ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- TRẦN THỊ TUYẾT MAI KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2k + Br2k 2HBrk BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
TRẦN THỊ TUYẾT MAI
KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
H2(k) + Br2(k) 2HBr(k)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
TRẦN THỊ TUYẾT MAI
KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
H2(k) + Br2(k) 2HBr(k)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60440119
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU
TS VŨ VIỆT CƯỜNG
Trang 3MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU 7
NỘI DUNG 9
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 9
1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 9
1.1.1 Phương trình Schrodinger 9
1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer 10
1.1.3 Phương pháp biến phân Error! Bookmark not defined 1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree – Fock Error! Bookmark not defined 1.1.5 Phương trình Roothaan Error! Bookmark not defined 1.2 Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử.Error! Bookmark not defined.
1.2.1 Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng lượng tử.Error! Bookmark not defined.
1.2.1.1 Phương pháp ab – initio Error! Bookmark not defined 1.2.1.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm Error! Bookmark not defined 1.2.1.3 Phương pháp Huckel (HMO) Error! Bookmark not defined 1.2.1.4 Phương pháp ZDO (Zero Differential Overlap).Error! Bookmark not defined.
1.2.1.5 Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)
Error! Bookmark not defined.
1.2.1.6 Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Error! Bookmark not defined.
1.2.1.7 Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential
Overlap) Error! Bookmark not defined 1.2.1.8 Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) Error! Bookmark not defined.
Trang 41.2.1.9 Phương pháp AM1 (Austin Model 1) Error! Bookmark not defined 1.2.1.10 Phương pháp PM3 (Parametric Model 3).Error! Bookmark not defined.
1.2.1.11 Phương pháp ZINDO (Zerner’s INDO).Error! Bookmark not defined.
1.2.2 Tương quan electron Error! Bookmark not defined 1.2.3 Bộ hàm cơ sở Error! Bookmark not defined 1.2.3.1 Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss (STOs và GTOs).Error! Bookmark not defined.
1.2.3.2 Những bộ hàm cơ sở thường dùng Error! Bookmark not defined 1.2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ(DFT) Error! Bookmark not defined 1.2.4.1 Các định lý Hohenburg – Kohn (HK) Error! Bookmark not defined 1.2.4.2 Phương pháp Kohn – Sham (KS) Error! Bookmark not defined 1.2.4.3 Sự gần đúng mật độ khoanh vùng, Error! Bookmark not defined 1.2.4.4 Sự gần đúng gradient tổng quát, Error! Bookmark not defined 1.2.4.5 Phương pháp hỗn hợp Error! Bookmark not defined 1.2.4.6 Một số phương pháp DFT thường dùng.Error! Bookmark not defined.
1.3 Bề mặt thế năng ( Potential Energy Surface: PES).Error! Bookmark not defined.
1.3.1 Bề mặt thế năng Error! Bookmark not defined 1.3.2 Điểm yên ngựa và đường phản ứng Error! Bookmark not defined 1.3.3 Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC) Error! Bookmark not defined.
1.4 Cơ sở lí thuyết về động hóa học Error! Bookmark not defined _Toc4372906651.4.1 Tốc độ phản ứng Error! Bookmark not defined 1.4.1.1 Định nghĩa Error! Bookmark not defined 1.4.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.Error! Bookmark not defined.
1.4.2 Cơ chế phản ứng, phân tử số và bậc của phản ứng.Error! Bookmark not defined.
Trang 51.4.2.1 Cơ chế phản ứng Error! Bookmark not defined 1.4.2.2 Phân tử số Error! Bookmark not defined 1.4.2.3 Bậc phản ứng Error! Bookmark not defined 1.4.3 Hằng số tốc độ phản ứng Error! Bookmark not defined 1.4.3.1 Phản ứng bậc 1 Error! Bookmark not defined 1.4.3.2 Phản ứng bậc 2 Error! Bookmark not defined 1.4.3.3 Phản ứng bậc 3 Error! Bookmark not defined 1.4.4 Phương pháp nghiên cứu động học của phản ứng phức tạp Error! Bookmark not defined.
1.4.4.1 Phương pháp nồng độ dừng Error! Bookmark not defined 1.4.4.2 Phương pháp giai đoạn khống chế Error! Bookmark not defined.
1.4.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Năng lượng hoạt hóa
Error! Bookmark not defined 1.4.5.1 Quy tắc Van't Hoff (1852-1911) Error! Bookmark not defined 1.4.5.2 Năng lượng hoạt hóa Error! Bookmark not defined 1.4.5.3 Biểu thức Areniuyt Error! Bookmark not defined 1.4.5.4 Xác định năng lượng hoạt hóa Error! Bookmark not defined 1.4.6 Vài nét sơ lược về xúc tác Error! Bookmark not defined 1.4.7 Thuyết phức hoạt động (Còn gọi là trạng thái chuyển tiếp) Error! Bookmark not defined.
CHƯƠNG II: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀPHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Error! Bookmark not defined 2.1 Hệ chất nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.1.1 Hiđro Error! Bookmark not defined 2.1.2 Brom Error! Bookmark not defined 2.1.3 Hiđro bromua (HBr) Error! Bookmark not defined 2.2 Phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2.1 Phần mềm tính toán Error! Bookmark not defined 2.2.1.1 Phần mềm Gaussian 09 Error! Bookmark not defined 2.2.1.2 Phần mềm Gaussview 5.0 Error! Bookmark not defined.
Trang 62.2.2 Lựa chọn phần mềm và phương pháp tính toán.Error! Bookmark not defined.
2.2.2.1 Lựa chọn phần mềm Error! Bookmark not defined 2.2.2.2 Phương pháp tính toán Error! Bookmark not defined 2.2.3 Xác định cơ chế phản ứng Error! Bookmark not defined 2.2.4 Tính các thông số động học Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính Error! Bookmark not defined 3.2 Kết quả tính toán Error! Bookmark not defined 3.2.1 Kết quả tính theo lí thuyết Error! Bookmark not defined 3.2.2 Xây dựng đường cong thế năng của các giai đoạn phản ứng Error! Bookmark not defined.
3.2.2.1 Phản ứng sinh mạch (phản ứng khơi mào).Error! Bookmark not defined.
3.2.2.2 Phản ứng phát triển mạch: Error! Bookmark not defined 3.2.2.3 Làm chậm phản ứng: Error! Bookmark not defined 3.2.2.4 Phản ứng phát triển mạch: Error! Bookmark not defined 3.2.3 Tính các đại lượng động học Error! Bookmark not defined
3.3 Áp dụng kết quả vào dạy học hóa học phổ thông 76
KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO 12
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TÁC GIẢ Error! Bookmark not defined
PHỤ LỤC 87
Trang 7MỞ ĐẦU Trong hóa học, đại lượng quan trọng nhất là năng lượng E của một nguyên
tử, phân tử hay siêu phân tử (gồm những nhân nguyên tử và electron), và sự thay đổi năng lượng dọc theo tọa độ của phản ứng hóa học Người làm hóa học cần có các thông tin này để hiểu diễn biến và cơ chế của phản ứng hóa học dựa trên những nguyên lý của nhiệt động lực học và động học, và để có thể kiểm soát hay thay đổi được chúng Cung cấp thông tin về năng lượng của một hệ phân tử ở mọi trọng thái electron hay thể loại là một mục đích chính của việc áp dụng những nguyên lý cơ học lượng tử vào hóa học
Phương trình Schrodinger được đưa ra đúng với các hệ đơn giản, còn đối với hệ nhiều hạt phức tạp thì không thể giải thích một cách chính xác mà phải dựa vào các phương pháp gần đúng Các phương pháp gần đúng có ưu – nhược điểm khác nhau, có mức độ chính xác khác nhau Ngày nay, với sự phát triển không ngừng của công nghệ thông tin các phần mềm ứng dụng của hóa học lượng tử và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém Các phần mềm hóa học được xây dựng như MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN,… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với phiên bản thường xuyên được nâng cấp Tùy theo mục đích, thời gian nghiên cứu và đặc điểm
hệ chất nghiên cứu mà lựa chọn phần mềm phù hợp
Phần mềm GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương
pháp ab initial (DFT), được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng Trong
GAUSSIAN các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hóa của GAUSSIAN
có 4 chuẩn hội tụ trong khi HYPERCHEM chỉ có 1 chuẩn hội tụ Mặc dù chạy hơi chậm nhưng GAUSSIAN có độ chính xác khá cao, là công cụ hữu hiệu trợ giúp nhà hóa học tiến hành trong nghiên cứu
Khi nghiên cứu cơ chế của phản ứng H2(k) + Br2(k) HBr(k) chúng tôi thấy phản ứng xảy ra theo 4 giai đoạn, trong đó có 2 giai đoạn mà một nguyên tử tấn công một phân tử Vậy nguyên tử tấn công phân tử theo góc liên kết nào cho lợi
Trang 8nhất về năng lượng? Về mặt động học phản ứng, phương trình động học của phản ứng được biểu diễn như thế nào?
Do vậy với những lý do trên, chúng tôi tiến hành chọn đề tài nghiên cứu:
"Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng H 2 (k) + Br 2 (k) 2HBr(k) bằng
phương pháp tính hóa học lượng tử"
Với cơ chế phản ứng cụ thể như sau:
Giai đoạn 1: Sinh mạch (khơi mào):
2Br
2(k)
k
Giai đoạn 2: Phát triển mạch:
Br HBr Br
H
H HBr H
Br
3 2
2
2
k k
Giai đoạn 3: Làm chậm phản ứng:
HBrH Br
Giai đoạn 4: Ngắt mạch:
M Br M
Br
Br k5 2
* Phương trình động học:
2 3 4
2 2 2 2
5
1 2
Br k
HBr k
1
Br H k
k k 2 dt
HBr d
Trang 9NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử [1,2,4,10,11,12,13]
1.1.1 Phương trình Schrodinger
Phương trình Schrodinger được đưa ra bởi nhà vật lý người Áo – Schrodinger vào năm 1926
Sự biến đổi trạng thái của hạt vi mô theo thời gian của một hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger có dạng tổng quát:
t
ψ i
Ở đây, Ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử Đó là hàm của tọa độ q và thời gian t
U m
2 U T
2
z y
U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ)
Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc thời gian: U = U(q) (q: tọa độ)
Trong hệ kín hoặc hệ chuyển động trong môi trường ngoài không đổi, thì toán tử Hamilton Ĥ không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn phần Ĥ(q) và trạng thái của hệ khi đó được gọi là trạng thái dừng: ψ(q,t)→ψ(q) Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng:
E là trị riêng năng lượng, ψ(q) là hàm sóng (q là tọa độ)
Nghiệm của phương trình (1.1) có thể được viết dưới dạng:
Ψ(q,t) = ψ(q) iEt/
e (1.4) Những trạng thái mà hệ lượng tử có giá trị xác định, được xác định bởi phương trình (1.3) gọi là trạng thái dừng và (1.2) là phương trình Schrodinger cho trạng thái dừng
Trang 10Các hệ lượng tử (nguyên tử, phân tử,…) có thể xem như là một hệ thống ổn định, bền vững theo thời gian, có thể dùng (1.2) để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng
Với hệ lượng tử gồm M hạt nhân và N electron, toán tử Hamilton xác định cho hệ hạt là:
1 i
M 1 A
N 1 i M 1 A
N 1 i N 1 j
M 1 A M A
B A i
iA
A 2
A A
2 i
r
Z Z r
1 r
Z M
2
1 2
1 H
(1.5) Với A, B kí hiệu cho từng hạt nhân và i, j kí hiệu cho electron trong hệ
MA: khối lượng hạt nhân A
ZA, ZB: điện tích của hạt nhân A, B
rij: khoảng cách giữa electron thứ i và j, riA: khoảng cách giữa electron thứ i
và hạt nhân A, rAB: là khoảng cách giữa hạt nhân A và B
Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phương trình (1.5) là toán tử động năng của các electron và của hạt nhân tương ứng, số hạng thứ ba là tương tác hút Coulomb (Culong) giữa các electron và hạt nhân, số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng
Khi giải phương trình Schrodinger người ta thu được các hàm sóng ψ mô tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó, hệ lượng tử có năng lượng E Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ vô cùng phức tạp, nên trong thực tế phương trình Schrodinger không giải được một cách chính xác Để giải phương trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta sử dụng các phương pháp gần đúng
1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer
Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử:
) R ( V ) ( V ) , R ( V
) R ( T ) ( T
H elec nucl elec nucl elec nucl
(1.6) Phép gần đúng Born – Oppenheirmer được sử dụng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrodinger Vì khối lượng của hạt nhân lớn hơn rất nhiều khối
lượng của electron, do đó hạt nhân chuyển động rất chậm so với electron, nên có thể
Trang 11
2 3 4
2 2 2 2
5
1 2
Br k
HBr k
1
Br H k
k k 2 dt
HBr d
Trang 12TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1 H Eyring, J Walter, G.E Kimball (1948), Hóa học lượng tử bản dịch tiếng Việt,
Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Việt Nam, Hà Nội
2 Trần Thành Huế (2003), Hóa học đại cương, Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội
3 Trần Thành Huế (2006), Tư liệu hóa học 10, Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội
4 Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyên tử và
phân tử (Tập 1,2), Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội
5 Đoàn Minh Hùng (2015), Khảo sát thông số nhiệt động, đường phản ứng của gốc
tự do Etinyl (C 2 H) với phân tử acryonitrin (C 3 H 3 N) trong pha khí bằng phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà
Nội, Hà Nội
6 Lê Văn Huỳnh (2014), Hóa học các nguyên tố, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên
và công nghệ, Hà Nội
7 Nguyễn Hà Mi (2012), Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit
cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học
Khoa học tự nhiên, Hà Nội
8 Phạm Thị Thu Ngọc (2014), Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng N 2 O + H 2
trong pha khí và trên nền xúc tác cluster Rh 5, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội, Hà Nội
9 Hoàng Nhâm (2000), Hóa vô cơ (Tập 2), Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội
10 Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2006), Hóa lí (Tập 2,3),
Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội
11 Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa lý và Hóa keo, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ
thuật, Hà Nội
12 Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng
tử, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội
13 Đào Đình Thức (2005), Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học (Tập 1,2), Nhà
xuất bản giáo dục, Hà Nội
Trang 1314 Nguyễn Ngọc Trí (2015), Bước đầu nghiên cứu động học của phản ứng đơn
phân tử phụ thuộc áp suất bằng phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận
văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội, Hà Nội
15 Hồ Ngọc Tuấn (2015), Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của gốc etinyl với
phân tử etanol trong pha khí bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ, Luận văn
thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội, Hà Nội
16 Đặng Ứng Vận (1998), Tin học và ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản giáo
dục, Hà Nội
17 Đào Hữu Vinh, Nguyễn Duy Ái (2014), Tài liệu chuyên Hóa học 10 (Tập 2),
Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội
Tiếng Anh
18 Eleen Frisch, Hrantchian, P Hrat Roy D Dennington II, Todd A Keith, John
Millam,…(2009), GaussView 5 Reference, Gaussian, Inc
19 Gloria A.A Saracino, Roberto Improta, Vincenzo Barone (2003), “Absolute
pKa determination for cacboxylic acids using density functional theory and
the polarizable continuum model”, Chemical Physics Letters, 373, pp
411-415
20 John A Keith, Emily A Carter (2012), “Quantum Chemical Benchmarking,
Validation, and Prediction of Acidity Constants for Substituted Pyridinium
Ions and Pyridinyl Radicals”, Journal of Chemical Theory and
Computation, 8, pp 3187-3206
21 Kristin S Along, George C Sheilds (2010), “Chapter 8 Theoretical Calculations
of Acid Dissociation Constants: A Review Artical”, Annual Reports in
Computation Chemistry, Volum 6, pp 113-138
22 Matthew D Liptak, George C Shields (2001), “Accurate pKa Calculation for
Carboxylic Acids Using Complete Basis Set and Gaussian-n Models
Combined with CPCM Continuum Solvation Methods”, J Am Chem Soc,
123, pp 7314-7319