BÀI GIẢNG AMIIN HAY

Phản ứng với acid nitrơ HNO2- Amin bậc nhất chi phương Amin thơm bậc nhất : tạo muối diazoni ở to < 5oc Ar-NH2+NaNO2+2HCl[Ar-N+N]Cl- +2H2O+ NaCl Muối arendiazoniclorid Tính thân hạch..

3 TIẾT

Amoniac bậc 1, bậc 2, bậc 3 ion amoni bậc 4

NH3 → R-NH2 → R-NH-R’ → → RR N 4N+

R''

R'

- Metilamin và etilamin có mùi giống amoniac,

alkil amin cao hơn có mùi cá.

Cấu tạo - Hóa tính

- Tính base

- Tính thân hạch

- Tính khử

N C

Tính base - sự tạo thành muối

ít tan trong nước tan tốt trong nước

2 Phản ứng với acid nitrơ HNO2

- Amin bậc nhất chi phương

Amin thơm bậc nhất : tạo muối diazoni ở to < 5oc

Ar-NH2+NaNO2+2HCl[Ar-N+N]Cl- +2H2O+ NaCl

Muối arendiazoniclorid

Tính thân hạch

Amin bậc hai :cho Nnitrosoamin là chất có màu vàng,

không tan dung dịch acid vô cơ trong nước

NaNO2/HCl N

H

N

N O

+ H2O Piperidin N_Nitrosopiperidin

(CH3)2N H + HO N O (CH3)2N N O + H2O

Amin bậc ba chi phương : không cho phản ứng

Aryl amin cho phản ứng của vòng

Tính thân hạch

3 Phản ứng với arylsulfonylchlorid

Trắc nghiệm Hinsberg: Phân biệt các amin bậc khác nhau

- Amin bậc nhất: Tạo sản phẩm tan trong kiềm(có H)

- Amin bậc hai: Tạo sản phẩm không tan trong kiềm

4 Phản ứng halogen hóa amin

Trong môi trường kiềm loãng, amin bậc 1, bậc 2

tạo N-halogen amin

X X

Amin N Halogen, alkylamin N,N dihalogen, alkylamin

5 Phản ứng oxi hóa

- Amin bậc một: Tạo hỗn hợp các chất

- Amin bậc hai: Tạo N,N- dialkylhydroxylamin

- Amin chi phuơng bậc ba: Tạo N – oxyd amin

RCH2NH2 [O]

HOOSO3H Acid permonosulfuric

RCH2 NH OH RCH N OH RCH2 N O RCH2 NO2

N_Alkylhydroxyl amin Oxim

Nitroso alkan Nitroalkan

N

R R'

R''

[O]

N

R R'

R''

O N_oxyd amin

R

NH R'

N R' OH N,N_Dialkylhidroxylamin

ĐiỀU CHẾ

1 Alkyl hoá amin

2 Tổng hợp Gabriel: alkyl hoá gián tiếp

C C

N H O

O

+ NaOH

H2O _

C C N O

O

R X X _

C C

N R O

AMIN KHÔNG NO- ENAMIN

• Enamin: Nhóm amin gắn trực tiếp với C có iên kếtđôi C=C-NH2, Thường không bền

+ H2O

Phenylisocyanat

Methyl, N-Phenylcarbamat

id

Hợp chất nitro

• Cấu tạo nhóm -NO2: Là nhóm rút e mạnh

• Nitroalkan có tính acid yếu

CH3NO2 pKa = 10,2 pKa =7,8

• Anion nitroalkan bền và có tính thân hạch

N O

O

N O

O

N O O

CH3 CH CH3

NO2

CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 OH CH3(CH2)7CHCH2NO2

OH 80%

• Nitroaren là chất bền vững với các acid, tác nhân

oxy hóa

• Phản ứng khử trong môi trường acid tạo amin

• Trong môi trường kiềm tạo các sản phẩm trung giantrước khi tạo ra anilin

Cloramphenicol

Carbamat là ester của acid carbamic

Isocyanat tác dụng với alcol tạo ester carbamat

H2N COOH R NH COOH H2N COOR Acid carbamic Acid alkylcarbamic Alkyl carbamat

N C OCH3

O H

Cyclohexyl isocyanat N_Methylcyclohexylcarbamat

+ CH2N2

CH2 C O

CHN2

+ HCl

CH2 C O

CH2Cl

+ N2

Điều chế từ amin thơm nhất cấp

ArNH2 + NaNO2 + 2HX lạnh ArN2X + NaX + 2H2O

Sự cộng hưởng

Ứng dụng trong điều chế dẫn xuất benzen

Ar H ArNO2 ArNH2 ArN2

Ar-F Ar-Cl Ar-Br Ar-I Ar-CN Ar-COOH Ar-OH

Ar-H

6.1 Thay thế bởi halogen

KI + N2

6.2 Thay thế bởi CN Tổng hợp acid carboxilic

3 Thay thế bởi OH Tổng hợp phenol

Muối diazonium phản ứng với nước cho ra phenol

t säi : 182 0 C

t säi : 222 0 C

Bromur o-Toluidin

o-Nitrotoluen

CH3Br CuBr

CH3

N2Br

0 - 5oC NaNO 2, HCl

Toluen

CH3

Br2, Fe HNO3,H2SO4 Fe/HCl

H2O, H

OH

Br

N2 Cl

NO2

Br Br

Br

NO2

Br Br

Br

NH2

Br Br

Br

N2 Cl

Br Br

Br

Br Br

NaNO2, HCl 0-50C

H3PO2

Ac2O

NaNO2, HCl 0-50C

H2O, H HNO3,H2SO4 Br2, CH3COOH

Tổng hợp dùng muối diazonium

HỢP CHẤT CÓ S

Thiol, Mercaptan RSH CH3SH Methanthiol

Sulfid RSR’ C2H5SC2H5 Diethylsulfid

Sufoxyd RSOR’ CH3SOCH3Dimethylsulfoxyd

Acid sulfonic RSO3H CH3SO3H Methansulfonic

Sulfonylhalogenid RSO2Hal

C6H5SO2Cl Benzensulfonylchlorid

Acid sulfonic

Acid methansulfonicAcid benzensulfonicAcid p-toluensulfonicAcid o-toluensulfonicAcid α-Naphtalensulfonic

CH3

SO2Cl

NH3_ HCl

CH3

SO2NH2

NaOCl(OH-)

H2O _

NaOCl NaOH

2 2

Điều chế saccharin

Điếu chê đường hóa học từ acid o-toluensulfonic

Saccharin có độ ngọt gấp 550 lần đường saccharose

O O

NH _ H2O

HỢP CHẤT CHỨA P

Acid phosphinic H3PO2 HOH2P=O

Acid phosphorơ H3PO3 (HO)3P

Acid pyrophosphoric (H4P2O7) (HO)2PO-O-OP(OH)2

Chia 2 nhóm:

- Hợp chất có P liên kết trực tiếp với carbon: P-C

- Hợp chất có phosphor không liên kết trực tiếp P-O-C

(C6H5)3P Triphenylphosphin

Các alkyl của acid chứa phosphor

R P

OH

O OH Acid Alkylphosphonic

R P

OH R'

O Acid Dialkylphosphinic

Ester của acid chứa phosphor

P R

OR'

O OR'

Ester dialkyl alkylphosphat

The Cong

Electrophil

The Electrophil

The Nucleophile

Cong Nucleophil

The Nucleophil

Acid Base

Kh Oxh-Kh Oxh

Alken

Radical

Kh HX Markovnikov Quy luat the Zaixep/Hoffman

RCOO - < < C6H5O - < HO - < RO - < RC≡C - < NH2

-Acid Lewis: Al2O3; AlCl3; ThO2; FeCl3

II Chất thân hạch – Chất thân điện tử.

III Tác nhân oxi hóa – khử.

Một só tác nhân oxi hóa:

KMnO4đđ, t 0 cao ; 1/.O3 2/.Zn, H3O + ; H2SO4đđ, t 0 ; HNO3 ;

Na2Cr2O7/H2SO4; H2CrO4(CrO3/H2SO4); KMnO4/ - OH;

1/ X2/OH - 2/.H3O +

Cu 2+ (CuO, t 0 , Cu(OH)2); Ag + (AgNO3/NH3,H2O);

P.C.C ( CrO3,HCl /pyridin)

Một số tác nhân khử:

H2/ Ni, t 0 ; H2/ Pd/BaSO4/Quinolin; Na hoặc Li/ NH3;

LiAlH4; NaBH4; [H] (Fe/HCl); Zn,Hg /HCl; NH2–NH2/OH

-Khử HX (OH - / Etanol; RO - / Etanol; NH2- / NH3);

Khử X2 (Zn)

IV Một số hợp chất cung cấp Halogen.

X2/as, t0 hoặc hv; N.B.S (N–Bromosuccinic);

SOCl2; PX3; PX5