Phương pháp tính hóa học lượng tử và một số ứng dụng của nó trong hóa học hiện đại

Áp dụng các phương pháp hoá học lượng tử có trong các phần mềm để tính toán không những cho biết các tham số về cấu trúc, các loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông

Tạp chí Hóa học, 2018, 56(1), 34-53 Bài tổng quan

DOI: 10.15625/vjc.2018-0003

Phương pháp tính hóa học lượng tử và một số ứng dụng của nó trong hóa học hiện đại

Nguyễn Thị Minh Huệ 1 , Lâm Ngọc Thiềm 2*

1

Khoa Hoá học và Trung tâm Khoa học Tính toán, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

2

Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Đến Tòa soạn 21-8-2017; Chấp nhận đăng 15-12-2017

Abstract

The 2013, Nobel Prize in Chemistry has been awarded to Martin Karplus, Michael Levitt, Arieh Warshel "for the

development of multiscale models for complex chemical systems" Essentially, "Chemistry is an experimental science

but today theoretical chemists are providing answers to complex questions" These theorists "are working together with experimentalists to understand [the world around us]" The committee of Nobel Prize in Chemistry wrote: Eric

Betzig, Stefan W Helland William E Moerner are awarded the Nobel Prize in Chemistry 2014 “for the development of

super-resolved fluorescence microscopy" The Nobel committee declared: In what has become known as nanoscopy,

scientists visualize the pathways of individual molecules inside living cells They can see how molecules create synapses between nerve cells in the brain; they can track proteins involved in Parkinson's, Alzheimer's etc So we believe that with two consecutive Nobel Prizes in Chemistry (theory and experiment) which are opening an investigation promise in future on the mechanism of biochemical reactions or complex chemical systems In this overview we would like to present some recent obtained results in study and applications of quantum approximation method in chemistry of different fields as examples of this important theoretical method

1 MỞ ĐẦU

Trước đây, người ta quan niệm phương pháp hoá

học lượng tử chỉ là mô hình lí thuyết ít có ứng dụng

thực tế Ngày nay, nó đã trở thành công cụ không

thể thiếu trong nghiên cứu hoá học hiện đại Ghi

nhận về sự đóng góp của hoá học lượng tử (HHLT),

giải Nobel Hoá học năm 1998 dành cho hai tác giả J

Pople và W Koln đã chính thức công nhận điều hiển

nhiên này

Áp dụng các phương pháp hoá học lượng tử có

trong các phần mềm để tính toán không những cho

biết các tham số về cấu trúc, các loại năng lượng, bề

mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số về động

học và nhiệt động lực học mà còn cho chúng ta biết

các thông tin về các loại phổ như phổ hồng ngoại,

phổ khối lượng, phổ UV-Vis, phổ cộng hưởng từ hạt

nhân… Như vậy, các phương pháp tính hóa học

lượng tử đã trở thành công cụ đắc lực trong việc

nghiên cứu các cấu trúc phân tử, cơ chế của rất

nhiều phản ứng hóa học trong các điều kiện khác

nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc

không thể thực hiện được

Theo xu hướng trên thế giới thì hiện tại ở Việt

Nam lĩnh vực hóa học lượng tử và tính toán cũng

đang được chú trọng xây dựng và phát triển Hiện

nay, tại các Trường Đại học hay một số Viện Nghiên

cứu đã và đang xây dựng các Trung tâm tính toán hiệu năng cao với mục đích phục vụ đào tạo cũng như giải quyết một số bài toán gần với thực tiễn nhằm hỗ trợ, bổ sung và định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm Một số hướng nghiên cứu mà chúng tôi đã và đang triển thực hiện[1-102]

mà các nhà khoa học đã chỉ ra, bao gồm 4 hướng nghiên cứu chủ đạo:

- Hướng về công nghệ vật liệu (Nano-direction);

- Hướng về công nghệ sinh học (Bio-direction);

- Hướng về công nghệ môi trường (Atmo-direction);

- Hướng về công nghệ thông tin (Info- direction)

Trong 4 hướng này, người ta lại phân chia thành nhiều nhánh nhỏ để các nhà khoa học dễ tiếp cận Phương pháp tính lượng tử trong hóa học (PPTLT), đặc biệt khi nhân loại bước vào thiên nhiên kỉ thứ hai, đã được ứng dụng vào hầu hết các lĩnh vực khác nhau và đã thu được những kết quả đáng ghi nhận Trong bài tổng quan này, chúng tôi sẽ trình bày một số kết quả nghiên cứu thuộc các nhánh của các hướng nghiên cứu kể trên trong thời gian qua về sự ứng dụng PPTLT trong hóa học

Tạp chí Hóa học Lâm Ngọc Thiềm và cộng sự

2 MINH HOẠ MỘT SỐ HƯỚNG NGHIÊN CỨU

2.1 Cấu trúc và tính chất của các cluster kim

loại [71–87]

2.1.1 Ý tưởng khoa học

Sự ra đời, phát triển nhanh chóng của khoa học nano

đã tạo nên bước nhảy đột phá không những trong

ngành hóa học vật liệu, điện tử, tin học, y sinh học

mà nó còn được ứng dụng rộng rãi trong đời sống

Trong số các vật liệu có kích thước nano, cluster

chiếm một vị trí rất quan trọng.Hiện nay, các cluster

kim loại đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu không

chỉ về các tính chất quang, điện, từ mà còn về khả

năng xúc tác Có thể nói đây là loại vật liệu mới hứa

hẹn nhiều tiềm năng trong xử lí môi trường và các

lĩnh vực khác

2.1.2 Phương pháp nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu các cluster kim loại Men (Rhn,

Agn, Cun, Nin ) và lưỡng kim loại MenM (M = Fe,

Co, Ni, Cu, Au, Pd, Cd ) Chúng tôi sử dụng phần

mềm tính toán là Gaussian 09 và lựa chọn phương

pháp tính thông qua khảo sát một số phương pháp

phiếm hàm mật độ như PB86, BLYP, B3LYP,

B3PW91, PBE… với các bộ hàm cơ sở khác nhau

Dựa trên kết quả nghiên cứu thu được và tham

khảo thêm các tài liệu liên quan, chúng tôi lựa chọn

loại cluster với kích thước phù hợp với mục đích

khảo sát vai trò xúc tác của chúng cho quá trình

phân hủy khí N2O Việc này đỏi hỏi phải thiết lập

các bề mặt thế năng (PES) một cách chi tiết thông

qua sự tối ưu hoá cấu trúc, tính năng lượng điểm

đơn, năng lượng điểm không cho các cấu tử bao

gồm chất phản ứng, trạng thái trung gian, trạng thái

chuyển tiếp và sản phẩm cho các quá trình phân hủy

trực tiếp và gián tiếp N2O với các tác nhân khác

nhau trong pha khí và trên nền các xúc tác cluster

2.1.3 Minh hoạ một số kết quả nghiên cứu

Cấu trúc và một số tính chất electron của cluster Rhn

(n = 2-13) và RhmM (M = Fe, Co, Ni với m = 1,6)

Áp dụng phương pháp phiếm hàm mật độ BP86 với

bộ hàm cơ sở LANL2DZ đã tối ưu hoá được trên 60

cấu trúc bền của các cluster kim loại rhodi Rhn

(n=2-13) và cluster lưỡng kim loại RhmM (M = Fe, Co,

Ni) với m = 1,6 ở nhiều trạng thái spin khác nhau

Hình 1 minh hoạ hình dạng cấu trúc bền của các

cluster kim loại Rhn

Từ các cấu trúc bền thu được, tiếp tục khảo sát một số tính chất đặc trưng như giá trị năng lượng ion hóa thứ nhất của các cluster Rhn So sánh các kết quả tính toán lí thuyết thu được với thực nghiệm đã cho thấy có sự phù hợp cao Điều này một lần nữa khẳng định tính đúng đắn của phương pháp sử dụng Trong mỗi dạng cluster thu được, chúng tôi cũng đã tính được các giá trị năng lượng liên kết Rh-Rh, Rh-M và năng lượng liên kết trung bình của chúng So sánh các kết quả thu được để thấy sự biến đổi các giá trị của các cluster Rhn trước và sau khi thêm các nguyên tố kim loại Fe, Co, Ni Đã tính được mức chênh lệch năng lượng giữa LUMO và HOMO của các cluster kim loại và lưỡng kim loại của rhodi So sánh giá trị tính được với khe năng lượng (band gap) của một số vật liệu bán dẫn được sử dụng phổ biến hiện nay Ngoài ra, chúng tôi sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) để tính phổ UV-VIS của một số cluster Rhn và cluster pha tạp RhmM để làm số liệu tham khảo cho các nghiên cứu thực nghiệm sau này

Kết quả nghiên cứu cho thấy có thể hình dung cơ chế phát triển các cấu trúc cluster được xây dựng như sau: (i) Đối với các cluster kim loại Rhn nhỏ (với n ≤ 7) sẽ được tạo ra khi thêm trực tiếp một nguyên tử Rh vào cấu trúc các cluster kim loại nhỏ hơn Rhn-1, (ii) trong trường hợp n ≥ 8, dạng cấu trúc của các cluster này có xu hướng phát triển từ dạng cấu trúc khối lập phương (ngoại trừ cluster Rh9) Trong khi đó, các cluster lưỡng kim loại RhmM có thể được tạo ra bằng cách thay thế một nguyên tử Rh bằng một nguyên tử M tương ứng dựa trên cấu trúc bền nhất của Rhm+1 hoặc thêm một nguyên tử Rh vào cấu trúc cluster có kích thước nhỏ hơn Rhm-1M tương ứng Dạng thứ hai thường chiếm ưu thế hơn ngoại trừ Rh2Fe và Rh3Fe

Vai trò xúc tác của cluster kim loại Rhn

Trong số các cluster của Rhodi, cluster Rh5 có 2 đồng phân bền là dạng lưỡng tháp tam giác (độ bội spin 4) và dạng chóp vuông (độ bội spin 6) trong đó dạng chóp vuông bền hơn dạng lưỡng tháp tam giác

Do đó, cluster Rh5 với cấu trúc bền dạng chóp vuông với độ bội spin 6 được lựa chọn làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ gián tiếp N2O bằng H2 Áp dụng phương pháp BP86 với các bộ hàm cơ sở LANL2DZ cho Rh và 6-311++G(d,p) cho các nguyên tố N, O, H để thiết lập bề mặt thế năng nhằm giải thích cơ chế phản ứng N2O với H2 trên nền xúc tác cluster Rh5 (Kết quả được chỉ ra ở hình 2)

Rh-2-A Rh-3-A Rh-3-B Rh-4-A Rh-4-B

Hình 1: Cấu trúc bền của các cluster kim loại Rhn

Tạp chí Hóa học Lâm Ngọc Thiềm và cộng sự

Hình 2: Bề mặt thế năng của phản ứng N2O + H2 trên nền xúc tác cluster Rh5

Một số kết luận quan trọng được rút ra như sau:

Cơ chế phản ứng N2O với H2 trong pha khí và trên

nền xúc tác cluster Rh5 đã được nghiên cứu sử dụng

phương pháp DFT Các kết quả tính toán cho thấy

phản ứng được xúc tác bởi cluster Rh5 có thể hình

thành 3 sản phẩm, P1 (N2 + H2O); P2 (NO + NH2)

và P3 (OH + N2H) qua 6 đường phản ứng.Với sự

hình thành sản phẩm P1, hàng rào năng lượng được

dự đoán là 15 kcal/mol; thấp hơn rất nhiều so với giá

trị 42 kcal/mol khi không có xúc tác Hơn nữa, 61

kcal/mol năng lượng được giải phóng ra tạo điều

kiện thuận lợi cho phản ứng xúc tác Trong khi đó,

sự hình thành các sản phẩm P2, P3 phải vượt qua

hàng rào năng lượng tương đối cao của 54 và 55

kcal/mol, theo thứ tự Những kết quả tính toán này

một lần nữa khẳng định sự góp mặt của các sản

phẩm P2, P3 là không đáng kể so với sản phẩm P1

trong phản ứng giữa N2O với H2.Các tính toán cũng

cho thấy cluster Rh5 là xúc tác tiềm năng cho sự khử

N2O bởi H2 thành N2 và H2O Nghiên cứu cũng góp

phần giúp chúng ta hiểu sâu hơn về cơ chế phản ứng

xảy ra trên bề mặt chất rắn

Bên cạnh vai trò xúc tác của cluster kim loại

Rhn, chúng tôi còn đề cập tớicác vật liệu truyền

thống như Cu, Fe… đã có sự ứng dụng rộng rãi

trong nhiều lĩnh vực của công nghệ và đời sống

nhưng nó cũng bị tổn thất một lượng khá lớn do

nhiều yếu tố của môi trường gây ra dưới dạng bị ăn

mòn Để khắc phục hiện tượng này, người ta đã tìm

nhiều biện pháp khác nhau PPTLT đã cùng với thực

nghiệm tìm mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và

khả năng ức chế ăn mòn kim loại nhằm khác phục

hiện tượng này Thông qua phép hồi quy giữa các

thông số lượng tử về cấu trúc phân tử, chúng tôi đã tìm thấy mối liên hệ này để tạo ra các hợp chất có khả năng ức chế quá trình ăn mòn kim loại.[103-107]

2.2 Cơ chế phản ứng và động học của một số gốc

tự do liên quan đến hoá học khí quyển và sự cháy [1-57]

2.2.1 Ý tưởng khoa học

Gốc tự do là những nguyên tử hay nhóm nguyên tử

có chứa electron độc thân và có khả năng phản ứng cao Sự tạo thành các gốc tự do có thể theo cách nhiệt phân, phân tách quang hoá học, điện phân một

số hợp chất hữu cơ Trong các gốc tự do thì phổ biến

và quan trọng nhất là những gốc tự do với electron độc thân chiếm chỗ trên một orbital nguyên tử carbon và chúng có thể được sinh ra trong quá trình hoạt động sản xuất, sự đốt cháy nhiên liệu, giao thông vận tải… Khi đốt cháy nhiên liệu giàu hydrocarbon sẽ xuất hiện nhiều gốc hydrocarbon Các gốc hydrocarbon là gốc tự do điển hình có khả năng phản ứng hoá học rất cao nên có thể phản ứng với những phân tử ổn định như O2, N2, H2O hay CO2…

Để nghiên cứu thực nghiệm về phản ứng của các gốc tự do có thể dùng các phương pháp hoá học, phương pháp quang phổ electron, phương pháp cộng hưởng spin electron (ESR), phương pháp phổ khối… Tuy nhiên, trong nghiên cứu thực nghiệm nhiều khi gặp một số khó khăn nhất định trong việc hiểu rõ cơ chế chuyển hoá và phân huỷ của các chất Ngoài ra, không phải lúc nào cũng có thể tạo ra được

các gốc tự do, các điều kiện cần thiết và có thể kiểm

soát được khi tiến hành thực nghiệm Những hạn chế

này có thể được khắc phục bằng các PPTLT

Hiện nay, việc tạo ra các gốc tự do hay các hợp

chất hoạt động hoá học cao, kiểm soát tính chất cũng

như xem xét ảnh hưởng của chúng trong bầu khí

quyển và sự cháy vẫn luôn luôn là chủ đề thu hút sự

quan tâm tại nhiều trung tâm nghiên cứu trên thế

giới

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là các phản ứng của các gốc

tự do no, không no, hay thơm với tác nhân là các

gốc tự do, nguyên tử, phân tử trung hòa xảy ra trong

pha khí Đối với mỗi phản ứng nghiên cứu thì các

nội dung cần phải khảo sát, bao gồm:

- Tối ưu hoá các cấu trúc hình học của các chất

phản ứng, cấu trúc trung gian, trạng thái

chuyển tiếp và các sản phẩm

- Tính tần số dao động và các loại năng lượng

đặc trưng

- Thiết lập bề mặt thế năng và xác định các

năng lượng tương quan

- Giải thích cơ chế phản ứng và xác định các

hướng phản ứng ưu tiên

- Tính động học phản ứng thông qua tính các

hằng số tốc độ và phần trăm sự phân bố sản

phẩm

Trên cơ sở các nội dung cần phải nghiên cứu cho

một đối tượng nào đó, chúng tôi lựa chọn các

phương pháp, phần mềm tính toán hóa học lượng tử

và áp dụng hệ thống máy tính hiệu năng cao phù hợp

cho các đối tượng nghiên cứu Về phần mềm tính

toán, có thể sử dụng Gaussian, Molcas, Molpro… và các phần mềm hỗ trợ khác như Gaussview, Chemcraft.… Đối với các PHTLT thì có thể lựa chọn các phiếm hàm mật độ DFT như M1PWK1, BHandHLYP, B3LYP, M06-2X với những bộ hàm

cơ sở thích hợp của Pople và Dunning Những kết quả quan trọng thu được tiếp tục được cải thiện tốt hơn bằng việc sử dụng các phương pháp cao hơn như G2M, G2MS, CCSD(T) và CASPT2 Hằng số tốc độ phản ứng được tính thông qua lí thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) và lí thuyết Rice-Ramperger-Kassel-Macus (RRKM) Sự phân bố sản phẩm của mỗi quá trình phản ứng sẽ được tính toán thông qua

xử lí phương trình Master.Chemrate và Variflex là các phần mềm động học được áp dụng cho hệ

nghiên cứu trên

2.2.3 Kết quả nghiên cứu và minh hoạ thông qua một số ví dụ

Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu cho hơn 45 hệ phản ứng hóa học khác nhau liên quan đến gốc tự

do Trong đó, tập trung vào các phản ứng hóa học xảy ra trong pha khí giữa các gốc methylidyn(CH)

và ethynyl (C2H) với các phân tử hay gốc tự do khác

Lí do các gốc CH và C2H được chú ý nhất vì đây không những là các gốc hydrocarbon đơn giản nhất được tạo ra từ acetylen mà điều quan trọng có tính chất quyết định là sự tồn tại của chúng ở môi trường

tự nhiên và nhân tạo đa dạng trong sự cháy và không gian vũ trụ Có thể hình dung sự xuất hiện các gốc hydrocarbon methyl, methylidyn và ethynyl từ sơ đồ đốt cháy hệ nhiên liệu gồm methan (CH4), acetylen (C2H2) ở hình 3

Hình 3: Minh hoạ sự xuất hiện các gốc hydrocarbon khi đốt cháy CH4 và C2H2

Các hệ đã khảo sát bao gồm sự phản ứng giữa

các gốc CH, C2H với H2, H2O, H2S, NH3, PH3, CH4,

C2H2, C2H4, C2H6, NOx, ROH, RCHO, RCOOH,

RCN…(R=H, CH3, C2H5) Một số các hệ phản ứng

của các gốc và hợp chất hydrocarbon thơm như C6H4,

C6H6, C10H7… cũng được nghiên cứu vì trong thực

tế khi đốt cháy nhiên liệu hydrocarbon thì các gốc và

hợp chất hydrocarbon nhỏ được xem là đóng vai trò rất quan trọng trong sự hình thành các hợp chất vòng, đa vòng và muội

Chúng tôi cũng mở rộng nghiên cứu cho các phản ứng giữa HCNO và HNCO với các tác nhân là gốc tự do, nguyên tử hay phân tử trung hoà như CH3, C2H5, C2H3, C2H, C6H5, NH2, OH, SiH3, PH2,

Tạp chí Hóa học Lâm Ngọc Thiềm và cộng sự

H, X, H2O, NH3, CH4, PH3 SiH4, C6H6, C6H4… Vì

acid fulminic (HCNO) và đồng phân của nó (acid

isocyanic - HNCO) đều là những phân tử quan trọng

chứa 4 nguyên tử cơ bản [C, H, O, N] của các hợp

chất hữu cơ HCNO và HNCO được biết là các tác

nhân trung gian quan trọng trong khí quyển và sự

cháy, đặc biệt sự xuất hiện của chúng trong quá trình

đốt cháy lại khí NOx Thực tế, acid fulminic cũng là

sản phẩm của phản ứng CH + NO hoặc từ sự oxy

hoá C2H2

Khi sử dụng các PPTLT với mức độ gần đúng

tốt thì sẽ cung cấp các thông tin có giá trị về cấu trúc

hình học, sự phân bố electron, năng lượng tương

quan giữa các đồng phân, hàng rào năng lượng của

quá trình tạo tiền chất phản ứng, quá trình đồng phân

hoá hay tạo sản phẩm và từ đó có thể thiết lập bề

mặt thế năng – giải thích cơ chế phản ứng Tóm lược

một số kết quả nghiên cứu thu được, bao gồm:

- Đã tối ưu hoá, tính năng lượng điểm đơn, tần

số dao động và năng lượng điểm không cho hơn

1500 cấu trúc của chất phản ứng, chất trung gian,

trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm cho hệ chất

nghiên cứu Ngoài ra, các thông số nhiệt động, nhiệt

phản ứng cũng đã được xác định Trong nhiều

trường hợp, các kết quả tính này được so sánh với

giá trị thực nghiệm đều có sự phù hợp rất tốt

- Các gốc hydrocarbon cho phản ứng rất đa dạng

thể hiện trong 4 nhóm phản ứng: Phản ứng tách

hydro(hydrogen abstraction), phản ứng thế

(substitution), phản ứng cộng (addition) và phản ứng

chèn (insertion) Ngoài ra, đối với những tiến trình

nhiều giai đoạn thì phản ứng chuyển vị (shift) cũng

được khảo sát Dạng này thường xuất hiện ở bước

tiếp theo của phản ứng cộng và chèn Kết quả đã

thiết lập được bề mặt thế năng (PES) đầy đủ chi tiết

của các hệ phản ứng thông qua năng lượng tương

quan giữa các chất trung gian, trạng thái chuyển

tiếp(TS) và sản phẩm.Giá trị định lượng từ các hàng

rào năng lượng có thể chỉ ra được các hướng phản ứng thuận lợi nhất

- Số liệu thu được từ tính toán PES và năng lượng tương quan của tất cả đường phản ứng có thể được dùng làm số liệu đầu vào cho các nghiên cứu động học tiếp theo Kết quả mà chúng tôi đã tính về hằng số tốc độ và sự phân bố sản phẩm trong một số trường hợp có dữ liệu thực nghiệm đều cho sự phù hợp rất tốt

Hình 4: Hằng số tốc độ thu được từ nghiên cứu

lý thuyết và thực nghiệm của phản ứng C2H + H2O  C2H2 + OH Điều này có thể thấy rõ thông qua kết quả minh hoạ ở hình 4 cho phản ứng tách hydro của gốc ethynyl với nước.[11]

Hay từ kết quả phân tích các đường phản ứng ưu tiên có thể xảy ra từ PES đầy đủ của phản ứng giữa

CH với H2CO, chúng tôi tính hằng số tốc độ tổng và hằng số tốc độ của từng hướng đầu vào theo lí thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến VTST Kết quả này được so sánh với giá trị thực nghiệm của Zabarnick (hình 5)

Hình 5: Hằng số tốc độ tổng và hằng số tốc độ của từng hướng đầu vào theo VTST

Dựa vào kết quả tính toán được, chúng tôi đưa ra

sơ đồ tạo thành các đường sản phẩm chính của phản

ứng CH + H2CO theo hình 6

Việc phân tích phương trình Master về sự phân

bố sản phẩm dự đoán kenten, H2CCO là sản phẩm

chính, lên tới 82 % Các sản phẩm khác gồm CH3 +

CO, và ở nhiệt độ cao có sự hình thành 3CH2 +

HCO Chỉ ở nhiệt độ dưới 700 K và áp suất trên 30

atm thì sự ổn định của các trạng thái trung gian mới

đáng kể Kết quả của chúng tôi cũng phù hợp tốt với kết quả đo trực tiếp của Zabernick và cộng sự

Cũng bằng các PPTLT gần đúng với bộ hàm cơ

sở 6-311++G(d,p), chúng tôi đã được cung cấp các thông tin hữu ích về cấu trúc hình học, sự phân bố electron, năng lượng điểm không (ZPE), hàng rào năng lượng của quá trình phản ứng tạo ra sản phẩm

và từ đó có thể thiết lập bề mặt thế năng (PES) nhằm giải thích cơ chế phản ứnghóa học như NO2 với HCCO và một số phản ứng hóa học khác….[108-116]

Hình 6: Sơ đồ các đường phản ứng chính của phản ứng CH + H2CO

2.3 Các tính chất mới của liên kết hydro [54-62]

2.3.1 Ý tưởng khoa học

Liên kết hydro được hiểu theo quan điểm truyền

thống là hình thành từ sự tương tác giữa các phân tử

kiểu A-H∙∙∙B Sự hình thành cầu liên kết H∙∙∙B sẽ

làm liên kết A-H yếu đi và kéo dài với tần số dao

động giảm Thuộc tính này là đặc trưng của liên kết

hydro cổ điển hay còn gọi là liên kết hydro chuyển

dời đỏ (red shifting) và bản chất của nó chính là do

tương tác hút tĩnh điện quyết định Gần đây, người ta

đã phát hiện ra một loại liên kết hydro mới có những

thuộc tính gần như trái ngược hoàn toàn với liên kết

hydro chuyển dời đỏ, được gọi là liên kết hydro

chuyển dời xanh (blue-shifting) Phát hiện mới này

đã thu hút nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu

tìm hiểu về bản chất của chúng Tuy nhiên, đến nay

vẫn chưa có lời giải thích một cách đầy đủ và hệ

thống cho loại liên kết blue shifting này

Các nghiên cứu lí thuyết của chúng tôi tập trung

vào việc khảo sát sự tương tác tạo phức giữa hệ

CaHbXc (X: F, Cl, Br) với H2O, H2O2, NH3, H2S,

HNO và HCN Mục đích muốn phân loại và hiểu rõ

thêm về bản chất liên kết hydrochuyển dời đỏ hay

chuyển dời xanh dạng C-H∙∙∙O mà nguyên tử C ở

trạng thái lai hóa sp, sp2 và sp3

2.3.2 Phương pháp nghiên cứu

Việc tối ưu hoá cấu trúc hình học các monome và phức tạo thành hay tính tần số dao động hoá trị, cường độ phổ hồng ngoại, năng lượng tương tác siêu liên hợp, cũng như điện tích trên nguyên tử, mật độ electron trên orbital phân tử, hệ số orbital lai hoá được tính dựa vào mô hình sự chiếm orbital liên kết thuần tuý (NBO) theo phương pháp MP2 với bộ hàm

cơ sở thích hợp Năng lượng tương tác được tính ở

bộ hàm cơ sở ở mức cao hơn, được hiệu chỉnh với năng lượng dao động điểm không ZPE (Zero Point Energy) và năng lượng siêu vị trí BSSE (Basis Set Superposition Error) Tất cả các thông số trên đều

được tính bằng phần mềm Gaussian

2.3.3 Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Khảo sát cho hơn 25 hệ chất với hơn 250 cấu trúc phức được hình thành từ sự tương tác giữa hai monome CaHbXc (X là halogen; a=1,2; b=1,2,3,5; c=1,2,3) với B (B là H2O, H2O2, NH3, H2S, HNO và HCN)

Kết quả thu được như sau:

- Đã xác định được sự tồn tại của liên kết hydroC-H∙∙∙B và phát hiện sự chuyển dời đỏ, chuyển dời xanh của liên kết C-H trong liên kết hydro

Tạp chí Hóa học Lâm Ngọc Thiềm và cộng sự

C-H∙∙∙B mà trước đây chưa được đề cập tới Ngoài

ra, chúng tôi đã thiết lập được mối quan hệ tuyến

tính giữa sự thay đổi tần số dao động hóa trị với sự

thay đổi độ dài liên kết, mối tương quan giữa sự thay

đổi độ dài liên kết và sự biến đổi mật độ electron ở

orbital phản liên kết σ*, và % đặc tính s trên nguyên

tử carbon, oxy, nitơ, lưu huỳnh trong các dạng phức

- Đối với hệ là dẫn xuất halogen (CaHbXc) với

carbon lai hóa sp, sp2 và sp3 thì khi tương tác với B

có năng lượng liên kết hydrotrong khoảng 3-21

kJ.mol-1 Kết quả thu được cho thấy năng lượng liên

kết hydro có mối tương quan tỉ lệ nghịch với khoảng

cách liên kết hydro liên phân tử và mối tương quan

này ít ảnh hưởng nhất đối với hệ có carbon lai hóa

sp và ảnh hưởng nhiều nhất đối với hệ có carbon lai

hoá sp3

- Từ cùng hai monome ban đầu như nhau, nhưng

cấu trúc hình học của các phức thu được khác nhau

có thể tạo ra hai loại liên kết hydro Kết quả nghiên

cứu đưa ra những nhận xét chung làm cơ sở để phân

loại liên kết hydro chuyển dời đỏ và xanh như sau:

+ Bản chất thực sự để phân loại liên kết

hydrochuyển dời xanh hay đỏ là dựa theo 2 đặc điểm

nổi bật: Mật độ electron ở orbital phản liên kết

Δ *(A-H) và phần trăm đặc tính s của nguyên tử A

trong A-H

+ Sự biến đổi về độ dài liên kết có mối quan hệ

chặt chẽ với sự biến đổi mật độ electron trên orbital

phản liên kết *, % đặc tính s và tần số dao động

hoá trị Yếu tố quyết định dẫn đến sự giảm tần số

dao động là sự tăng mật độ electron ở * và yếu tố

quyết định dẫn đến sự tăng tần số dao động là sự

giảm mật độ electron ở * và sự tăng % đặc tính s

+ Sự chuyển dời xanh hay đỏ của liên kết

hydrophụ thuộc chủ yếu vào độ phân cực của liên

kết A-H trong phần tử cho proton Nếu liên kết càng

ít phân cực, khả năng hình thành liên kết hydro

chuyển dời xanh càng lớn Nếu liên kết A-H càng

phân cực, khả năng hình thành liên kết hydro có xu

hướng chuyển dời đỏ

- Giá trị EDT (sự chuyển mật độ electron tổng)

dưới < 0,01e , giá trị chỉ số hydroH1 chưa phải là

yếu tố quyết định để có thể phân loại liên kết hydro

chuyển dời xanh hay đỏ Sự sắp xếp lại mật độ e

trong phân tử khi tạo phức không những ảnh hưởng

trực tiếp đến mật độ electron trên orbital phản liên

kết σ*(A-H) mà còn chuyển đến phần xa hơn của

phần tử cho proton (quan điểm của Hobza)

- Sự biến đổi tương quan giữa kéo dài hay rút

ngắn liên kết, sự thay đổi tần số dao động hóa trị, sự

biến đổi mật độ electron trên orbital phản liên kết

Δ * và % s hoàn toàn phù hợp với quan điểm của

Alabugin Ngoài ra, cơ chế cộng hưởng nội phân tử

trái chiều (NIR) của Karpfen và Kryachko, áp dụng

để giải thích cho các trường hợp liên kết hydro chuyển dời xanh hay đỏ hoàn toàn phù hợp với với các hệ nghiên cứu đã đề cập ở trên

2.4 Một số hợp chất có hoạt tính sinh học cao

2.4.1 Ý tưởng khoa học

Trước đây, các nhà nghiên cứu đã giải quyết được một số vấn đề về mối liên quan định tính cấu trúc – tác dụng Khoảng 30 năm trở lại đây, khi máy tính điện tử được sử dụng rộng rãi thì các nghiên cứu về mối liên quan định lượng cấu trúc – tác dụng đã phát triển và thu được một số kết quả Trong phần tổng quan này, chúng tôi bước đầu thử tìm hiểu về một số hoạt chất được tác chiết từ thảo mộc nhiệt đới của nước ta.[121,122]

Xác định mối quan hệ hệ định lượng - hoạt chất sinh học là một trong những mục tiêu quan trọng hiện nay của hóa học hiện đại nhằm định hướng tổng hợp những lọai thuốc quý được tách chiết từ thảo mộc hoặc sinh vật biển, một đặc thù riêng ở vùng nhiệt đới Việt Nam

2.4.2 Tóm tắt một số kết quả nghiên cứu

Để minh họa cho hướng nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát một số hoạt chất được chiết tách ra từ cây Hoàng Đằng được sử dụng trong y học dân gian Palmatin và dẫn xuất sau khi hydro hóa thành dl-tetrahydropalmatin có thể dùng làm thuốc chữa một số bệnh đường ruột, có tác dụng an thần, thậm chí làm thuốc cai nghiện ma túy.… Bằng PPTLT gần đúng, chúng tôi đã cung cấp một số thông tin về cấu trúc và mối quan hệ định lượng cấu trúc - tác dụng góp phần để các nhà tổng hợp có định hướng tìm các loại thuốc có giá trị chữa bệnh.[118-120] Dựa trên PPTLT gần đúng chúng tôi cũng xác định cấu dạng của hợp chất curcumin (cấu dạng

syn-syn-s-cis) được chiết tách từ cây Curcuma longa L mà

trước đó đã được khẳng định bằng thực nghiệm qua

số liệu của IR, PMR…) và sự phân bố mật độ điện tích trên C và O của hợp chất curcumin và dẫn xuất của nó [117] (bảng 1)

Trong khám chữa bệnh rất cần những số liệu chính xác về xét nghiệm, đặc biệt xét nghiệm huyết học để chẩn đoán dòng ung thư máu Phương pháp nhuộm phát hiện -naphthyl acetat (ANAE) là một enzym (carboxylesterase) đang được sử dụng vào mục đích này Muốn đạt được sự ổn định và hiệu quả tốt nhất trong quá trình nhuộm, người ta phải biết được cơ chế động học, bản chất của các quá trình phản ứng để điều chỉnh các yếu tố hóa lí nhằm đạt được sự tối ưu hóa quá trình nhuộm Áp dụng PPTLT gần đúng, chúng tôi cũng đã xác định những

điều mong muốn đặt ra: về mặt động học thì đây là

một phản ứng tỏa nhiệt H0298 = -271,674 kcal/mol;

Tại pH = 7÷8, dạng hỗ biến của sản phẩm thủy phân

cơ chất nằm ở dạng naphtholat, mật độ điện tích

electron tại Cl của hợp phần azo là –0,313 và trên N

của muối diazo băng + 0,488[123] (xem hình 7) Tương tự, bằng phương pháp QM/MM, chúng tôi cũng tìm hiểu được cơ chế phản ứng thủy phân acetylcholin nhờ enzym ở cá đuối điện.[124]

CH = CH - C - CH2 - C - CH = CH

O O

1 2

3 4

8 9 10 11 12 13 14

16 17

21

7 6

22 23

20 19

R1 = R2 = H Curcumin I

R1 = H; R2 = OCH3 Curcumin II

R1 = R2 = OCH3 Curcumin III

Curcumin:

C21H20O6 Enol keton

Bảng 1: Sự phân bố mật độ điện tích trên các nguyên tử của curcumin

Curcumin I -0,2521 0,0681 -0,2082 -0,0943 0,0427 -0,0944 -0,1542 -0,1453

II -0,2612 0,0727 -0,2018 -0,0917 0,0508 -0,1021 -0,1346 -0,1447

III -0,2745 0,0742 -0,2032 -0,0962 0,0523 0,0867 -0,1415 -0,1518

Curcumin I -0,0643 0,0628 -0,0771 0,1928 -0,2865 -0,0193 0,0971 -0,0723

II -0,0675 0,0641 -0,0827 0,2041 -0,2823 -0,0271 0,0938 -0,0747

III -0,0634 0,0703 -0,0813 0,2118 -0,2739 -0,0398 0,1019 -0,8251

Curcumin I -0,2112 0,0871 -0,1527 -0,0981 -0,2429 -0,3997 -0,2461

II -0,2233 0,0918 -0,1669 -0,0918 -0,2441 -0,4012 -0,2532

III -0,2317 0,0943 -0,1712 -0,1034 -0,2452 -0,4623 -0,2617

Hình 7: Cấu trúc lập thể và mật độ điện tích của phân tử cơ chất

Bài tổng quan Phương pháp tính hóa học lượng tử…

Các hợp chất , -keton không no chứa dị vòng

có tầm quan trọng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt

chúng có hoạt tính sinh học cao như khả năng kháng

thể lớn và chống lại các virus và tác nhân gây ung

thư nên thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước

Áp dụng các PPTLT gần đúng, chúng tôi khảo sát dãy , -keton không no chứa dị vòng với sơ đồ tổng quát sau:

X

6 7 8 9 10

O Y

X: N, O, S, Se,

Y: NH2, OH, OCH3, F, Cl,

Br, CN, NO2 và H

Từ các giả thiết về cấu dạng của dãy , -keton

không no chứa dị vòng thiophen, chúng tôi đã rút ra

cấu dạng anti-s-trans (I) là bền nhất (xem hình 8)

Cũng từ các số liệu tính toán về thông số hình

học (độ dài liên kết, góc liên kết, góc vặn), mật độ

điện tích electron trên O và S và năng lượng, nhiệt

hình thành Ngoài ra, kết quả hồi quy về sự ảnh

hưởng của các nhóm thế của dãy , -keton đã dẫn

tới nhận xét về độ ổn định của đối tượng khảo sát

nhằm góp thêm thông tin để khi tổng hợp hoạt chất

có nhiều lựa chọn.[125-129]

2.5 Một số ứng dụng khác

Trong hóa học phân tích, xu hướng tìm các thuốc thử có độ chọn lọc và độ nhậy cao ngày càng mở rộng và phát triển Bằng PPTLT gần đúng, chúng tôi muốn thông qua các thông số lượng tử khẳng định

cơ chế tạo phức giữa thuốc thử trioxyazobenzen (TOAB) với kim loại Se (xem bảng 2 và hình 9 minh họa dạng cấu trúc phức (TOAB)2SeO2)

Y

X

O

Y

O

X

anti-s-trans (I) syn-s-trans (II)

Y

O

X

Y

O

X

anti-s-cis (III) syn-s-cis (IV)

Hình 8: Cấu dạng của , -keton không no chứa dị vòng Bảng 2: Khoảng cách giữa Se(IV) đến oxy và nitơ trong TOAB

1

2

15

16

17

Se O

Như vậy, các số liệu tính toán được đã xác lập cấu

trúc lập thể phức TOAB)2SeO2 theo tỉ lệ 1:2 và phù

hợp với kết quả được rút ra từ thực nghiệm.[130-136]

Trong một số trường hợp khác, sự tạo phức cũng

được chứng minh có sự phù hợp giữa lí thuyết và

thực nghiệm cho các đối tượng nghiên cứu khác nhau.[137-141]

Khi đề cập tới những quy tắc đã được thực nghiệm tích lũy và xác lập cũng được các số liệu thu được từ PPTLT kiểm chứng và khẳng định.[142-145]