Đặc điểm cấu tạo của phenol Phenol là phân tử có cấu tạo phẳng, tất cả các nguyên tử trong phân tử phenol đều nằm trong mặt phẳng, với góc liên kết COH= 1090, gần bằng góc tứ diện và k
Trang 1Bài giảng: PHENOL
I Đặc điểm cấu tạo của phenol
Phenol là phân tử có cấu tạo phẳng, tất cả các nguyên tử trong phân tử phenol đều nằm trong mặt phẳng, với góc liên kết
COH= 1090, gần bằng góc tứ diện và không khác nhiều so với góc
COH của metanol Như vậy, nguyên tử oxi trong nhóm –OH của phân tử phenol ở trạng thái lai hóa sp3
Góc liên kết COH của phenol Góc liên kết COH của metanol
6 nguyên tử cacbon trong phân tử phenol đều ở trạng thái lai hóa sp2 (tương tự như benzen), trong đó, 5 nguyên tử cacbon có 3 obitan lai hóa tạo 3 liên kết với 2 cacbon bên cạnh và một nguyên tử hiđro, còn 1 nguyên tử cacbon còn lại có 3 obitan lai hóa tạo 3 liên kết với 2 nguyên tử cacbon bên cạnh và một với nguyên tử oxi của nhóm –OH Ngoài ra, mỗi nguyên tử cacbon còn đóng góp 1 electron p không lai hóa vào hệ 6 electron giải tỏa trên toàn phân tử
Ở nguyên tử oxi, sử dụng 2 obitan lai hóa tạo 2 liên kết với cacbon trong nhân và với hiđro trong –OH Như vậy, nguyên tử oxi còn 2 cặp electron chưa liên kết chiếm 2 obitan sp3
Do oxi còn cặp electron p tương tác với hệ electron của nhân thơm làm xuất hiện hiệu ứng liên hợp p- Sự liên hợp +C của OH làm tăng sự phân cực của liên kết OH, đồng thời làm cho liên kết C-O ngắn lại nên khó phân cực
O H
109 o
CH3 O
H
108,5 o
H
C
C C
C
H H
H
O
Sự hình thành các liên kết trong phân tử phenol
Mô hình quả cầu que nối của
phân tử phenol Mô hình đặc của phân tử phenol
Trang 2* Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất hóa học
Tương tự ancol, trong phân tử phenol cũng có hai liên kết phân cực là CO và liên kết OH Nhưng, so với ancol, trong phân tử phenol, liên kết OH phân cực không chỉ vì độ âm điện lớn của oxi mà chủ yếu còn do có sự liên hợp p- của cặp electron trên nguyên tử oxi với các e trong nhân thơm (O-Csp2) còn ở ancol, nguyên tử oxi liên kết O-Csp3 Mặt khác, sp2 > sp3 làm dịch chuyển mật độ electron về phía nối đôi của nhân thơm liên kết O-H của phenol dễ phân cực so với liên kết –OH trong ancol, đồng thời làm cho liên kết C-O ngắn lại liên kết
C-O kém phân cực nên liên kết này bền vững hơn và khó tham gia phản ứng hơn so với ancol Ngoài ra, cũng do hiệu ứng liên hợp này làm tăng mật độ electron trong vòng bezen, đặc biệt ở các vị trí ortho và para khả năng tham gia phản ứng thế electrophin (SEAr) của phenol cao hơn benzen
II Tính chất hóa học
1/ Phản ứng của nhóm –OH
a Tính axit
Phân tử phenol có tính axit do sự phân cực của nhóm –OH
* So sánh tính axit của ancol và phenol cho thấy:
Trong nước, tồn tại cân bằng
- Liên kết OH trong phenol phân cực hơn ancol do trong phenol có hiệu ứng +C của nhóm –
OH
- Ở ion phenolat điện tích âm được giải tỏa nhờ hiệu ứng liên hợp, thể hiện qua công thức cộng hưởng sau:
Trong khi đó, ion ancolat điện tích âm không những không được giải tỏa mà còn tăng lên do
hiệu ứng +I của gốc hiđrocacbon (R)
Như vậy, độ bền của ion C6H5O- > RO- nên tính bazơ của C6H5O- < RO-
- So sánh pKa của ancol: 16-20 > pKa của phenol = 10 và pKa của phenol > axit
H
1,42Ao O
H 1,36Ao
: :
OH
H2O
O
H 3 O+
ROH + H2O RO- + H3O+
Trang 3Tính axit phenol còn được thể hiện qua các phản ứng: tác dụng với kim loại kiềm và NaOH (ancol không phản ứng)
C6H5OH + Na C6H5ONa + 1/2 H2 C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O Tính axit của phenol yếu hơn axit cacbonic, thể hiện qua phản ứng:
C6H5ONa + CO2 + H2O C6H5OH + NaHCO3 Tính axit của phenol còn phụ thuộc vào nhóm thế trong vòng benzen
+ Nếu nhóm thế trong vòng bezen là nhóm hút electron ( -NO2, -COOH, -CHO, -X ) sẽ làm ổn định anion và làm tăng tính axit
+ Nếu nhóm thế trong vòng benzen là nhóm đẩy electron ( -CH3, -C2H5 …) thì làm giảm tính axit
b Phản ứng tạo ete
- Đối với ancol để tạo ete bằng cách tách nước từ 2 ancol giống nhau (ete đối xứng) hoặc khác nhau (ete không đối xứng) Nhưng đối với phenol, ở điều liện này không tạo ete như ancol được mà phải cần điều kiện khắc nghiệt hơn
là do, ở phenol, liên kết C-O rất bền (có hiệu ứng +C) không thể tạo ra ion aryl cần cho
hình thành ete Muốn tạo được ete phải dùng phenolat (hoặc phenol trong môi trường kiềm) tác dụng với ankyl halogenua, ankyl sunfat (vì tác nhân nucleophin của C6H5O- > C6H5OH)
Khả năng phản ứng của ankyl halogenua theo trình tự:
CH3I > CH3CH2I > (CH3)2CHI > (CH3)3CI
c Phản ứng tạo este
Khác ancol, để tạo este phenol không tác dụng trực tiếp với axit cacboxylic do sự liên hợp
đã làm giảm mật độ electron ở nguyên tử oxi trong khi axit cacboxylic có khả năng phản ứng kém Muốn điều chế este của phenol phải dùng anhiđrit axit hoặc clorua axit trong môi trường kiềm (NaOH, KOH hoặc piridin)
Trong các phản ứng este hóa, có thể thay môi trường kiềm NaOH, KOH bằng piridin vì dùng piridin phản ứng xảy ra nhẹ nhàng hơn và tránh được phản ứng xà phòng hóa este
d Phản ứng với clorua sắt (III): phản ứng đặc trưng để nhận biết phenol
C6H5OH + FeCl3 [Fe(OC6H5)6] 3- + 6 H+ + 3 Cl
-(màu tím) Phản ứng tiến hành trong môi trường trung tính hoặc axit, không tiến hành trong môi trường kiềm vì sẽ cản trở màu của phức sắt
e Phản ứng với halogen photpho
Liên kết C-O trong phenol chặt chẽ hơn trong ancol, nên phenol không phản ứng với các halogenua photpho hoặc với HX trừ khi trong nhân bezen có chứa nhóm thế hút electron
C6H5OH + C6H5OH không phản ứngH2SO
4đ,t0
C6H5OH + C6H5OH CThO2 6H5OC6H5 + H2O
4000C
C6H5OH COH 6H5ONa
C6H5OCH3 + Na2SO4 (CH3)2SO4
CH3I
C6H5OH + RCOCl Cpiridin 6H5OCOR + HCl
C6H5OH + (RCO)2O CNaOH 6H5OCOR + RCOONa
Trang 4Phenol phản ứng với PCl5 cho hiệu xuất rất thấp, còn phản ứng với PCl3 cho sản phẩm là ete mà không là C6H5Cl
3 C6H5OH + PCl3 P(C6H5O)3 + 3 HCl
f Phản ứng tách oxi của phenol
2/ Những phản ứng thế hiđro ở vòng benzen trong phenol
Do có sự liên hợp của cặp e của nguyên tử oxi với các e trong nhân thơm làm mật độ electron trong nhân tăng lên đặc biệt ở các vị trí ortho và para, do đó các tác nhân electrophin dễ dàng tấn công vào nhân benzen ( phản ứng thế electrophin SEAr)
a Phản ứng halogen hóa
- Trong dung môi phân cực:
- Trong dung môi kém phân cực:
Brom hóa trong 1,2-đicloetan sẽ ưu tiên sản phẩm p-bromphenol
Như vậy, trong dung môi phân cực (như nước) phenol thế ngay vào 3 vị trí, còn trong dung môi kém phân cực thì chỉ thế vào một vị trí là do:
Trong nước tồn tại cân bằng
Ion phenolat phản ứng SEAr mạnh hơn phenol cân bằng chuyển dịch sang phải
Monobromphenol có tính axit > phenol và ion monobromphenolat phản ứng nhanh hơn ion phenolat để tạo ra đibromphenol Và đibromphenol có tính axit > monobromphenol… quá
OH
NO2
O2N
NO2
PCl5
Cl
NO2
O2N
NO2
C6H5OH + Zn C t0 6H6 + ZnO
OH Br Br
Br
OH
Br2H2O
O
Br Br BrBr
H2O
Br2 dư (HOBr)
OH
Br2 CS2
0 o C
OH
Br
OH
Br
OH
Br 2 ClCH 2 CH 2 Cl
0 o C
OH
Br
HBr (93%)
OH
H2O
O
-H3O+
Trang 5b Phản ứng nitro hóa
Phản ứng nitro hóa phenol xảy ra trong điều kiện nhẹ nhàng hơn benzen Phenol bị nitro hóa ngay ở lạnh bằng HNO3 (19%) tạo sản phẩm o- và p-nitrophenol
Nếu dùng HNO3đ, phenol dễ bị oxi hóa nên trước khi nitro hóa cần sunfo hóa, sau đó mới cho tác dụng với hỗn hợp HNO3đ + H2SO4đ
c Phản ứng sunfo hóa
Phản ứng sunfo hóa phenol tiến hành dễ dàng, tuỳ vào nhiệt độ mà sản phẩm là ortho hay para
OH
HNO319%
20o
C
OH
NO2
OH
NO 2
SO3H
SO3H
NO2
O2N
NO2
OH
OH
SO 3 H
OH
SO 3 H
OH
H2SO4
200C
1000C
(axit o-hiđroxibenzensunfonic)
(axit p-hiđroxibenzensunfonic)
1000C