Xac nhan gia tri su dung chlor GC ECD

Tài liệu được soạn thảo để xin công nhận Vimcert và Vilas chỉ tiêu TBVTV gốc Clo hữu cơ trong môi trường nước. Được đánh giá đạt. Đây được xem như bản chuẩn, các chuyên gia xem xét nhiều lần. Phù hợp với các bạn chưa có kinh nghiệm làm xác nhận giá trị sử dụng chỉ tiêu này.

QUY TRÌNH XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP

Tên phương pháp: XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG THUỐC BVTV GỐC CHLOR

TRONG NƯỚC MẶT BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ KHÍ

(Áp dụng xin Vimcert 2019)

Phương pháp tiêu chuẩn  Phương pháp không tiêu chuẩn 

Số hiệu phương pháp : USEPA Method 3510C+US EPA 3630C+ US EPA 8081B

Thời gian thực hiện : Từ …………đến ……….

Thành phần thực hiện: Hóa Môi Trường

1 CÁC THÔNG SỐ CẦN ĐÁNH GIÁ

- Xác định khoảng tuyến tính của đường chuẩn

- Xác định giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL)

- Xác định giới hạn định lượng (LOQ)

- Xác định khoảng hiệu suất thu hồi

Lấy 1ml dung dịch cho vào vial Theo thứ tự từ 1-7 Theo chương trình nhiệt + Chương trình nhiệt:

µECD : 3000C

Makeup Flow: 50ml/min

Đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa tỷ lệ diện tích peak của chuẩn và nồng độ chất chuẩn Thứ tự tiêm mẫu khi phân tích đồng thời nhiều mẫu trên thiết bị sử dụng bộ tiêm mẫu tự động.

Có bảng sau:

Bảng 1: Diên tích peak và nồng độ đường chuẩn

Bảng 2: Phương trình đường chuẩn hồi quy tuyến tính

2.2 Xác định giới hạn phát hiện

2.2.1 Giới hạn phát hiện nước mặt.

Xác định giới hạn phát hiện của phương pháp, chúng tôi tiến hành phân tích trên mẫu nước mặt 190424001-NM01 Tiến hành phân tích được kết quả:

Bảng 3:Kết quả phân tích mẫu nước mặt 190424001-NM01

Theo US EPA tại 40 CFR Part 136, Appendix B: “Definition and Procedure for the Determination of the Method Detection Limit, Revision 1.12) ta có:

Nếu Xtb(mẫu ban đầu)/tính hiệu nền nằm trong khoảng 5-20 thì ta tiến hành xác định MDLs bằng cách phân tích 10 mẫu đã đồng nhất nhưng không thêm chất chuẩn vào mẫu.

- Nếu Xtb(mẫu ban đầu)/tính hiệu nền nhỏ hơn 5 thì ta tiến hành xác định MDL bằng cách thêm chất chuẩn vào 10 mẫu để Xtb(mẫu ban đầu)+ spike/tính hiệu nền nằm trong khoảng 10 – 20

- Nếu Xtb(mẫu ban đầu)/tính hiệu nền lớn hơn 5 thì ta tiến hành xác định MDL bằng cách phân tích 10 lần mẫu Tính độ lệch chuẩn, từ đó tinh được giới hạn phát hiện.

Thêm chuẩn vào mẫu sao cho 2*MDLb< Spike<10*MDLb, ta có MDL dự kiến là 0,00µg/L Tiến hành làm mẫu thêm chuẩn với Cspike=0,02 µg/L Phân tích lặp lại 10 lần.

Delta-Beta-HCH(µg/L)

HCH(µg/L)

Gama-Heptachlor(µg/L) (µg/L)Aldrin

Để đánh giá MDL đã tính (theo US EPA tại 40 CFR Part 136, phiên bản 1.12) ta có:

- 2.MDL<Spike<10.MDLs Đạt yêu cầu

- 60%<H%<120% (Theo AOAC) đạt yêu cầu

- 10≤S/N=Mean/SD ≤20, đạt yêu cầu

Bảng 4.2: Bảng kết quả xác định MDL và LOQ Chỉ tiêu Spike≤10*MDL2*MDL≤ 60%≤R%≤120% S/N MDLs (µg/ml) Kết luận

Anpha-HCH 0,0056 ≤20≤ 0,028 73,03 14,76 0,0028 ĐạtDelta-HCH 0,0065 ≤20≤ 0,0325 82,04 14,25 0,0032 Đạt

Anpha-Endosunfan

0.0166 0.0171 0.0146 0.0175 0.0206 0.01930.0154 0.0159 0.0136 0.0162 0.0187 0.01870.0172 0.0177 0.0150 0.0180 0.0208 0.0207

- 10≤S/N=Mean/SD ≤20, đạt yêu cầu

Chỉ tiêu Spike≤10*MDL2*MDL≤ 60%≤R%≤120% S/N (µg/ml)MDL Kết luận

0,0184 0,0178 0,0189 0,0179 0,0222 0,01930,0188 0,0179 0,0194 0,0182 0,0223 0,01970,0178 0,0174 0,0186 0,0173 0,0213 0,01890,0166 0,0158 0,0176 0,0162 0,0222 0,01760,0183 0,0173 0,0199 0,0181 0,0212 0,0185

2.2.2 Xác định giới hạn phát hiện nước thải

Theo US EPA tại 40 CFR Part 136, Appendix B: “Definition and Procedure for the Determination of the Method Detection Limit, Revision 1.12) ta có:

Nếu Xtb(mẫu ban đầu)/tính hiệu nền nằm trong khoảng 5-20 thì ta tiến hành xác định MDLs bằng cách phân tích 10 mẫu đã đồng nhất nhưng không thêm chất chuẩn vào mẫu.

- Nếu Xtb(mẫu ban đầu)/tính hiệu nền nhỏ hơn 5 thì ta tiến hành xác định MDL bằng cách thêm chất chuẩn vào 10 mẫu để Xtb(mẫu ban đầu)+ spike/tính hiệu nền nằm trong khoảng 10 – 20

- Nếu Xtb(mẫu ban đầu)/tính hiệu nền lớn hơn 5 thì ta tiến hành xác định MDL bằng cách phân tích 10 lần mẫu Tính độ lệch chuẩn, từ đó tinh được giới hạn phát hiện.

Thêm chuẩn vào mẫu sao cho 2*MDLb< Spike<10*MDLb, ta có MDL dự kiến là 0,00µg/L Tiến hành làm mẫu thêm chuẩn với Cspike=0,02 µg/L Phân tích lặp lại 10 lần Xác định giới hạn phát hiện (MDL) và LOQ của phương pháp trên mẫu nước thải, chúng tôi tiến hành phân tích trên mẫu nước thải 190704001-NT01 thêm chuẩn nồng

độ 0,02 mg/l Tiến hành phân tích 10 lần được kết quả:

Gama-Heptachlor(µg/ml) (µg/ml)Aldrin

0,0157 0,0156 0,0165 0,0160 0,0163 0,01660,0173 0,0175 0,0187 0,0174 0,0175 0,0185

0,0149 0,0151 0,0160 0,0153 0,0157 0,01610,0193 0,0188 0,0202 0,0192 0,0185 0,02000,0182 0,0185 0,0192 0,0184 0,0196 0,01900,0182 0,0185 0,0196 0,0189 0,0187 0,00000,0169 0,0171 0,0179 0,0173 0,0180 0,01770,0160 0,0161 0,0168 0,0161 0,0170 0,01670,0163 0,0168 0,0178 0,0165 0,0163 0,0175

Để đánh giá MDL đã tính (theo US EPA tại 40 CFR Part 136, phiên bản 1.12) ta có:

- 2.MDL<Spike<10.MDLs Đạt yêu cầu

- 60%<H%<115% (Theo AOAC) đạt yêu cầu

- 10≤S/N=Mean/SD ≤20, đạt yêu cầu

Bảng 4.2: Bảng kết quả xác định MDL và LOQ Chỉ tiêu 2*MDL≤ Spike≤10*MDL 60%≤R%≤115% S/N MDLs (µg/ml) Kết luận

-Endosunfan(µg/ml)

Anpha-4,4’ –ĐE(µg/ml)

Dieldrin(µg/ml) (µg/ml)Endrin

Endosunfan(µg/ml)

- 10≤S/N=Mean/SD ≤20, đạt yêu cầu

Chỉ tiêu Spike≤10*MDL2*MDL≤ 60%≤R%≤120% S/N (µg/ml)MDL Kết luận

4,4’ –DDT(µg/ml)

EndosunfanSunfat(µg/ml)

Methoxychlor(µg/ml)

Endrinketon(µg/ml)

190704001-NT01+0,02 (µg/l)

0,0152 0,0152 0,0149 0,0151 0,0165 0,01590,0161 0,0160 0,0158 0,0160 0,0175 0,01620,0173 0,0182 0,0182 0,0183 0,0178 0,01780,0157 0,0154 0,0155 0,0156 0,0163 0,01570,0181 0,0182 0,0182 0,0186 0,0183 0,01840,0194 0,0197 0,0191 0,0193 0,0203 0,01910,0183 0,0191 0,0180 0,0187 0,0184 0,01930,0177 0,0180 0,0179 0,0178 0,0186 0,01740,0167 0,0171 0,0166 0,0166 0,0171 0,01620,0166 0,0179 0,0179 0,0175 0,0174 0,0176

- Mẫu thêm chuẩn nồng độ 0,02 µg/l Thêm 1 ml dung dịch chuẩn TBVTV gốc Clo hữu cơ 20µg/l vào 1000ml dung dịch mẫu.

- Mẫu thêm chuẩn nồng độ 0,04 µg/l Thêm 1ml dung dịch chuẩn TBVTV gốc Clo hữu cơ 40 µg/l vào 1000ml dung dịch mẫu.

Lắc đều để yên trong 30 phút Tiến hành chiết, làm sạch và phân tích trên máy µECD Từ đó tính độ lặp lại của phương pháp.

190424001-NM01

+0,02 (µg/l)

0,0170 0,0176 0,0184 0,0187 0,0183 0,01850,0140 0,0147 0,0157 0,0209 0,0148 0,01400,0144 0,0167 0,0174 0,0230 0,0156 0,01480,0146 0,0152 0,0163 0,0236 0,0000 0,01460,0146 0,0150 0,0161 0,0222 0,0149 0,01440,0144 0,0173 0,0176 0,0213 0,0162 0,01490,0150 0,0177 0,0182 0,0249 0,0156 0,0155

-(µg/ml)

Endosunfan

Anpha-(µg/ml)

4,4’ –DDE

(µg/ml) (µg/ml)Dieldrin (µg/ml)Endrin

Endosunfan

Bảng 5.3 : Độ lặp lại mẫu nước mặt thêm chuẩn nồng độ 0,02 µg/l

(µg/ml)

Methoxychlor

(µg/ml)

Endrinketon

Endosunfan

Anpha-(µg/ml)

4,4’ –DDE

(µg/ml) Dieldrin(µg/ml) Endrin(µg/ml) Beta-Endosunfan

(µg/ml)

Methoxychlor

(µg/ml)

Endrinketon

2.3.1.2 Độ lặp lại mẫu nước thải

Bảng 5.7: Độ lặp lại mẫu nước thải thêm chuẩn nồng độ 0,02 µg/l

Chuẩn(S) Anpha-HCH

(µg/ml)

Delta-HCH(µg/ml) Beta-HCH(µg/ml) Gama-HCH(µg/ml) Heptachlor(µg/ml) (µg/ml)Aldrin0,0145 0,0146 0,0152 0,0149 0,0155 0,0151

0,0173 0,0175 0,0187 0,0174 0,0175 0,0185

Endosunfan

Anpha-(µg/ml)

4,4’ –DDE

(µg/ml) (µg/ml)Dieldrin (µg/ml)Endrin

Endosunfan

(µg/ml)

Methoxychlor

(µg/ml)

Endrinketon

Endosunfan

Anpha-(µg/ml)

4,4’ –DDE

(µg/ml) (µg/ml)Dieldrin (µg/ml)Endrin

Endosunfan

Methoxychlor

(µg/ml)

Endrinketon

(µg/ml)

190704001-NT01

+0,04 (µg/l)

0,0328 0,0341 0,0346 0,0352 0,0346 0,03430,0387 0,0395 0,0393 0,0402 0,0393 0,03940,0374 0,0375 0,0375 0,0382 0,0393 0,03800,0336 0,0339 0,0340 0,0343 0,0341 0,03400,0382 0,0383 0,0385 0,0388 0,0374 0,03740,0348 0,0362 0,0356 0,0360 0,0353 0,03540,0321 0,0334 0,0326 0,0333 0,0328 0,03250,0369 0,0366 0,0362 0,0372 0,0369 0,03680,0357 0,0357 0,0350 0,0359 0,0345 0,0356

2.3.2 Xác định hiệu suất thu hồi.

2.3.1 Độ thu thồi mẫu nước mặt

Bảng 6.1: Độ thu hồi mẫu nước mặt thêm chuẩn nồng độ 0,02µg/l

Anpha-4,4’ –ĐE(µg/ml) Dieldrin(µg/ml) (µg/ml)Endrin

Endosunfan(µg/ml)

0,0166 0,0171 0,0146 0,0175 0,0206 0,01930,0154 0,0159 0,0136 0,0162 0,0187 0,01870,0172 0,0177 0,015 0,018 0,0208 0,0207

EndosunfanSunfat(µg/ml)

Methoxychlor(µg/ml)

Endrinketon(µg/ml)

Chuẩn(S) Anpha-HCH

(µg/ml)

Delta-HCH(µg/ml)

HCH(µg/ml)

Beta-Gama-HCH(µg/ml) Heptachlor(µg/ml) (µg/ml)Aldrin

-Endosunfan(µg/ml)

Anpha-4,4’ –ĐE(µg/ml) Dieldrin(µg/ml) (µg/ml)Endrin

Endosunfan(µg/ml)

EndosunfanSunfat(µg/ml)

Methoxychlor(µg/ml)

Endrinketon(µg/ml)

2.3.1 Độ thu thồi mẫu nước thải

Bảng 6.1: Độ thu hồi mẫu nước thải thêm chuẩn nồng độ 0,02µg/l

Chuẩn(S) Anpha-HCH

(µg/ml)

Delta-HCH(µg/ml) Beta-HCH(µg/ml) Gama-HCH(µg/ml) Heptachlor(µg/ml) (µg/ml)Aldrin

-Endosunfan(µg/ml)

Anpha-4,4’ –ĐE(µg/ml) Dieldrin(µg/ml) (µg/ml)Endrin

Endosunfan(µg/ml)

0,0174 0,0178 0,0176 0,0168 0,0199 0,01830,0164 0,0167 0,0165 0,016 0,0186 0,01740,017 0,0178 0,0165 0,0182 0,0178 0,018

Đánh giá 60%<R%<115% (Theo AOAC)

EndosunfanSunfat(µg/ml)

Methoxychlor(µg/ml)

Endrinketon(µg/ml)

HCH(µg/ml)

Beta-Gama-HCH(µg/ml) Heptachlor(µg/ml) (µg/ml)Aldrin

STT 1 2 3 4 5 6

Chuẩn(S)

Trans Heptachlorexpoxide(µg/ml)

-Endosunfan(µg/ml)

Anpha-4,4’ –ĐE(µg/ml) Dieldrin(µg/ml) (µg/ml)Endrin

Endosunfan(µg/ml)

EndosunfanSunfat(µg/ml)

Methoxychlor(µg/ml)

Endrinketon(µg/ml)

3 ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO

Thành phần không đảm bảo đo gồm:

u(1): độ KĐBĐ gây ra do độ ĐKĐB đo của chuẩn gốc

u(V2): độ KĐBĐ gây ra định mức mẫu

u(V3): độ KĐBĐ gây ra do lấy thể tích mẫu

u(4) : độ không đảm bảo do thao tác của nhân viên.

u (1) = 0,06

b u(2): độ KĐBĐ do lượng mẫu (sai số của pipet)

c u(3): độ KĐBĐ do bình định mức mẫu

(phân bố hình tam giác)

d Sai số do thao tác: 190424001 NM01+0.02: Beta-HCH :Xtb = 17(µg/ml) ,Sd = 1,01

f Tính độ không đảm bảo đo mở rộng U

Độ KĐBĐ mỡ rộng U = k×uc(C), trong đó: k là hệ số phủ

Với xác suất P=0,95, k=2

U = k×uc(C) = 0,001 x 2 = 0,002

Báo cáo kết quả:

Hàm lượng TBVTV Clo hữu cơ trong mẫu C = (0,017 0,002) g/L

Độ KĐBĐ báo cáo là dựa trên ĐKĐBĐ chuẩn nhân với hệ số bao phủ k=2, ứng với mức tin cậy xấp xỉ 95%

4 Báo cáo tổng hợp kết quả thu được

định được (µg/L) Giá trị thu Mức yêu cầu (Đạt/không)

Trans Heptachlor

Beta-HCH Spike +0,02 85.00 60 -115% (AOAC) Đạt

Endosunfan Spike +0,02 83.92 60 -115% (AOAC) Đạt

(Nước thải) Anpha-HCH Spike +0,02Spike +0,04 88,26383,71 60 -115% (AOAC)60 -115% (AOAC) ĐạtĐạt

Delta-HCH Spike +0,02 84,28 60 -115% (AOAC) Đạt

Endosunfan Spike +0,02 87,87 60 -115% (AOAC) Đạt

Qua quá trình khảo sát xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp Chúng tôi nhận

thấy phương pháp xác định TBVTV Clo hữu cơ trong nước mặt, nước thải theo phù hợp

để phân tích trong PTN