tiểu luận liên kết hyđrô

Liên kết hóa học được xác định bằng sự tương tác của các AO tạo thành MO hoặc có thể xác định bằng năng lượng tách ra khi hai nguyên tử kết hợp với nhau, nghĩa là năng lượng mà hệ mất đi

I Đ I C Ạ ƯƠ NG V LIÊN K T HÓA H C Ề Ế Ọ

1 Liên kết hóa học

Các nguyên tử kết hợp với nhau tạo thành phân tử bằng những liên kết hóa học Liên kết hóa học được xác định bằng sự tương tác của các AO tạo thành MO hoặc có thể xác định bằng năng lượng tách ra khi hai nguyên tử kết hợp với nhau, nghĩa là năng lượng mà hệ mất đi, năng lượng đó xác định mức độ liên kết giữa hai tiểu phân Năng lượng tách càng lớn, liên kết càng bền

2 Phân loại.

- Liên kết ion (hay liên kết điện hóa trị - thường gặp trong hóa vô cơ)

- Liên kết cộng hóa trị (rất quan trọng trong hóa hữu cơ)

II LIÊN K T HYĐRÔ Ế

1 Khái niệm về liên kết hyđrô.

Liên kết hyđrô là loại liên kết mà trong đó hyđrô làm cầu nối giữa hai nguyên tử có

độ âm điện lớn, bán kính nguyên tử nhỏ

{

X  H Y

lk hiđro

2 Bản chất của liên kết hyđrô.

Liên kết hyđrô xuất hiện giữa hai nguyên tử có tính âm điện như ôxy, nitơ, flo, v.v trong đó ít nhất một nguyên tử phải có cặp electron chưa sử dụng Nguyên tử hyđrô giữ vai trò một cầu nối giữa hai nguyên tử đó

X – H Y

Sự giải thích của cơ học lượng tử xem phức chứa liên kết hyđrô như là một hệ lượng tử đồng nhất có năng lượng thuận lợi nhất trong phức, khi tạo thành phức có sự chuyển electron từ chất cho tới chất nhận với sự phân bố lại electron không phải chỉ do các nguyên tử trực tiếp tham gia phức mà cả các nguyên tử khác có trong cả hai phân tử

Chẳng hạn, liên kết hyđrô trong phân tử nước có sự thay đổi điện tích như sau:

Phân tử cho trở thành dương điện hơn, phân tử nhân trở thành âm điện hơn, cả hai phân tử trở thành liên kết cho – nhận, ở đây nguyên tử O trong nhóm OH thu thêm điện tích âm phụ khi tạo liên kết hyđrô Như vậy, liên kết hyđrô tạo thành do những lực cơ bản: tương tác Coulomb và chuyển điện tích

Muốn có liên kết hyđrô X – H – Y , bản chất của các nguyên tử X và Y là một điều kiện rất cơ bản X phải là nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện, có khả năng hút electron chưa sử dụng (1) với số lượng tử n nhỏ (Y và X có thể chỉ là một nguyên tố) Như vậy X – H có tính chất axít còn Y phải có tính bazơ Tuy vậy chúng chỉ có thể

là axít yếu và bazơ yếu được thôi, vì nếu không như thế sẽ tạo ra liên kết phối trí ngoài

ra cần đòi hỏi ở X một điều kiện nữa là kích thước phải nhỏ

Vì những điều kiện như trên nên ta thường gặp liên kết hyđrô trong các trường hợp mà X trong nhóm X – H là Flo, oxy và Nitơ nhóm S – H thực tế có thể coi như không tham gia tạo nên liên kết hyđrô, không những vì độ âm điện của lưu huỳnh tương đối nhỏ mà còn vì kích thước nguyên tử của nó lớn

3 Đặc tính của liên kết hyđrô

3.1. Về năng lượng:

Liên kết hyđrô là một loại liên kết yếu Trong hai liên kết ion và liên kết cộng hóa trị có năng lượng tới hàng chục kcal/mol, năng lượng của liên kết hyđrô chỉ vào khoảng 3 – 8 kcal/mol (xem bảng II-6) Vì thế liên kết hyđrô dễ bị đứt ra Trừ một số liên kết hyđrô mạnh như FH…F- có năng lượng là 50kcal/mol

Thí dụ trong các alcol lỏng liên kết đó thường xuyên đứt ra rồi lại hình thành; tuy vậy ở một nhiệt độ nhất định là một số không đổi Ở trạng thái tinh thể số liệu liên kết hyđrô tăng thêm, còn ở trạng thái hơi số đó lại giảm đi

Bảng II – 6 NĂNG LƯỢNG CỦA MỘT SỐ LOẠI LIÊN KẾT HYĐRÔ

Loại liên kết E, kcl/mol Loại liên kết E, kcal/mol

O – H N

O – H O

C – H O

7 6 2,6

N – H O

N – H N

N – H F

2,3 2- 4 5

3.2. Về chiều dài liên kết.

Chiều dài liên kết hyđrô thường nhỏ hơn tổng chiều dài liên kết cộng hóa trị

X – H và bán kính vander Waals của H và Y:

Trừ trường hợp liên kết FH…F-, nguyên tử hyđrô không ở cách hai nguyên tử bằng nhau, như trong nước đá, chiều dài liên kết H–O là 0,97 0

A còn OH…O là 1,79 A 0

3.3. Momen lưỡng cực của phức có liên kết hyđrô.

Momen lưỡng cực của phức có liên kết hyđrô luôn luôn lớn hơn tổng momen lưỡng cực của hai cấu tử tạo phức vì liên kết là cho – nhận Momen lưỡng cực khi tạo phức tăng thì năng lượng tạo liên kết hyđrô tăng

3.4. Entanpi tạo thành liên kết hyđrô.

Entanpi tạo thành liên kết hyđrô phụ thuộc vào tính axit – bazơ của các cấu tử tương tác theo sự phụ thuộc đơn giản:

0 8,52 0, 248( BH a)

Nếu pK ; ( 9,0) ( 4, 2)   thì hợp chất có ở phức liên kết hyđrô trong dung môi trơ

Độ bền của liên kết hyđrô xác định bằng hằng số cân bằng Kp mà giá trị Kp phụ thuộc vào khả năng cho và nhận của cấu tử:

R X H YR   ������R X H YR 

3.5. Đặc tính phổ của liên kết.

Đặc tính phổ của liên kết hyđrô cũng thay đổi

Trong phổ IR, tần số dao động hóa trị của OH tham gia vào liên kết hyđrô chuyển về phía tần số nhỏ hơn, chuyển càng lớn nếu liên kết hyđrô càng bền Đồng thời có sự mở rộng pic hấp thụ và tăng cường độ hấp thụ Chẳng hạn, nhóm OH tự do của ancol hay phenol hấp thụ ở khoảng 3590 đến 3650 cm-1còn OH có liên kết hyđrô tìm thấy ở tần số thấp hơn khoảng 50 đến 100 cm-1 Trong dung dịch có trường hợp tồn tại cả hai dạng tự do và liên kết hyđrô nên xuất hiện cả hai pic Phổ IR cũng dùng để phân biệt liên kết hyđrô nội và ngoại phân tử, trong đó pic của liên kết hyđrô ngoại phân tử mạnh hơn khi tăng nồng độ, còn nội phân tử thì không

Trong phổ NMR, proton của OH khi có liên kết hyđrô chuyển về phía trường yếu hơn do sự phân cắt của hyđrô Nói chung, sự chuyển động của proton từ nguyên tử này sang nguyên tử khác nhanh nên ghi được giá trị trung bình

4 Phân loại liên kết hyđrô.

Có hai loại: liên kết hyđrô nội phân tử và ngoại phân tử

Trong liên kết hyđrô, ba phân tử thẳng hàng hay gần như thẳng hàng X – H …Y,

sự gãy của liên kết không thuận lợi về năng lượng Phần lớn các liên kết hyđrô là nội phân tử và sự hình thành vòng 6 cạnh thuận lợi với tính thẳng hàng hơn, còn vòng 5 cạnh không thuận lợi nên rất hiếm

Liên kết hyđrô có thể hình thành giữa các phân tử với nhau:

hoặc cũng có thể có liên kết hyđrô trong mỗi phân tử riêng rẽ

Trong trường hợp tạo thành liên kết hyđrô nội phân tử, ngoài những điều kiện chung đã nói còn phải có điều kiện không gian: phân tử phải có cấu hình như thế nào

đó để cho tương tác nội phân tử (tạo liên kết hyđrô) tạo thành những vòng 5 hay 6 cạnh với hiệu ứng năng lượng cao nhất Chính vì vậy, trong các đồng phân của hyđrôxybenzandehit chỉ có aldehit salixylic (đồng phân octo) mới có liên kết hyđrô nội phân tử Nitrin của axit salixylic tuy có các nhóm CN và OH ở vị trí oto với nhau nhưng vì khoảng cách giữa nguyên tử oxi và nitơ khá lớn ( 3,5 Å) nên cũng không có liên kết hyđrô nội phân tử với nitơ được Các glycol và amino-acol, α-xêtôalcol,vv… có liên kết hyđrô nội phân tử nhưng kém bền

Nếu trong một hợp chất có liên kết hydrô nội phân tử yếu (thí dụ o-clophênol) thì khi hòa tan chất đó vào dung môi có khả năng nhường electron cao( axêton, điôxan) liên hết hydrô dễ bị đứt ra và hình thành liên kết mới giữa chất tan và dung môi

III TÍNH CH T CÁC H P CH T CÓ LIÊN K T HYĐRÔ Ấ Ợ Ấ Ế

Sự có mặt của liên kết hydrô ảnh hưởng đáng kể đến tính chất vật lí và hóa học của các chất như nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, độ tan, quang phổ hồng ngoại, mômen lưỡng cực, lực axít – bazơ, vv…

1 Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy

Nếu trong một chất có tồn tại liên kết hydrô giữa các phân tử thì nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của chất tăng vì các phân tử trong chất đó bị ràng buộc với nhau thành những phân tử lớn hơn Nước, alcol, phênol, amôniac, amin bậc một, amin bậc

2, axít cacboxylic, vv… là những chất chịu sự chi phối của quy luật này

Nghiên cứu bằng tia Rơnghen thấy rằng nước đá có cấu tạo đặc biệt: mỗi phân tử nước liên kết với bốn phân tử nước khác bằng liên kết hydrô.Quãng cách giữa hai phân tử nước trong nước đá như sau:

Trong nước lỏng cũng có liên kết hydrô, nhưng mức độ kết hợp các phân tử thấp hơn Người ta tính rằng nếu như không có liên kết hydrô thì nước đá nóng chảy ở -100oC và sôi ở - 80 oC ( như ta đã biết, thực tế là 0 oC và 100 oC)

Nhờ có liên kết hydrô người ta giải thích được sự chênh lệch rất lớn về nhiệt độ sôi của nước và alcol so với sunfua hydrô và tiôacol và các ete tương ứng (bảng II-8)

Bảng II-8 NHIỆT ĐỘ SÔI CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ Hợp chất Đs oC Hợp chất Đs oC Hợp chất Đs oC

HOH

CH3OH

C6H5OH

100 66 182

HSH

CH3SH

C6H5SH

-62 6 172

CH3OCH3

CH3SCH3

C6H5OCH3

-24 37 154 Trong khi ở nước và phênol có liên kết hydrô nên sôi ở những nhiệt độ khá cao, thì ở các hợp chất khác trong bảng II.8 không có đặc điểm đó nên nhiệt độ sôi thấp hơn nhiều

Cũng do liên kết hydrô, các axít cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiều so với các este tương ứng Từ lâu, người ta đã biết các axít cacboxylic có thể cộng kết với nhau nhờ liên kết hydrô ngay cả ở thể hơi Quãng cách giữa hai nguyên tử trong một đime, thí dụ đối với axít fomic là như sau:

Ngoài dạng đime, các axít cacboxylic còn có thể tồn tại dưới dạng polime mạch dài:

Đáng chú ý là axít ôxalic có thể có hai dạng tinh thể khác nhau Dạng thứ nhất

có dạng những mảnh dài, trong đó các phân tử axít ôxalic liên kết hydrô với nhau tạo thành những mạch dài, còn dạng thứ hai có hình những lá mỏng trong đó các phân tử axít liên kết hydrô với nhau thành những mạng lưới

Sự có mặt của liên kết hydrô làm cho các quy luật về sự biến đổi nhiệt độ sôi trong các amin khác với trong các photphin Trong các amin các bậc thì amin bậc hai sôi ở nhiệt độ cao nhất vì phân tử lượng tương đối cao và lại có liên hết hydrô giữa các phân tử ( xem bảng II.9) Trong khi đó phốtphin có điểm sôi cao nhất lại là phốtphin bậc ba ( trong dãy phốtphin coi như không có liên kết hydrô)

Bảng II-9 ĐIỂM SÔI CỦA AMIN VÀ PHÔTPHIN

NH3

CH3NH2

(CH3)2NH

(CH3)3N

C6H5NH2

C6H5NHCH3

C6H5N(CH3)2

-33,5 -6 7,2 3,2 183,7 193,5 192,6

PH3

CH3PH2 (CH3)2PH (CH3)3P

C6H5PH2

C6H5PHCH3

C6H5P(CH3)2

-85 -14 25 40 160 178 192

Sự tăng vọt về nhiệt độ sôi của các dẫn xuất thế flo không hoàn toàn của alcan

so với alcan và pefloalcan cũng có thể giải thích bằng liên kết hydrô C-H…F giữa các phân tử Thí dụ:

Hợp chất:……… n-C7H16 n-C7H8F8 n-C7F16

Đs……… 99 150 82

Cần lưu ý là trong khi liên kết hydrô giữa các phân tử làm tăng nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của chất thì liên kết hydrô nội phân tử không gây được ảnh hưởng như vậy Coi trường hợp dẫn xuất hai lần thế của benzen (B.II.10) Nếu hai nhóm thế trong vòng không có khả năng tạo liên kết hydrô với nhau thì hai đồng phân octô và para có nhiệt độ sôi gần như nhau; nhưng nếu hai nhóm đó liên kết hydrô được với nhau thì đồng phân octô ( có liên kết hydrô nội phân tử) có nhiệt độ sôi thấp hơn nhiều

so với đồng phân para ( có liên kết hydrô giữa các phân tử)

Bảng II.10

oC

oC

p-F, F

Cl, Cl

Br, Br

I, I

96 178 221 286

89 174 216 285

OH

NH2, OCH3

OH, NH2

SH, OCH3

194 205 145 218

238 243 174 227 Nhiệt độ nóng chảy của các đồng phân octô có liên kết hydrô nội phân tử cũng thấp hơn các đồng phân para nhiều

2 Độ tan

Nếu có xuất hiện liên kết hydrô giữa các phân tử chất tan với các phân tử nước hay một dung môi nào khác, độ tan của chất đó sẽ lớn hơn rất nhiều so với chất tương

tự mà không tạo được liên kết hydrô Vì vậy, các rượu thấp, amin, axít, vv…cũng như các chất có phân tử lượng không nhỏ như glucô, saccarô, poly-vinylalcol, vv… đều tan tốt trong nước; tinh bột và protit tuy có phân tử lượng rất cao như nhờ có liên kết hydrô nên có thể tạo ra những dung dịch keo

Các alcol, amin, axít cacboxylic tan trong nước có thể đóng vai trò chất cho hay nhận proton khi tạo thành liên kết hydrô Những hợp chất khác như alđêhyt, xêton, ête, este khi ấy chỉ có thể đóng vai trò chất nhận proton mà thôi Độ tan của các chất còn

phụ thuộc vào kích thước của gốc hydrô-cacbon liên kết với nhóm chức Gốc đó càng lớn độ tan càng giảm ( xem B.II.12) Trong khi các alcol thấp và các axít thấp tan rất tốt trong nước, các alcol cao, axít cao và đặc biệt là các hydrôcacbon lại tan rất ít trong dung môi này Trong thành phần phân tử điêtyl ête cứ bốn nguyên tử cacbon mới có một nguyên tử oxy; chất này có độ tan trong nước gần như độ tan của alcol n-butylic Nhưng đimetyl ête và điôxan có trong thành phần phân tử cứ hai nguyên tử cacbon lại

có một nguyên tử oxy nên rất dễ tan trong nước

Bảng II-12 ĐỘ TAN CỦA MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC

Ở NHIỆT ĐỘ 20 oC, g/100g NƯỚC

Benzen

Nitrôbene

Anilin

Phênol

Axít axêtic

Axetat etyl

Axêton

0,06 0,19 3,49 8,2

∞ 9

∞

Êtan Các alcol C1 – C3 Alcol n-butylic Alcol n-amylic Acol n-hexylic Đimetyl ête Điêtyl ête

4,7* 7,4 3

∞ 0,6

3700* 7,5

* ml khí/100g nước ở 20 o C.

Đáng chú ý của các hợp chất thơm có hai nhóm thế và có khả năng tạo liên kết hydrô: trong khi các đồng phân mêta và para thường dễ tan ( so với đồng phân octo) trong các dung môi mà chúng có thể tạo liên kết hydrô (nước, rượu, vv…), các đồng phân octô với liên kết hydrô nội phân tử lại dễ tan trong các dung môi không phân cực nhiều hơn Thí dụ, tỷ lệ độ tan ở 60 oC của 2 đồng phân octô và para-nitrophênol (o/p) trong nước và alcol butylic lần lượt là 0,2 và 0,855, còn trong benzen lại là 127,5

3 Độ bền của đồng phân

Sự có mặt của liên kết hydrô nội phân tử, nhất là khi liên kết hydrô đó tham gia vào một hệ liên hợp vòng ( có năng lượng liên kết lớn hơn) có thể làm cho một đồng phân của chất hữu cơ trở nên bền vững hơn

Người ta biết rằng enol và enđiol nói chung là những dạng kém bền của phân tử hữu cơ Tuy vậy, có thể dễ dàng điều chế các enđiol của chứa gốc pyridyl-2 hay quinôlyl-2 vì trong phân tử có hai liên kết hydrô Vì lí do tương tự các hợp chất

β-đicacbonyl như axetylaxeton, axetoaxetat êtyl, vv…có dạng bền ( đôi khi là chủ yếu)

là enol

Endiol

hay Enol

Khảo sát các o-halôgenphênol bằng quang phổ hồng ngoại, người ta thấy rằng chúng có thể tồn tại ở hai dạng trans và cis, trong đó dạng cis (có liên kết hydrô nội phân tử) chiếm tỉ lệ trội hơn hẳn dạng trans

Trong clophênol tỉ lệ trans/cis là1:56; trong bromphênol là 1:38; trong o-iốtphênol là 1:13,5

Giữa các hình thể syn hay anti của những hợp chất no không vòng có chứa nhóm hydrôxy như êtylenglycol CH2OH-CH2OH , êtylenclohyđrin CH2OH-CH2Cl, vv… người ta cũng thấy rằng trái với quy luật thông thường, ở đây dạng syn chiếm tỉ lệ đáng kể vì có liên kết hydrô nội phân tử

IV Ý NGHĨA C A LIÊN K T HYĐRÔ Ủ Ế

Liên kết hyđrô là liên kết yếu nhưng có vai trò quan trọng trong các hiện tượng, các công trình văn hóa về mặt kiến trúc và nhất là đối với sự sống Nó góp phần duy trì

cấu trúc tương đối bền vững và tính linh động của các loại vật liệu

1 Giải thích các tính chất bất thường về tính chất vật lý – hóa học của hợp chất.

Trong hóa học, liên kết hydro tạo ra nhiều tính chất đặc biệt:

- Độ tan trong nước của các hợp chất

Đối với các ancol khi xét về độ tan trong nước thì:

Tan vô hạn trong nước Tan một phần Không tan

- Tính axit

Axit Salixylic (đồng phân octo) có liên kết hyđrô nội phân tử nên tính axit gấp

80 lần đồng phân mêta

Ngoài ra còn một số tính chất đặc biệt khác như khối lượng riêng của các chất

2 Là nền tảng của sự sống

1.1 Liên kết hyđrô giúp cho nước vận chuyển được trong cây

Nước được vận chuyển trong cây nhờ 3 yếu tố:

- Sự thoát hơi nước ở lá (tạo động lực hút ở bên trên ).

- Lực đẩy của áp suất rễ (động cơ tận cùng dưới).

- Lực liên kết giữa các phân tử nước và giữa các phân tử nước với thành mạch gỗ Đây chính là các liên kết hyđrô.

Sự bốc hơi nước ở lá tạo ra lực căng đẩy nước di chuyển bên trong gân lá Nhờ

có độ dính mà lực được lan truyền qua gân lá dọc theo mạch libe xuống đến rễ Vì lý

do đó mà nước di chuyển lên trên được ngược với trọng lực

1.2 Liên kết hyđrô giúp nhiệt độ ôn hòa, chống lại sự đốt nóng

Nhờ có liên kết hyđrô nước có khả năng chống lại sự biến đổi của nhiệt độ tốt hơn so với hầu hết các chất khác

Khi nước bị đun nóng, trước hết nhiệt năng được sử dụng để làm đứt các liên kết hyđrô và sau đó mới làm cho các phân tử nước di chuyển nhanh hơn Vì nhiệt lượng được hấp thu để bẻ gãy các liên kết hyđrô giữa các phân tử nước với nhau, nước phải hấp thu và dự trữ một nhiệt lượng lớn trong khi chỉ ấm thêm ít độ Ngược lại, khi nước bị lạnh các liên kết hyđrô được hình thành nhiều hơn và kèm theo quá