Chuong2_ Co so phuong phap tinh hoa hoc luong tu

E là một số, là tổng các hợp phần năng lượng được mô tả trong toán tử Hamilton  chính là năng lượng của hệ phân tử.. Động năng ElectrronĐộng năng Hạt nhân Thế năng Hút giữa e Vầ hạt nhâ

CHƯƠNG 1 PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA

HỌC LƯỢNG TỬ

Phần I Các tiên đề cơ học lượng tử

Phần II Phương pháp Hartree-Fock

Phần III Các phương pháp Post-Hartree-FockPhần IV Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

Phương trình Schrödinger

ĤΨ=EΨΨ=EΨEΨΨ

Toán tử Hamilton Ĥ là toán tử năng lượng của hệ, mô tả tương tác nội phân tử và cả những tương tác của phân tử với các trường lực bên ngoài.

 là hàm sóng, mô tả trạng thái của hệ phân tử Hàm sóng chứa tất cả các thông tin về tính chất của phân tử Việc của chúng ta là tìm hiểu các tính chất của phân tử dựa vào việc khảo sát hàm sóng đó.

E là một số, là tổng các hợp phần năng lượng được mô tả trong toán tử Hamilton  chính là năng lượng của hệ phân tử.

Khi thay đổi một thành phần năng lượng trong toán tử Ĥ thì E sẽ thay đổi.

Toán tử Hamilton đối với phân tử cô lập gồm M hạt

nhân và N electron:

Hình 1: Hệ tọa độ phân tử, với i, j là kí hiệu các electron và A, B là kí hiệu các hạt nhân

Ĥ = T e + T n + V ne + V nn + V ee

MA: khối lượng hạt nhân A

ZA: điện tích hạt nhân A

Động năng Electrron

Động năng Hạt nhân

Thế năng Hút giữa e

Vầ hạt nhân

Thế năng Đẩy giữa Các e

Thế năng Đẩy giữa Các hạt nhân

Không thể xác định tường minh

do nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất

Trong đó toán tử Laplace:

V ee = Jee + K ee

Đóng góp cổ điển

Đóng góp lượng tử

Trong hệ đơn vị nguyên tử:

Trong đó:

MA: khối lượng hạt nhân A

ZA: điện tích hạt nhân A

riA: khoảng cách từ electron i đến hạt nhân A

rịj: khoảng cách từ electron i đến electron j

RAB: khoảng cách từ hạt nhân A đến hạt nhân B

Ví dụ: viết toán tử Hamilton của nguyên tử H, nguyên tử He, ion H2+

(ion H2+ có 2 hạt nhân (kí hiệu H1 và H2) và 1 electron).

I Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

Douglas Rayner Hartree

(1897 –1958) Vương Quốc Anh

Vladimir Aleksandrovich Fock

(1898 –1974) Nga

Trong HHLT, pp HF có vai trò trung tâm, vì lời giải pt

HF là cơ sở cho các pp gần đúng cao hơn Để đơn giản

ta xét bài toán phân tử có cấu hình electron vỏ đóng

là toán tử Hamilton của electron i

Nếu bỏ qua hoàn toàn tương tác giữa các electron thì bao gồm động năng và thế năng của electron i

 có thể được xem xét là một toán tử Hamilton hiệu

dụng của electron i trong đó tương tác đẩy giữa các electron được tính trung bình

Như vậy bài toán N electron phức tạp đã được chuyển thành N bài toán 1 electron có toán tử Hamilton hiệu dụng

 Phương trình HF:

Trong đó: f(1) là toán tử Hamilton một electron

hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock

M

2 A (HF) 1

i(1): obitan-spin thứ i mô tả trạng thái electron 1

HF(1): thế năng HF trung bình của electron thứ 1 trong sự có mặt của các electron khác

i: năng lượng của obitan-spin i

 Đã thay hệ N electron bằng N hệ 1 electron

 Phương trình HF không tuyến tính, đòi hỏi phải giải bằng phương pháp lặp → quy trình giải đó gọi là SCF

Dữ liệu vào (tọa độ các nguyên tử)

Xây dựng toán tử Fock

-Bộ obitan-spin mới -Năng lượng obitan

Năng lượng nguyên tử theo phương pháp HF (EΨ HF )

Hàm sóng một định thức Slater của nguyên tử N electron:

Năng lượng của hệ:

Nhược điểm của phương pháp HF:

- Gần đúng tương đối tốt cho nguyên tử

- Không phù hợp với phân tử

Phương pháp Roothaan áp dụng HF cho phân tử: thay MO là tổ hợp tuyến tính các AO (là một bộ đầy

đủ các hàm cơ sở) Phương pháp Roothaan cho phép xác định hàm sóng HF dựa vào đại số tuyến tính (ma trận)  có thể đưa vào phần mềm

Tuy nhiên kết quả còn khác nhiều so với thực nghiệm

Tương quan electron

Vai trò của tương quan electron trong hóa học:

- Đối với nguyên tử H (hệ 1 e, không có tương quan electron):

- Đối với nguyên tử He (hệ 2 electron):

 error = 26 kcal/mol

Tương quan electron

-Tương quan electron: sự có mặt của một e làm ảnh hưởng tới vị trí và chuyển động của e khác, nghĩa là vị trí của các e trong một

hệ phân tử là tương quan với nhau.

- Tương tác Coubomb cổ điển cho biết là hai điện tích âm không

muốn ở gần nhau; CHLT cũng cho biết là 2 electron không ở cùng một obitan-spin.

Ví dụ: 2 e có cùng spin thì xác suất tìm thấy chúng trong cùng 1

obitan không gian là bằng 0 (chúng tránh nhau)  nghĩa là 2 e đó tương quan với nhau PP HF tính được tương quan giữa các e cùng spin.

Các phương pháp gần đúng cơ

bản trong HHLT

1 Phương pháp nhiễu loạn

2 Phương pháp biến phân

1 Phương pháp nhiễu loạn

 Cơ sở chung: Ban đầu giải bài toán không nhiễu loạn ứng với toán tử Ĥ0 (bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Ĥ, gồm tương tác giữa các electron với nhau), sau đó hiệu chỉnh các thành phần này ở các bước sau

 Áp dụng:

Nhiễu loạn dừng: toán tử Hamilton không phụ thuộc rõ vào thời gian

 Bài toán 1: Nhiễu loạn không suy biến

 Bài toán 2: Nhiễu loạn suy biến

Giả thiết pt sau giải được chính xác:

 Trị riêng năng lượng và hàm riêng của bài toán

không nhiễu loạn:

a Nhiễu loạn không suy biến:

Ứng với mỗi trị riêng của phương trình Schrodinger, chỉ có một hàm riêng duy nhất:

(Chính là điều kiện để cực tiểu hóa năng lượng)

 Nếu Ψ (chuẩn hóa) là hàm riêng chính xác của hệ chuẩn hóa) là hàm riêng chính xác của hệ thì E 0 là trị riêng thấp nhất của toán tử Ĥ của hệ; còn nếu Ψ là hàm sóng chuẩn hóa tùy ý, không là hàm riêng của Ĥ thì ta luôn luôn có: *

d

Cực tiểu năng lượng chính là cực tiểu

Vậy có thể nói nếu E của hệ tính được càng âm thì phương pháp gần đúng càng tốt

2 Phương pháp phương pháp biến phân

3 Phương pháp tương tác cấu hình

 Thay hàm thử một định thức Slater bằng hàm thử có chứa nhiều hơn một định thức Slater

(a) Hàm sóng trạng thái cơ bản, (b) Hàm sóng kích thích đơn, (c) Hàm sóng kích thích đôi

 Hàm sóng tốt nhất mô tả trạng thái của hệ:

 Đây là một cách khác để kể đến các cấu hình electron kích thích của hệ phân tử.

ˆT

0e

  

 Hàm sóng:

Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính chính xác, Φo là hàm sóng HF trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử được định nghĩa theo khai triển Taylor:

 Gồm các phương pháp: CCSDT, CCSD(T), CCSDT-1, CCSD+T(CCSD), trong đó CCSD(T) được sử dụng nhiều nhất

+ Ưu điểm: Kết quả chính xác, xác định tính chất

hóa học của hệ

+ Nhược điểm: Tốn kém, ko thực tế với những hệ

lớn

Phương pháp phiếm hàm mật độ

DFT (Density Funtional Theory, DFT)

-Hàm phân bố mật độ xác

suất (thường gọi đơn giản

hơn là hàm phân bố hay

mật độ electron).

a(r) = i*(r) i(r)

Mật độ electron

- Có thể xác định được bằng thực nghiệm phổ nhiễu xạ tia X  giản đồ mật độ e

- Tích phân mật độ e thì biết số e của hệ.

- Đỉnh (cusp) trong giản đồ mật độ e cho biết vị trí của các hạt nhân nguyên tử.

- Độ cao của đỉnh cho biết điện tích hạt nhân của nguyên tử.

Khi thay đổi giá trị mật độ electron thì hình ảnh biểu diễn mật

độ e của phân tử thay đổi.

Có thể thu được thông tin gì từ mật độ electron của

hệ phân tử?

Mật độ electron

Năng lượng và các tính chất

khác

?

Mật độ e xác định duy nhất vị trí

và điện tích hạt nhân → xác định duy nhất toán tử Hamilton  dựa vào mật độ e sẽ xác định được hàm sóng ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ

mây electron còn được gọi là khí electron tự do.

 Các nhà vật lý quan tâm tới mật độ electron.

- Trong hóa học: mật độ electron của một phân tử không đồng

nhất mà biến đổi theo vị trí (cho ví dụ).

- Một phân tử có N electron thì hàm sóng cho các tính toán MO là hàm của 3N biến  giải pt Schrodinger rất tốn kém đặc biệt là những phân tử lớn như phân tử sinh học hay hệ vật liệu.

- Nếu dùng mật độ electron thì chỉ phải giải phương trình cho 3 biến

??? Có thể viết phương trình Schrodinger dưới dạng mật độ electron được không?

-Toán tử Hamilton cho electron trong sự gần đúng

Born-Oppenheimer:

Vext: thế ngoài.

Thuyết DFT chỉ xét mật độ electron trong sự gần đúng B-O, nên hạt nhân được xem như là hạt tích điện bên ngoài hệ các electron và gây ra lực hút đối với các electron nên lực hút của hạt nhân với electron được gọi là thế ngoài

Chỉ có hợp phần này là có thể viết dưới dạng hàm của mật độ e

một cách tường minh.

Nguyên lí biến phân trong hóa học lượng tử

(Chính là điều kiện để cực tiểu hóa năng lượng)

 Nếu Ψ (chuẩn hóa) là hàm riêng chính xác của hệ chuẩn hóa) là hàm riêng chính xác của hệ thì E 0 là trị riêng thấp nhất của toán tử Ĥ của hệ; còn nếu Ψ là hàm sóng chuẩn hóa tùy ý, không là hàm riêng của Ĥ thì ta luôn luôn có: *

d

Cực tiểu năng lượng chính là cực tiểu

Vậy có thể nói nếu E của hệ tính được càng âm thì phương pháp gần đúng càng tốt

Thuyết DFT dựa trên 2 định lý Hohenberg-Kohn:

Định lý 1: tồn tại tương quan một-một giữa thế ngoài V ext (chuẩn hóa) là hàm riêng chính xác của hệ r) và

(chuẩn hóa) là hàm riêng chính xác của hệ r).

Định lý 2: Đối với một mật độ thử bất kỳ (chuẩn hóa) là hàm riêng chính xác của hệ ρ t ) thì E[t ]

Phương pháp DFT không dùng obitan (orbital-free DFT)

Tìm một phiếm hàm gần

đúng cho FHK[]

Tính mật độ 0(r) bằng cách cực tiểu hóa E[] = FHK[] + Eext[]

Tính năng lượng E[0]

Ưu: đơn giản

Nhược: độ chính xác thấp nên ít được sử dụng.

Phương pháp DFT dùng obitan hay Phương pháp Kohn-Sham (KS)

Ý tưởng:

- Xét một hệ không tương tác: xem như các e không nhìn thấy nhau hay coi thế năng tương tác Vee=0

Có thể xác định được biểu thức chính xác cho phiếm

hàm động năng cho hệ không tương tác dựa vào bộ các

obitan (chuẩn hóa) là hàm riêng chính xác của hệ được gọi là các obitan Kohn-Sham): Tni[(r)] (ni

= non-interacting) (tính giống pp HF)

- Sau đó xét hệ có tương tác: động năng của hệ thực và hệ không tương tác chỉ khác nhau bởi một lượng rất nhỏ:

T[] = Tni[(r)] + Tc[] (Tc = Tcorrection)

Gộp các số hạng chưa xác định được với nhau:

Các phương pháp gần đúng DFT thực chất là xác định phiếm hàm gần đúng cho Exc[], gọi là phiếm hàm tương

quan- trao đổi Thực chất tên gọi này không chính xác

lắm vì phiếm hàm này ngoài năng lượng tương quan và trao đổi, còn có một hợp phần động năng nữa  tên gọi

phù hợp hơn là phiếm hàm cho các hợp phần bị bỏ qua

trong hệ không tương tác.

Trong đó: εri là năng lượng obitan Kohn-Sham

Vxc là thế trao đổi-tương quan, XC 

XC

δΕ ρre V

δ 



 Cách giải tương tự SCF

 Vấn đề chính là xây dựng phiếm hàm trao

đổi-tương quan, và mỗi phương pháp DFT khác nhau thì

khác nhau ở phiếm hàm này

 Ưu điểm so với HF: có kể đến được tương quan e

Khi xây dựng phiếm hàm này, người ta tách thành 2 hợp phần (cách tách này ko liên quan đến nguồn gốc của các hợp phần tạo thành như đã nói ở trên, mà chỉ thuận tiện cho việc sử dụng):

Exc[] = Ex[] + Ec[]

Phiếm hàm tương quan-trao đổi

Phiếm hàm trao đổi Phiếm hàm tương quan

Cách xây dựng phiếm hàm tương quan trao đổi

- Sự gần đúng mật độ tại chỗ (Local Density

Approximation, LDA): các phiếm hàm chỉ phụ thuộc vào (r)

- Sự gần đúng biến thiên tổng quát (Generalized

Gradient Approximation, GGA): các phiếm hàm này phụ thuộc vào cả (r) và đạo hàm bậc nhất của nó

- Sự gần đúng Meta GGA: đưa thêm cả các đạo hàm

bậc cao hơn vào phiếm hàm tương quan – trao đổi

Về nguyên tắc, độ phức tạp càng tăng, độ chính xác

càng tăng.

2 Phiếm hàm tương quan E c []:

VWN: hàm Vosko, Wilk và Nusair

LYP: Hàm Lee, Yang và Parr

P=P86: Hàm Perdew (1986)

PW91: Hàm Perdew và Wang (1991)

PBE: Hàm Perdew, Burke và Ernzerhof (1997)

 Kết hợp một phiếm hàm tương quan và một phiếm

hàm trao đổi sẽ thu được một phiếm hàm tương quan-trao đổi, chính là một pp DFT cụ thể

3 Phiếm hàm tương quan-trao đổi E xc []:

- Phương pháp mật độ e tại chỗ LDA: SVWN

- Phương pháp biến thiên tổng quát GGA:

+phương pháp GGA thuần khiết

+phương pháp GGA lai hóa: đưa thêm một phần năng lượng trao đổi tính chính xác theo pp HF dùng obitan Kohn-Sham.

- Phương pháp meta GGA:

Phương pháp bán kinh nghiệm

 Được xây dựng dựa trên các sự gần đúng khác nhau

về việc kể sự xen phủ vi phân, thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số thực nghiệm, xem xét các electron σ và πr4πr riêng lẻ,…

Ưu điểm: Sử dụng cho hệ nghiên cứu nhiều nguyên

tử và nhiều electron

 Nhược điểm: Độ chính xác thấp

- MINDO (Modified INDO),

- MNDO (Modified neglect of diatomic overlap),

- AM1 (Austin model 1, an improved version of

MNDO),

- PM3 (later version of AM1, called parametric

method 3),

II Bộ hàm cơ sở

1 Obitan, cấu hình electron và trạng thái electron

Obitan (hay hàm obitan): hàm sóng

Cấu hình electron (electron configuration) là sự phân

bố các electron trong obitan của hệ lượng tử (bỏ qua tương tác giữa các electron và tương tác spin-obitan)

2 Khái niệm bộ hàm cơ sở:

Ví dụ mô tả hình dạng xe ô tô trong hình vẽ sau trên

cơ sở là các hình tròn

Khái niệm: Bộ hàm cơ sở là một tập hợp của nhiều hàm cơ sở dùng để tổ hợp tuyến tính thành hàm MO Các hàm cơ sở tập trung ở nguyên tử nên còn được gọi là các hàm AO

Hàm cơ sở: kiểu Slater và kiểu Gaussian

) exp(

).

, (

) , ,

, , ,n l m r N Y l m r n r

- STO: giống AO của nguyên tử H  mô tả phần gần và

xa hạt nhân tốt hơn, tuy nhiên khó khăn về mặt tính toán

- GTO mô tả tính chất e gần và xa hạt nhân ko tốt bằng STO nhưng GTO thuận lợi hơn STO vì dễ hội tụ hơn và kết quả cũng khá chính xác  thường được sử dụng hơn

So sánh STO, GTO với obitan 1s của nguyên tử

H

 Nếu muốn mô tả tốt phần vỏ bên ngoài của hàm sóng đòi hỏi bộ cơ sở lớn (có thể vô hạn) → tốn

nhiều thời gian máy tính  kết hợp nhiều hàm cơ

sở ban đầu PGTO thành bộ nhỏ hơn là cần thiết

Tổ hợp như vậy gọi là sự rút gọn bộ cơ sở và hàm

gọi là hàm rút gọn CGTO:

k CGTO PGTO

i i i

 Phân loại bộ cơ sở:

Bộ hàm cơ sở tối thiểu: bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở

cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử, tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trong

Ví dụ:

H, He: 1 hàm obitan 1s

Li, …, Ne: 2 hàm obitan s (1s và 2s) và 1 bộ hàm obitan p (2px, 2py, 2pz)

Bộ cơ sở hóa trị tách: bộ cơ sở gồm các obitan vỏ hóa

trị và các obitan này được nhân lên nhiều lần

Nếu một obitan được mô tả bởi hai, ba, bốn, hàm cơ

sở ta có bộ cơ sở tách đôi, tách ba, tách bốn,

 mô tả tốt hơn sự phân bố electron theo các hướng

khác nhau, nó rất có ý nghĩa trong việc mô tả liên kết

hóa học

Ví dụ:

H: 1s, 1s’, 1s’’, …

C: 1s, 1s’, 2s, 2s’, 2px, 2px’, 2py, 2py’, 2pz, 2pz’

Hàm phân cực: là các hàm có mômen góc lớn hơn,

được đưa thêm vào bộ cơ sở hóa trị tách nhằm thay đổi hình dạng obitan

Ví dụ:

thêm obitan p để phân cực obitan s,thêm obitan d để phân cực obitan p, thêm obitan f để phân cực obitan d,

Obitan phân cực này có kích thước tương tự obitan được phân cực (tức là có thừa số mũ  xấp xỉ nhau)

 không thể nói hàm phân cực có giá trị số lượng tử l lớn hơn hàm được phân cực

Hàm khuếch tán: là những hàm obitan có kích

thước lớn (thừa số mũ  nhỏ) được thêm vào để mô

tả các obitan trong không gian lớn hơn

Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với những

hệ có electron liên kết không chặt chẽ với hạt nhân: phân tử có đôi electron riêng, anion, những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp và hệ tương tác yếu