [53], các nguyên tố halogen khi pha tạp vàoTiO2 đã làm giảm đáng kể năng lượng vùng cấm và sự thay đổi này cũng tuân theoquy luật từ flo đến iốt Các công bố cũng đã chỉ ra rằng, khi doping các nguyên tốhalogen vào TiO2 thì cứ một ion X- (X = F, Cl, Br và I) sẽ thay thế cho một ion O2-,

do đó sẽ làm xuất hiện 1 electron dư thừa và sẽ tạo ra các bẫy điện tử

Ghép đôi cặp chất bán dẫn [48, 51, 57]: đã có nhiều nghiên cứu về việc ghépcác chất bán dẫn với nhau để chế tạo chất xúc tác ứng dụng trong các lĩnh vực khácnhau Kết quả nghiên cứu thu được chỉ ra rằng, việc ghép các chất bán dẫn lại vớinhau đã tạo ra được sự cải biến hiệp trợ, dẫn đến làm tăng hoạt tính quang xúc táctrong vùng ánh sáng khả kiến

1.3.2.2 Vật liệu TiO 2 biến tính lưu huỳnh

Những nghiên cứu về biến tính TiO2 bởi lưu huỳnh trong những năm gần đây

thu được kết quả rất khả quan [45, 100, 119] Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng,nguyên tố lưu huỳnh đã đi vào mạng tinh thể của TiO2 và ion S4+ thay thế ion Ti4+hoặc ion S2- thay thế ion O2- hoặc cũng có thể tạo ra liên kết mới Ti – O – S và từ

đó làm giảm đáng kể năng lượng vùng cấm so với TiO2 tinh khiết Kết quả nghiêncứu đã công bố của các nhà khoa học cho thấy, việc biến tính vật liệu TiO2 bằng lưuhuỳnh có thể được tiến hành theo một số phương pháp như sau:

(i) TiO2 biến tính S được điều chế bằng phương pháp thủy phân đơn giản, sửdụng TiCl4 và Na2SO4 ở điều kiện nhiệt độ 100 oC trong thời gian 12 giờ [46, 119] Kếtquả nghiên cứu cho thấy vật liệu biến tính S theo phương pháp này có sự khác nhau rõ rệt

về hình thái học (hạt, que), cấu trúc pha và hoạt tính xúc tác quang ứng với thành phần

%S (% mol) có trong mẫu

(ii) Chất xúc tác quang S-TiO2 dạng màng mỏng được tổng hợp bằng phươngpháp sol-gel với titanyl sunfat và dung dịch amoniac được chứng minh có một số

nguyên tử lưu huỳnh tồn tại ở bề mặt tinh thể như cation S4+ và S6+, thay thế ion

Ti4+ trên bề mặt tinh thể và các nguyên tử lưu huỳnh vào trong mạng lưới tinh thểTiO2 như S2- thay thế oxi ở bên trong mạng lưới tinh thể TiO2 [40]

(iii) Teruhisa Ohno [104] cùng các cộng sự đã tổng hợp S-TiO2 bằng cách trộntitan isopropoxit với thioure Dung dịch được khuấy và cô đặc dưới điều kiện áp

suất thấp Sau khi bay hơi etanol, thu được huyền phù trắng sau đó thu được dạng bột S-TiO2 màu vàng

(iv) Phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp được cải tiến để tổng hợp chất xúctác quang TiO2 biến tính S từ Ti(C4H9O)4 và H2SO4 Kết quả cho thấy nguyên tửtitan trên bề mặt TiO2 đã kết hợp với SO42- ở dạng phức hai càng [27, 45] Đồngthời, vật liệu TiO2 biến tính S ứng với % mol S/TiO2 bằng 0,15 % sẽ có hoạt tínhxúc tác quang cao nhất thể hiện thông qua phản ứng phân hủy phenol

Các kết quả nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang TiO2 biến tính lưu huỳnh cũngcho thấy, tiền chất chứa titan ban đầu đã được sử dụng bao gồm các hợp chất cơ kim,TiCl4 và TiOSO4 Do đó, sử dụng phương pháp thủy phân đơn giản từ K2TiF6 và

Na2SO4 nhằm tạo ra vật liệu TiO2 biến tính lưu huỳnh là một trong những

hướng nghiên cứu mới Hợp chất muối K2TiF6 tan trong nước sẽ tạo ra môi trườngaxit [4], do vậy quá trình thủy phân hợp chất muối này cùng lúc với sự có mặt của

SO42- cũng tương tự như sử dụng hợp chất chứa titan là TiCl4

1.3.2.3 Khả năng xúc tác quang của vật liệu TiO 2 biến tính

Gần đây, đã có những công bố về sự phân huỷ chọn lọc hoàn toàn methyl dacam và thuốc nhuộm xanh methylen bởi xúc tác quang nano TiO2 biến tính [42, 73].Trong số hai vật liệu TiO2 biến tính được điều chế theo phương pháp sol-gel [64],vật liệu thứ nhất tích điện dương trên bề mặt sẽ hấp phụ chọn lọc và phân hủy cácanion thuốc nhuộm methyl da cam Ngược lại, vật liệu thứ hai sẽ tích điện tích âmtrên bề mặt, cho thấy khả năng hấp thụ có chọn lọc của thuốc nhuộm cation xanhmethylene, theo sau là sự phân huỷ của nó, từ một hỗn hợp dung dịch có chứamethyl da cam và thuốc nhuộm xanh methylen

So với TiO2 thì TiO2 biến tính có hoạt tính xúc tác quang trong vùng bức xạdịch chuyển về bước sóng dài hơn [82] Trong khi đó, ánh sáng mặt trời chỉ chứakhoảng 5% bức xạ UV nên TiO2 biến tính có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xử lýmôi trường Chẳng hạn, trong quá trình biến tính bởi nitơ thì nitơ đã xâm nhập đượcvào cấu trúc của TiO2 làm thu hẹp năng lượng vùng cấm so với TiO2 tinh khiết [17,120] và do đó, dải hấp thụ quang của vật liệu được chuyển từ vùng UV sang vùngkhả kiến Trong một công bố khác, Y Niu và cộng sự cho rằng khi biến tính S thìmột phần S đã đi vào mạng tinh thể của TiO2 và chuyển sang dạng S4+, từ đó hìnhthành một dải năng lượng phụ và làm cho vật liệu sau khi biến tính có khả năng hấpthụ photon ánh sáng vùng khả kiến Đồng thời, một lượng ion SO42- hấp phụ hóa

học trên bề mặt có vai trò như một cầu nối để vận chuyển electron (Hình 1.4).

Hình 1.4 Cơ chế chuyển điện tích của vật liệu TiO2 biến tính S [80]

Ngoài ra, khi bi ến tính Ti O2 bởi kim loại Ag thì nhóm tác giả Li Liang và cộng sự cũ g đã đề xuất mô hì nh cơ chế xúc tác qu ang trong vùng ánh sáng nhìn th

ấy Theo mô hình nà y, hoạt tín h xúc tác quang của vật liệu T O2 pha tạ Ag mangtrên chất nền SBA-15 (Ag-TiO2 SBA-15) được giải hích do 3 nguyên nh ân sau: (i)

d o khả năng hấp phụ c ao của SBA-15, các mao quản trung bình tạo thuận lợi cho

sự k huếch tán các chất p hản ứng v sản phẩm , (ii) do h iện tượng cộng hưởngplasmon b ề mặt (surf ace plasmon resona ce) các hạ t nano Ag tạo ra các electron( e-) và Ag+ (h +) khi đư ợc chiếu sáng Các e- sẽ dịch chuyển từ bề mặt c c hạt nano

Ag sang v ùng dẫn củ a TiO2, (iii) các e- trên bề mặt TiO2 khử O2 hình thành O2•-,sau đó hình th ành •OH Các tác nhân Ag(h+), e-, •OH tham gia và o quá trình phân

hủy quang hóa rh odamin B (RhB) [69 ] (xem Hình 1.5).

Các sả n phẩm ph ân hủy + Ag

Hình 1 5 Mô hình cơ chế ph ân hủy RhB trên vật liệu Ag-TiO2/SBA-1 5 [69]Titan đioxit biế tính lưu huỳnh là một mảng nghiên cứu còn kh á mới mẻtrong lĩnh v ực nghiên cứu về v ật liệu Ti O2 biến tí nh có hoạt tính qua ng xúc táctrong vùng ánh sáng nhìn thấy rong thời gian gần đ ây, số lượng công trình nghiên

c ứu về vấn đề này trên thế giới không ngừ ng tăng lên Kết quả các nghi n cứu cho

th ấy vật liệu TiO2 biế tính S có hoạt tính xúc tác quang rất tốt trong vùng ánh sáng

k hả kiến [4 , 119] Ch úng có khả năng phâ n hủy hoàn toàn các hợp chất ữu cơ bền

v ững như m etyl da cam, phenol trắng Tuy nhiên, vẫn chưa c một côn trình nào

n ghiên cứu một cách hệ thống có thể rút r a các kết l uận về quy luật có thể có về sự

b ến đổi tính chất, đặc biệt là kh ả năng quang xúc tá c, cấu trú của chất xúc tác và

p hương pháp biến tính

Trên thực tế, còn nhiều vấn đề chưa được làm rõ trong quá trình nghiên cứu sựquang xúc tác của TiO2 biến tính Thứ nhất, dạng tồn tại của nguyên tố phi kim pha tạpvào TiO2 là khác nhau Chẳng hạn, Ohno và nhóm nghiên cứu [104] đã tổng hợp thànhcông chất quang xúc tác S-TiO2 sử dụng phương pháp cấy ghép ion và chất quang xúctác S – TiO2 đã được sử dụng để phân hủy quang xúc tác xanh methylen dưới ánh sángnhìn thấy Tác giả đã chỉ ra rằng, S được cấy vào trong TiO2 như một cation (S4+) vàthay thế titan trong mạng lưới TiO2 Trong khi đó, Hexing Li [45] đã nghiên cứu thấyrằng S tồn tại dưới dạng SO42- hấp phụ hóa học trên bề mặt của TiO2, đồng thời hìnhthành các tâm axit theo kiểu Lewis và Bronsted Thứ hai, hoạt tính quang xúc tác củachất xúc tác thậm chí giảm trong vùng UV bởi vì oxit trở nên không bền nhiệt hoặc làmtăng các trung tâm tái kết hợp Khi biến tính TiO2 bằng phi kim có thể phá vỡ cân bằngđiện tích của hệ và các lỗ trống oxi được tạo ra trong mạng lưới tinh thể Các lỗ trốngoxi có thể trở thành trung tâm tái kết hợp electron – lỗ trống trong phản ứng quang xúctác và giảm hiệu suất quang xúc tác.

1.4 TỔNG QUAN VỀ SỰ Ô NHIỄM NƯỚC BỞI MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ

Sự có mặt của các hợp chất hữu cơ sẽ làm thay đổi các tính chất lý, hóa, sinhhọc của nguồn nước Hơn nữa, dù có tác động độc hại trực tiếp hay không đến sinhvật và con người thì tất cả các hợp chất hữu cơ trong nước đều là những chất tiêuthụ oxy, làm ảnh hưởng đến hàm lượng oxy hòa tan trong nước Một số dạng hợp

chất hữu cơ gây ô nhiễm nặng cho các nguồn nước được trình bày ở Bảng 1.4 như

sau [1]: