Ứng dụng vật liệu bifeo3 xử lý phẩm màu hữu cơ trong môi trường nước

Thuốc nhuộm metyl da cam thuộc nhóm chất tạo màu họ azo thường gặp, là một chất bột tinh thể màu da cam, độc, có tính axit, thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật,

Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn ThS Trần Thị Phương đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt thời gian em tiến hành làm khóa luận tốt nghiệp Người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo để em có thể hoàn thành tốt và đúng hạn báo cáo khóa luận

Em cũng xin cảm ơn các thầy cô phòng thí nghiệm Hóa học, Trung tâm Phân tích môi trường và ứng dụng công nghệ địa không gian trường Đại học Lâm Nghiệp Việt Nam đã nhiệt tình hỗ trợ em trong quá trình tiến hành thực nghiệm Với kiến thức, năng lực và kinh nghiệm còn hạn hẹp, em không tránh khỏi mắc phải những thiếu sót nên rất mong nhận được ý kiến đóng góp, nhận xét từ phía các Thầy Cô trong Hội đồng bảo vệ khóa luận để em có thể hoàn thiện bài báo cáo này

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn tạo mọi điều kiện, động viên, giúp đỡ em trong quá trình học tập

Em xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội,ngày…tháng năm 2019

Sinh viên

Đinh Thị Hòa

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

ĐẶT VẤN ĐỀ 1

Chương 1TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 3

1.1 Giới thiệu về ô nhiễm hữu cơ trong nước 3

1.1.1 nhiễm nước trong ngành dệt nhuộm 3

1.1.2 Ảnh hưởng của nước thải dệt nhuộm đến môi trường 4

1.2 Một số phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nước thải 5

1.2.1 Phương pháp hóa học 5

1.2.2 Phương pháp vật lý 6

1.2.3 Phương pháp hóa lý 7

1.2.4 Phương pháp sinh học 11

1.3 Tổng quan về vật liệu quang xúc tác 11

1.3.1 Khái niệm phản ứng xúc tác quang 11

1.3.2 Ứng dụng của vật liệu quang xúc tác 12

1.3.3.Một số phương pháp tổng hợp vật liệu quang xúc tác 12

1.3.4.Vật liệu quang xúc tác BiFeO3 14

Chương 2MỤC TIÊU – NỘI DUNG – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 18

2.2 Nội dung nghiên cứu 18

2.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 18

2.3.1 Đối tượng nghiên cứu 18

2.3.2 Phạm vi nghiên cứu 18

2.4 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 20

2.4.1 Hóa chất 20

2.4.2 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 20

2.5 Phương pháp nghiên cứu 22

2.5.1 Phương pháp theo dõi nồng độ chất màu 22

2.5.2 Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu 24

2.5.3.Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu 24

2.5.4 Phương pháp xử lý số liệu 27

Chương 3KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 28

3.1 Khả năng hấp phụ của vật liệu với dung dịch metyl da cam (MO) 28

3.2 Khả năng quang xúc tác của vật liệu với MO 28

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung vật liệu 28

3.2.2 Ảnh hưởng của pH 30

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng 32

3.2.4 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 33

3.2.5 Ảnh hưởng của H2O2 34

3.2.6 Ảnh hưởng của MO 36

3.2.7 Khảo sát khả năng tái sử dụng 37

KẾT LUẬN 39

TỒN TẠI VÀ KIẾN NGHỊ 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

1 UV-Vis Ultra violet - visible Tử ngoại – khả kiến

2 BFO Bismuth Ferrite BiFeO3 Bimut ferit BiFeO3

5 COD Chemical oxygen demand Nhu cầu oxi hóa học

6 BOD Biological oxygen

demand Nhu cầu oxi sinh hóa

7 LD50 Lethal Dose Liều lƣợng gây chết

một nửa

8 TOC Total organic cacbon Tổng cacbon hữu cơ

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng 20

Bảng 2.2 Các thiết bị sử dụng 20

Bảng 2.3 Các dụng cụ sử dụng 21

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung vật liệu đến hiệu suất xử lí MO 29

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lí MO 31

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian chiếu sángđến hiệu suất xử lí MO 32

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệuđến hiệu suất xử lí MO 33

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của lượng hydropeoxitđến hiệu suất xử lí MO 34

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ MOđến hiệu suất xử lí MO 36

Bảng 3.7 Khả năng tái sử dụng của vật liệu 37

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể BiFeO3 16

Hình 2.1 Công thức cấu tạo của hợp chất metyl da cam 19

Hình 2.2 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của dung dịch metyl da cam 23

Hình 2.3 Đồ thị đường chuẩn metyl da cam 23

Hình 3.1 Hiệu suất hấp phụ dung dịch MO của vật liệu BFO450 28

Hình 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung vật liệu tới hiệu suất xử lý 29

Hình 3.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý 31

Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý 32

Hình 3.5 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất xử lí 34

Hình 3.6 Ảnh hưởng của lượng H2O2 đến hiệu suất xử lý 35

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ MO đến hiệu suất xử lý 36

Hình 3.8 Khả năng tái sử dụng của vật liệu 37

ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong các hoạt động sinh hoạt cũng như sản xuất của con người, nước là một thành phần không thể thiếu và vô cùng quan trọng Nước ta là một trong những quốc gia có nguồn tài nguyên nước dồi dào và phong phú nhưng đến nay đang dần suy giảm và ô nhiễm nghiêm trọng bởi nước thải Một thực trạng đáng buồn đã và đang xảy ra hàng ngày hàng giờ đó là nước thải ở hầu hết các cơ sở sản xuất công nghiệp chỉ được xử lý sơ bộ hay thậm chí thải trực tiếp ra môi trường Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức của con người, siết chặt các công tác quản lý môi trường thì việc tìm ra các giải pháp nhằm loại bỏ các chất độc hại ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn

Thuốc nhuộm hiện nay đã và đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp trọng điểm như dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm Do tính tan cao và ổn định với ánh sáng, nhiệt, các tác nhân oxy hóa nên các thuốc nhuộm là tác nhân độc hại gây ô nhiễm các nguồn nước rất khó loại bỏ Thuốc nhuộm metyl da cam thuộc nhóm chất tạo màu họ azo thường gặp, là một chất bột tinh thể màu da cam, độc, có tính axit, thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơ với sự có mặt của urê Mặc dù đem lại những lợi ích đáng kể trong ngành công nghiệp nhuộm nhưng tác hại của nó cũng không hề nhỏ khi được thải ra môi trường Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc hại và nguy hiểm của chúng đối với môi trường và con người là đặc biệt nghiêm trọng Loại thuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụng [10, 11] Trong số nhiều phương pháp được nghiên cứu để tách loại các phẩm màu trong môi trường nước, phương pháp oxi hóa sử dụng vật liệu quang xúc tác là một trong những phương pháp hóa lý phổ biến và hiệu quả để khử màu nhuộm Có rất nhiều các loại vật liệu phân hủy các phẩm màu đã được nghiên cứu, chế tạo và trong các nghiên cứu gần đây cho thấy việc chế tạo ứng dụng vật liệu quang xúc tác ngày càng được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm do tính

chất lý thú quang xúc tác mà nó mang lại Vật liệu BiFeO3 là một trong những vật liệu có tính chất đặc trƣng này

Từ những vấn đề trên, với mong muốn góp một phần nhỏ cho sự phát

triển ngành vật liệu mới, em tiến hành nghiên cứu để tài:“Ứng dụng vật liệu

BiFeO 3 xử lý phẩm màu hữu cơ trong môi trường nước”

Chương 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Giới thiệu về ô nhiễm hữu cơ trong nước

nhi m nước trong ngành dệt nhu m

Trong những năm gần đây, các ngành công nghiệp nhẹ ở Việt Nam như: công nghệ dệt nhuộm, giày da, in, chế biến nông sản,…, ngày càng phát triển song song với đó là tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng Nhưng

do quy mô các công ty, xí nghiệp và các làng nghề không lớn nên khả năng xử

lý nước thải chưa được chú trọng Nguồn thải chưa được xử lý hoặc xử lý chưa hoàn toàn từ các khu công nghiệp này được thải trực tiếp ra ngoài gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước Các nguồn thải ra môi trường nước một lượng các hợp chất hữu cơ lớn, khó phân hủy làm ảnh hưởng đến chất lượng nước, gây ngộ độc cho các loài thủy sinh và ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng nước phục vụ cho các hoạt động trong sản xuất và sinh hoạt của con người

Chỉ riêng với ngành công nghiệp dệt nhuộm, nước thải ra môi trường chứa các hợp chất tạo màu hữu cơ trong quá trình sản xuất gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Hơn nữa, ngành công nghiệp dệt nhuộm trong nước hầu hết dưới dạng làng nghề thủ công và công ty có quy mô nhỏ, nước thải ra thường không được xử lý hoặc chỉ được xử lý một phần và được thải trực tiếp ra sông hồ, gây ô nhiễm nguồn nước Các nguồn thải này đều có các chỉ số pH,

DO, BOD, COD,…, rất cao vượt quá tiêu chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái [6,10]

Dệt nhuộm là ngành từ lâu đã có mặt ở nước ta và hiện nay nó đang phát triển mạnh trên quy mô của một ngành công nghiệp chủ chốt trong nền kinh tế

Ngành dệt nhuộm sử dụng một lượng nước thải lớn để sản xuất và đồng thời thải ra một lượng nước thải đáng kể cho môi trường Nhắc đến nước thải ngành dệt nhuộm là một trong những loại nước thải ô nhiễm nặng, hàm lượng các chất hữu cơ cao, khó phân hủy, pH dao động từ 9 - 12 do thành phần các

chất tẩy Trong quá trình sản xuất có rất nhiều hóa chất độc hại được sử dụng để sản xuất tạo màu: như là phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, chất ngậm, chất tạo môi trường, tinh bột, men, chất ôxy hoá….Các chất này thường

có chứa các ion kim loại hòa tan, hay kim loại nặng rất khó phân hủy trong môi trường, có thể gây ô nhiễm môi trường trầm trọng trong thời gian dài Một đặc trưng quan trọng của nước thải dệt nhuộm đó là độ màu rất cao do lượng dư màu nhuộm bị rửa trôi, khi thải ra nguồn tiếp nhận sẽ gây mất cảnh quan, bên cạnh

đó còn tác động đến quá trình quang hợp và hô hấp của sinh vật do quá trình khuếch tán ánh sáng và hòa tan oxy bị cản trở [6]

1.1.2 Ảnh hưởng của nước thải dệt nhu m đến môi trường

Các loại phẩm nhuộm tổng hợp đã có từ lâu đời và ngày càng được sử dụng phổ biến trong các ngành công nghiệp dệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm do có đặc điểm là dễ sử dụng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng về màu sắc so với màu sắc tự nhiên Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới sức khỏe của con người và môi trường sống Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến không độc đối với con người (được đặc trưng bằng chỉ số LD50) Các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm (thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm nào nằm trong nhóm gây ung thư cho người Các thuốc nhuộm azo được sử dụng nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhưng trên thực

tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao Khi đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ… với một lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc Màu đậm của nước thải cản trở

sự hấp thụ oxi và ánh sáng mặt trời, cản trở quá trình quang hợp, do đó làm giảm thiểu lượng oxi hòa tan trong nước, gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng

của các loài thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của hơn 3000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc cho thấy có khoảng 37% loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, khoảng 2% thuộc loại rất độc và cực độc, các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính

bằng vi sinh rất thấp do đó thời gian tồn lưu dài trong môi trường [6]

1.2 Một số phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nước thải

1.2.1 Phương pháp hóa học

a, Khử hóa học

Được ứng dụng trong trường hợp nước thải chứa các chất dễ bị khử Phương pháp khử hóa học hiệu quả với các thuốc nhuộm azo nhờ phân giải liên kết azo tạo thành các amin thơm không màu có khản năng phân giải vi sinh hiếu khí tốt hơn thuốc nhuộm gốc

Khử hóa học trên cơ sở natri bohidrid, xúc tác bisunfit áp dụng với thuốc nhuộm tan trong nước như thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoạt tính chứa các nhóm azo hoặc các nhóm khử được và thuốc nhuộm phức đồng Quy trình này có thể khử màu trên 90% với các loại thuốc nhuộm kể trên [7]

b, Phương pháp oxi hóa

Phương pháp oxi hóa thường được dùng để xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm Do các hợp chất hữu cơ trong nước thải có cấu trúc phức tạp nên phải dùng các chất có tính oxi hóa mạnh để phá vỡ các phân tử thuốc nhuộm thành các phần tử nhỏ hơn, có cấu tạo đơn giản hơn Các chất oxi hóa được dùng phổ biến hiện nay là Ozon, Clo, H2O2…

Ozon là chất oxi hóa mạnh, được dùng để phá hủy các hợp chất hữu cơ, đặc là các hợp chất màu azo có mặt trong nước thải dệt nhuộm Ưu điểm của nó

là dễ tan trong nước, tốc độ phản ứng nhanh, xử lý triệt để, không tạo bùn cặn, cải thiện phân giải vi sinh, giảm chỉ số COD của nước Ozon có thể sử dụng đơn

lẻ hay kết hợp với hyđroperoxit, tia tử ngoại, siêu âm, hấp phụ than hoạt tính để phá hủy nhiều thuốc nhuộm azo như: N-rot-green, N-orange và indigo rabinol

Hydroperoxit cũng là một chất oxi hóa mạnh, có khả năng oxi hóa nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ Tuy nhiên, nếu phản ứng oxi hóa chỉ bằng H2O2 thì không đủ hiệu quả để oxi hóa các chất có nồng độ lớn Sự kết hợp giữa H2O2 và FeSO4 tạo nên hiệu ứng Fenton, cho phép khoáng hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ

và nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau (hoạt tính, trực tiếp, bazơ, axit và phân tán), làm giảm chỉ số COD của nước

Các chất chứa clo hoạt tính (NaOCl, Cl2,…) có thể xử lý nhiều thuốc nhuộm khác nhau tương đối hiệu quả, tuy nhiên nó cũng có những hạn chế nhất định Một số nghiên cứu chỉ ra rằng, việc xử lý các chất màu họ azo có thể được oxi hóa bởi NaOCl, nhưng sau khi phá hủy các hợp chất hữu cơ, các halogen dễ dàng hình thành các trihalogenmetan và gây ô nhiễm môi trường thứ cấp [1]

Vật liệu quang xúc tác là tác nhân oxi hóa đang được nghiên cứu nhiều với khả năng khử màu nhuộm trong nước rất tốt Sử dụng vật liệu quang xúc tác

để chuyển hóa năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học trong việc xử lí các chất ô nhiễm môi trường

1.2.2 Phương pháp vật lý

Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn và cho nước đi qua Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng

Các kỹ thuật lọc màng, có thể tách được thuốc nhuộm tan ra khỏi nước thải dệt nhuộm gồm có vi lọc, siêu lọc, thẩm thấu ngược Điểm khác biệt giữa

ba kỹ thuật trên là kích thước hạt mà chúng có thể lọc được Quá trình vi lọc có đường kính lỗ màng từ 0,1 ÷ 10µm, siêu lọc có kích thước lỗ màng trong khoảng 2 ÷ 100nm, còn trong thẩm thấu ngược lỗ màng có kích thức từ 0,5 ÷ 2nm Siêu lọc có thể lọc được các phần tử kích cỡ nano, cùng với các hiệu ứng hấp phụ, tạo màng thứ cấp, siêu lọc cho phép lọc các phân tử Trong phương

pháp thẩm thấu ngược, màng chỉ cho phép nước đi qua trong khi muối, axit và các phân tử hữu cơ không đi qua do đặt vào dung dịch nước thải cần xử lý một

áp suất lớn hơn áp suất thẩm thấu của dung dịch đó Trong các kỹ thuật màng thì

kỹ thuật siêu lọc có thể loại bỏ các chất tan với khối lượng phân tử lớn cỡ 1000

÷ 100.000 g/mol Tuy nhiên nó không lọc được các loại thuốc nhuộm tan và có phân tử lượng thấp, kích thước nhỏ Việc loại bỏ các loại thuốc nhuộm này được thực hiện bằng phương pháp lọc nano và hẩm thấu ngược Lọc nano đã được chứng minh là có thể tách thuốc nhuộm hoạt tính có khối lượng phân tử khoảng 400g/mol ra khỏi nước thải

Tuy với những ưu điểm trên nhưng giá thành của màng, thiết bị lọc cao và năng suất giảm dần do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng lọc [7]

1.2.3 Phương pháp hóa lý

a, Keo tụ

Hiện tượng keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống do trọng lực trong một thời gian đủ ngắn

Phèn nhôm Al2(SO4)3.nH2O (n=14÷18), muối sắt Fe2(SO4)3.nH2O hoặc FeCl3.nH2O (n=1÷6) được coi là những chất keo tụ cổ điển, trong đó phèn nhôm

là chất keo tụ phổ biến nhất tại Việt Nam, trong khi đó muối sắt lại là chất keo tụ phổ biến ở các nước công nghiệp phát triển do khoảng pH keo tụ tối ưu rộng hơn (5 ÷ 9), bông cặn nặng, bền hơn và dư lượng sắt trong nước thấp hơn so với dùng phèn nhôm (pH keo tụ 5,5 ÷ 7), Polime nhôm (PAC): khi hòa tan PAC tạo các hạt polime Al13 (thực chất là Al13O4(OH)24) có điện tích vượt trội và kích thước lớn gây keo tụ mạnh, bông cặn lớn và thủy phân chậm nên tăng tác dụng của chúng lên các hạt keo cần xử lý

Phương pháp keo tụ được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải dệt nhuộm chứa các thuốc nhuộm phân tán và không tan Đây là phương pháp khả thi về mặt kinh thế tuy nhiên nó không xử lý được tất cả các loại thuốc nhuộm: Thuốc nhuộm axit; thuốc nhuộm trực tiếp; thuốc nhuộm hoàn nguyên keo tụ tốt

nhưng không kết lắng dễ dàng, bông cặn chất lượng thấp; thuốc nhuộm hoạt tính rất khó xử lý bằng các tác nhân keo tụ thông thường và còn ít được nghiên cứu Bên cạnh đó phương pháp keo tụ cũng tạo ra một lượng bùn thải lớn và không làm giảm tổng chất rắn hòa tan nên gây khó khăn cho tuần hoàn nước [7]

b, Hấp phụ

Phương pháp hấp phụ được dùng để phân hủy các chất hữu cơ không hoặc khó phân hủy sinh học Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm, thường dùng chúng để khử màu nước thải dệt nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính

Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ), sau đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ Các chất hấp phụ thường được sử dụng

là than hoạt tính, than nâu, đất sét, magie cacbonat Trong số đó, than hoạt tính hấp phụ hiệu quả nhất là do có bề mặt riêng lớn 400 - 1500 m2/g Ngoài ra người

ta còn dùng xenlulo biến tính và lignoxenlulo để hấp phụ thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm cation Các vật liệu thiên nhiên như lõi ngô, mạt cưa, thân cây mía, trấu,…, cũng được thử nghiệm khả năng hấp phụ thuốc nhuộm [7]

Phương pháp hấp phụ được dùng rộng rãi để làm sạch triệt để nước thải khỏi các chất hữu cơ hoà tan sau khi xử lý sinh học cũng như xử lý cục bộ khi trong nước thải có chứa một hàm lượng rất nhỏ các chất đó Những chất này không phân huỷ bằng con đường sinh học và thường có độc tính cao Nếu các chất cần khử bị hấp phụ tốt và khi chi phí riêng lượng chất hấp phụ không lớn thì việc áp dụng phương pháp này là hợp lý hơn cả

Trong trường hợp tổng quát, quá trình hấp phụ gồm 3 giai đoạn:

• Di chuyển các chất cần hấp phụ từ nước thải tới bề mặt hạt hấp phụ

• Thực hiện quá trình hấp phụ

• Di chuyển chất ô nhiễm vào bên trong hạt hấp phụ (vùng khuếch tán trong) Người ta thường dùng than hoạt tính, các chất tổng hợp hoặc một số chất thải của sản xuất như xỉ tro, xỉ, mạt sắt và các chất hấp phụ bằng khoáng sản như đất sét, silicagen…Để loại những chất ô nhiễm như: chất hoạt động bề mặt, chất màu tổng hợp, dung môi clo hoá, dẫn xuất phenol và hydroxyl…

Các yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ là: Diện tích

bề mặt của vật liệu hấp phụ có diện tích lớn bao hàm một khả năng hấp phụ cao hơn

Kích thước hạt của vật liệu hấp phụ: kích thước hạt nhỏ hơn làm giảm sự khuếch tán nội bộ và truyền khối hạn chế để sự xâm nhập của các chất bị hấp phụ bên trong vật liệu hấp phụ (ví dụ, trạng thái cân bằng được dễ dàng đạt được

và khả năng hấp thụ gần như đầy đủ có thể đạt được) Ngoài ra bột vật liệu hấp phụ phải được tuân thủ bằng cách loại bỏ

Thời gian tiếp xúc và thời gian lưu: thời gian càng lâu hiệu quả càng cao tuy nhiên các thiết bị sẽ lớn hơn

Độ tan của chất tan (chất bị hấp phụ) trong chất lỏng (nước thải): chất ít tan trong nước sẽ được dễ dàng tách ra khỏi nước hơn so với các chất có khả năng hòa tan cao Ngoài ra, các chất không phân cực sẽ được loại bỏ dễ dàng hơn chất phân cực kể từ sau có áp lực lớn hơn cho nước

Tính chất hóa học của chất bị hấp phụ: các chất kị nước sẽ hấp phụ tốt hơn sơ với những chất ưa nước, các chất không phân ly bị hấp phụ như nhau với bất kỳ giá trị nào của pH trong môi trường Nói chung đa số các chất bẩn khi hấp phụ có thể xác định được giá trị pH tối ưu Nếu không tạo được điều kiện tối

ưu cho từng loại chất hữu cơ phân ly trong nước thì sẽ tốn nhiều lượng vật liệu hấp phụ mà hiệu quả sẽ không đạt được như mong muốn

Mối quan hệ của các chất tan trong vật liệu hấp phụ (carbon): Bề mặt của than hoạt tính chỉ là hơi phân cực Do đó các chất không phân cực sẽ dễ dàng chọn carbon hơn so với những chất phân cực (nước phân cực)

Số lượng của các nguyên tử carbon: đối lượng lớn các nguyên tử cacbon liên kết với độ phân cực thấp và đó một tiềm năng lớn để được hấp phụ (ví dụ, mức độ hấp thụ tăng trong chuỗi formic, axit propionic acetic-butyric)

Kích thước của các phân tử liên quan đến kích thước của các lỗ rỗng: các phân tử lớn có thể quá lớn để vào lỗ rỗng Điều này có thể làm khả năng giảm hấp phụ

Mức độ ion hóa của phân tử chất bị hấp phụ: các phân tử bị ion hóa được hấp thụ ở một mức độ nhỏ hơn so với các phân tử trung tính

pH mức độ ion hóa bị ảnh hưởng bởi pH (các hợp chất có tính axit là loại

bỏ tốt hơn ở pH thấp hơn)

Đối với tích hợp hấp phụ và quá trình lọc: than hoạt tính chỉ có tác dụng với một lượng nước nhất định Sau khi lọc được một khối lượng nước theo chỉ định của nhà sản xuất (chỉ những hãng uy tín mới chỉ định theo tiêu chí này), than sẽ không còn khả năng hấp thụ nữa

Ứng dụng của quá trình hấp phụ:

• Tách các chất hữu cơ như phenol, alkylbenzen-sulphonic acid, thuốc nhuộm, các hợp chất thơm từ nước thải bằng than hoạt tính;

• Có thể dùng than hoạt tính khử thuỷ ngân;

• Có thể dùng để tách các chất nhuộm khó phân huỷ;

1.2.4 Phương pháp sinh học

Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải Phương pháp sinh học đạt hiệu quả cao trong xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt

độ, chủngvi sinh thích hợp và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh Tuy nhiên nước thải xưởng nhuộm chứa thuốc nhuộm rất bền vi sinh hầu như không

bị phân hủy sinh học Vì vậy để xử lý nước thải dệt nhuộm cần qua hai bước: tiền xử lý chất hữu cơ khó phân giải sinh học chuyển chúng thành những chất có thể phân hủy sinh học, tiếp theo là dùng phương pháp vi sinh

Xử lý sinh học có thể là xử lý vi sinh hiếu khí hoặc yếm khí tùy thuộc vào

sự có mặt hay không có mặt oxi Quá trình yếm khí xảy ra sự khử còn quá trình hiếu khí xảy ra sự oxi hóa các chất hữu cơ Quá trình yếm khí có thể chạy với tải lượng hữu cơ lớn, loại bỏ một lượng lớn các chất hữu cơ đồng thời tạo ra khí sinh học, tiêu tốn ít năng lượng Lượng bùn thải của quá trình yếm khí rất thấp Tuy nhiên, hiệu quả khử màu của quá trình này không cao (đối với thuốc nhuộm axit là 80 – 90 %, thuốc nhuộm trực tiếp là 81%) Ngược lại, quá trình hiếu khí

có hiệu suất cao trên 85% nhưng nó lại tiêu tốn năng lượng cho sục khí và tạo lượng bùn thải lớn [7]

1.3 Tổng quan về vật liệu quang xúc tác

1.3.1 Khái niệm phản ứng xúc tác quang

Trong hóa học, khái niệm phản ứng xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng Nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy

ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron –

lỗ trống quang sinh ở vùng dẫn và vùng hóa trị Những cặp electron – lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử

Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa – khử nhờ tác nhân ánh sáng Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử

và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp [2]

Cơ chế phản ứng quang xúc tác: quá trình quang xúc tác dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Quá trình quang xúc tác gồm 6 giai đoạn Giai đoạn đầu tiên các chất tham gia phản ứng khuếch tán từ pha lỏng hoặc pha khí đến bề mặt xúc tác Giai đoạn thứ hai các chất tham gia phản ứng được hấp thụ lên bề mặt chất xúc tác Giai đoạn thứ ba vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron Giai đoạn thứ tư là phản ứng quang hóa Bao gồm phản quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ và phản quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt

Đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp Giai đoạn thứ năm nhả hấp phụ các sản phẩm Giai đoạn sáu các sản phẩm khuếch tán vào pha khí loãng hoặc lỏng

1.3.2 Ứng dụng của vật liệu quang xúc tác

Một số ví dụ về tiềm năng của vật liệu quang xúc tác bao gồm sự bền bỉ tăng lên của vật liệu chống lại sự va chạm cơ học hoặc thời tiết, giúp tăng tuổi thọ hữu ích của một sản phẩm, các lớp phủ chống ăn mòn và chống thấm nước dựa trên công nghệ quang xúc tác, vật liệu cách nhiệt mới để nâng cao hiệu suất năng lượng của các tòa nhà; thêm các hạt nano vào vật liệu để giảm trọng lượng

và tiết kiệm năng lượng trong quá trình vận chuyển Trong lĩnh vực công nghiệp hóa chất, vật liệu quang xúc tác được ứng dụng dựa trên các đặc tính xúc tác đặc biệt của chúng để tăng năng lượng và hiệu quả nguồn tài nguyên, và các vật liệu quang xúc tác có thể thay thế các hóa chất có hại cho môi trường trong các lĩnh vực ứng dụng nhất định Các tiềm năng đang được đặt trong các sản phẩm tối ưu

trong giai đoạn phát triển và dự kiến sẽ đóng góp đáng kể vào việc bảo vệ khí hậu và giải quyết các vấn đề năng lượng của chúng ta trong tương lai

Vật liệu quang xúc tác đã bắt đầu được sử dụng để làm sạch rác thải, thay thế các nguồn năng lượng không tái tạo bằng năng lượng tái tạo, giảm ô nhiễm, tăng hiệu suất của pin mặt trời Gia tăng diện tích bề mặt của một số dạng vật liệu quang xúc tác và kim loại có thể giúp giảm nhanh nồng độ các chất gây ô nhiễm trong đất, nước, không khí Sắt nano hiện đã được sử dụng trong rất nhiều

dự án xử lý môi trường và mang lại thành công đáng khích lệ Các nhà nghiên cứu đã thử nghiệm bơm cacbon trộn các hạt sắt nano vào đất ô nhiễm khả năng thấm hút các chất gây ô nhiễm cao hơn nhiều so với vật liệu không có hạt nano

Vật liệu quang xúc tác còn được sử dụng để chế tạo các loại bao bì từ rác thải, dùng thay thế các loại vật liệu tráng phủ truyền thống sản xuất từ nguyên liệu dầu mỏ không tái tạo.Trong lĩnh vực năng lượng, màng mỏng nano và công nghệ quang điện đang góp phần nâng cao hiệu quả của điện mặt trời, tăng khả năng hấp thu ánh sáng của pin mặt trời màng mỏng

Trong tương lai, vật liệu quang xúc tác có thể giúp tạo ra các dạng năng lượng thay thế Sử dụng các chất xúc tác nano, người ta có thể sản xuất hyđrô (một dạng năng lượng thay thế) từ nước Điện cực quang sử dụng vật liệu nano, chuyển đổi ánh sáng mặt trời thành hyđrô với hiệu quả cao gấp 6 lần so với phương pháp dùng các vật liệu thông thường Hệ thống lọc và khử mặn nước ứng dụng công nghệ nano cho phép các phân tử nước đi qua nhưng giữ lại các phân tử có kích thước lớn hơn như ion muối và các tạp chất như vi khuẩn, virus, kim loại nặng, vật chất hữu cơ.Vỏ cách điện cho dây cáp xử lý bằng vật liệu nano composite chứa silic điôxít nano có khả năng chịu điện áp gấp 100, khả năng tải dòng cao gấp 100 lần các loại dây dẫn tốt nhất hiện nay

Vật liệu quang xúc tác được ứng dụng trong việc xử lý ô nhiễm trong môi trường: xử lý và khắc phục hậu quả, phát hiện và ngăn ngừa ô nhiễm và cải tiến

kỹ thuật khử muối là một lĩnh vực chính Các thiết bị lọc nước có công nghệ nano có khả năng biến đổi lĩnh vực khử muối, ví dụ bằng cách sử dụng hiện tượng phân cực nồng độ ion.[8]

1.3.3 M t số phương pháp tổng hợp vật liệu quang xúc tác

a, Phương pháp pha rắn

Phương pháp pha rắn là phương pháp phổ biến để tổng hợp vật liệu Đặc điểm chung của phản ứng pha rắn là rất ít xảy ra ở nhiệt độ thường, xảy ra ở nhiệt độ cao Điểm bắt đầu phản ứng tại những vị trí khuyết tật, sai lệch trên bề mặt Tốc độ phản ứng tỉ lệ với bề mặt tiếp xúc chung của các ion Tùy thuộc vào

độ linh động của các ion và khả năng tạo dung dịch rắn của các chất mà tạo thành mạng lưới tinh thể Ưu điểm của phương pháp là thiết bị đơn giản, dễ thực hiện nhưng lại có nhiều khuyết điểm như tiền chất phải thật tinh khiết, thời gian phản ứng dài, nhiệt độ phản ứng cao, sản phẩm thu được còn tồn tại nhiều thành phần pha không mong muốn và kích thước hạt không đồng đều [5]

b, Phương pháp nuôi đơn tinh thể

Phương pháp nuôi đơn tinh thể là một phương pháp chủ yếu được sử dụng

để chế tạo các loại hợp chất có cấu trúc đơn tinh thể, có độ tinh khiết cao Một trong những yếu tố quan trọng nhất là nguyên liệu ban đầu cho việc nuôi đơn tinh thể phải thuộc loại rất tinh khiết (siêu sạch), sự có mặt của chất bẩn ảnh hưởng rất lớn đến độ hoàn chỉnh của tinh thể để từ đó ảnh hưởng đến các tính chất vật lí của sản phẩm Bởi vậy, không những chất ban đầu dùng để nuôi tinh thể phải siêu sạch mà các dụng cụ đựng, phòng làm việc, khí quyển trong thiết

bị nuôi đơn tinh thể cũng phải bảo đảm rất sạch Quá trình kết tinh là quá trình tỏa nhiệt, do đó để đảm bảo điều kiện cân bằng cho sự phát triển tinh thể thật hoàn chỉnh phải có những bộ phận thu hồi lượng nhiệt tỏa ra khi kết tinh Tùy thuộc vào loại vật liệu mà có nhiều cách tổng hợp đơn tinh thể Có thể phân thành 3 nhóm phương pháp nuôi đơn tinh thể: kết tinh từ dung dịch nước hoặc dung dịch với dung môi không phải là nước; kết tinh từ pha lỏng nguyên chất của chất đó; kết tinh từ pha hơi [11]

c, Phương pháp thủy nhi t

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng thứ nhất vì ở trạng thái hơi nên nước đóng vai trò là môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao Do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi Phương pháp này có một số ưu điểm so với các phương pháp khác như nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín Nhưng, phương pháp này cũng gặp nhiều khó khăn bởi hiệu suất phản ứng không cao, và phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện nhiệt độ, áp suất môi trường phản ứng và kích cỡ vật liệu khoảng vài trăm nanomet đến cỡ vài micromet [9, 13]

d, Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polymer

Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn

và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không phải xử lý nhiệt thêm nên

hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng Quá trình tổng

hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử…Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống Một số

ưu điểm khác của phương pháp tổng hợp đốt cháy là: thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thước hạt tương đối đồng đều Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl ancol, polietylen glycol, polyacrylic axit [5]

e, Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp cực kỳ đa năng để chế tạo vật liệu có kích thước rất nhỏ và có thể được điều chế đơn giản bằng việc điều chỉnh điều kiện thí nghiệm Với phương pháp đồng kết tủa: chất gốc là các muối vô cơ được hòa tan trong môi trường nước, sau đó được cho phản ứng với các hydroxit như KOH, NaOH, NH4OH,…, để tạo kết tủa Sản phẩm kết tủa được lọc rửa sạch bằng nước cất và được làm khô Các hạt được tổng hợp có kích thước từ vài nanomét đến vài trăm nanomét Kích thước hạt có thể được kiểm soát thông qua nhiều yếu tố như tỉ lệ vật liệu ban đầu, trạng thái oxy hóa, độ pH dung dịch

…Mặc dù đồng kết tủa là phương pháp đơn giản nhưng khi các hạt nano hình thành chúng kết tụ rất mạnh do nhiều yếu tố như diện tích tiếp xúc trực tiếp nhau tăng, ảnh hưởng của lực trọng trường, môi trường lưu giữ hạt dễ bị oxy hóa và

có sự xen lẫn nhiều pha khác nhau Phương pháp có những ưu điểm khá quan trọng: chế tạo đơn giản, phản ứng xảy ra nhanh, có thể tạo ra hạt nano với độ đồng nhất, độ phân tán khá cao Nhưng phương pháp này có nhược điểm là độ

từ hóa thấp, các hạt nano sau khi hình thành sẽ kết tụ mạnh Tuy nhiên, còn tùy thuộc vào những ứng dụng cụ thể, những nhược điểm này thì không đáng kể so với những thuận lợi mà phương pháp mang lại Vì thế, nó được sử dụng khá phổ biến

1.3.4 Vật liệu quang xúc tác BiFeO 3

Bitmut ferit BiFeO3 (thường được viết tắt là BFO) là oxit phức hợp của ba nguyên tố bitmut, sắt và oxy, BFO không tồn tại trong tự nhiên mà được tổng hợp dưới dạng cấu trúc perovskit (hình 1.1.)

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể BiFeO 3 [12]

Cấu trúc perovskit của vật liệu là tên gọi chung của các hệ vật liệu có cấu trúc tinh thể ABO3 giống với cấu trúc của khoáng chất canxi titanat CaTiO3.Ô mạng cơ sở của hệ tinh thể perovskit là hình lập phương với hằng số mạng a = b

= c và α = β = ɣ =90° Trong đó các cation A là các nguyên tố kiềm thổ hoặc các nguyên tố đất hiếm nằm ở các góc của hình lập phương, cation B là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp nhóm d (3d; 4d; 5d) nằm tại tâm ô mạng có số phối trí 6 với các nguyên tử O và các nguyên tử O nằm tại tâm của 6 mặt của hình lập phương Cấu trúc tinh thể perovskit có thể bị biến dạng khi các cation

A, B bị thay thể bởi các cation khác

Vật liệu BiFeO3 được biết đến là một trong những vật liệu đa pha từ quan trọng nhất Các nghiên cứu khoa học về BFO chủ yếu theo hướng phát triển tính chất sắt từ, sắt điện và phản sắt từ Gần đây, hoạt tính quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ của vật liệu BiFeO3 mới được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Do có năng lượng vùng cấm hẹp cỡ 2,1 eV nên BiFeO3 thể hiện hoạt tính quang xúc tác ở vùng ánh sang nhìn thấy với bờ hấp thụ ánh sáng ở bước sóng khoảng nhỏ hơn hoặc bằng 600nm Thêm vào đó, BiFeO3 thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng nên có thể dễ dàng thu hồi và tái sử dụng Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu BFO cấu trúc perovskit như phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt, [3, 5]

Chương 2 MỤC TIÊU – NỘI DUNG – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu nghiên cứu

 Mục tiêu tổng quát:

- Tìm ra các điều kiện phản ứng tối ưu cho quá trình xử lí phẩm màu hữu

cơ trong nước bằng vật liệu quang xúc tác

2.2 Nội dung nghiên cứu

+ Nghiên cứu sử dụng vật liệu BFO cho quá trình quang xúc tác, quá trình hấp phụ xử lý chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu BFO trong việc xử lí phẩm màu metyl da cam trong nước

- Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu BFO: loại vật liệu, pH, thời gian phản ứng, khối lượng vật liệu, lượng H2O2, nồng độ phẩm nhuộm và khả năng tái sử dụng vật liệu

2.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

2 3 Đối tượng nghiên cứu

Metyl da cam (MO) là một chất bột tinh thể màu da cam, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng Công thức phân tử của metyl da cam là C14H14N3NaO3S và cấu trúc hóa học như Hình 2.1., khối lượng phân tử 327,34 đvc, khối lượng riêng 1,28g/cm3 Hợp chất methyl da cam là hợp chất màu azo (chứa nhóm mang màu –N=N-) , thuộc loại thuốc nhuộm axit, có tính độc mạnh và có tính chất lưỡng tính với hằng số axit Ka = 4.10-4

Trong môi trường kiềm và trung tính, metyl da cam có