háo học thực phẩm chất màu thực phẩm

I. KHAÙI NIEÄM CHUNG VEÀ MAØU TP YÙ nghóa cuûa chaát maøu trong saûn xuaát thöïc phaåm Maøu saéc laø moät chæ soá quan troïng cuûa giaù trò caûm quan. Maøu saéc lieân quan ñeán taâm lyù ngöôøi tieâu duøng, taêng söï ngon mieäng Trong saûn xuaát thöïc phaåm, phaûi baûo veä maøu saéc coù saün, boå sung theâm chaát maøu khi maøu töï nhieân cuûa nguyeân lieäu bò giaûm hay taïo ra nhöõng maøu saéc môùi. Luaät phaùp cuûa nhöõng nöôùc khaùc nhau seõ quy ñònh nhöõng maøu daønh cho thöïc phaåm khaùc nhau. Tình hình söû duïng maøu thöïc phaåm taïi Vieät Nam (Ñieàu tra cuûa Trung taâm Y Teá Döï Phoøng TPHCM) Ña soá maøu TP söû duïng ôû nöôùc ta laø maøu toång hôïp nhaäp töø Chaâu AÂu, AÁn Ñoä, Nhaät, UÙc, Trung Quoác, Thaùi Lan,… Soá löôïng phaåm maøu khoâng ñaït tieâu chuaån raát cao, leân ñeán hôn 90%. Caùc khu vöïc doanh nghieäp lôùn, saûn xuaát CN ñeàu söû duïng maøu coù trong danh muïc cuûa Boä Y Teá. Caùc xí nghieäp saûn xuaát nhoû, caù theå, thuû coâng vaø ñaëc bieät laø caùc quaùn haøng rong, tyû leä maøu söû duïng ngoaøi danh muïc raát cao. 75% 224 maãu töø caùc quaùn haøng rong khoâng coù trong dmuïc 63,6% 203 maãu maøu nguyeân lieäu baùn ôû chôï naèm ngoaøi dmuïc Maøu xanh döông, tím nho 100% khoâng ñaït. Maøu xanh laù ñaït 93,7% khoâng ñaït. Maøu chocolate, caøpheâ 87,5% khoâng ñaït. Maøu ñoû, cam ñaït 16,6% khoâng ñaït.. Phaân loaïi maøu TP 1 Chaát maøu daïng boät hay loûng ñöôïc boå sung tröïc tieáp • Chaát maøu töï nhieân (natural colours): – Trích chieát töø caùc nguyeân lieäu trong töï nhieân: TV (hoa, quaû, laù, thaân caây coù maøu), ÑV (huyeát töông) hay VSV (vi khuaån, naám men, naám moác, taûo); – Cöôøng ñoä maøu thaáp, keùm beàn vôùi nhieät ñoä, pH moâi tröôøng vaø aùnh saùng. • Chaát maøu toång hôïp (synthetic colours): Khoâng toàn taïi trong töï nhieân, saûn xuaát baèng phöông phaùp toång hôïp hoaù hoïc (sunset yellow, carmoisine, tartrasine,…) • Chaát maøu toång hôïp gioáng töï nhieân (natureidentical colour): – Saûn xuaát baèng phöông phaùp hoaù hoïc nhöng baûn chaát gioáng heät caùc chaát maøu töï nhieân (carotene, riboflavin, canthaxanthin, anthocyanin,…). – Hieän nay loaïi maøu naøy ñöôïc söû duïng nhieàu nhaát vì möùc ñoä ñoäc haïi thaáp hôn so vôùi maøu toång hôïp. Maøu saéc gioáng maøu töï nhieân nhöng cöôøng ñoä maøu vaø ñoä beàn maøu cao hôn nhieàu.

CHƯƠNG 6

CHẤT MÀU THỰC PHẨM

I KHÁI NIỆM CHUNG VỀ MÀU TP

Ý nghĩa của chất màu trong sản xuất thực phẩm

- Màu sắc là một chỉ số quan trọng của giá trị cảm quan

- Màu sắc liên quan đến tâm lý người tiêu dùng, tăng sự ngon miệng

- Trong sản xuất thực phẩm, phải bảo vệ màu sắc có sẵn, bổ sung thêm chất màu khi màu tự nhiên của nguyên liệu bị giảm hay tạo ra những màu sắc mới

- Luật pháp của những nước khác nhau sẽ quy định những màu dành cho thực phẩm khác nhau

Tình hình sử dụng màu thực phẩm tại Việt Nam (Điều tra của Trung tâm Y Tế Dự Phòng TPHCM)

- Đa số màu TP sử dụng ở nước ta là màu tổng hợp nhập từ Châu Âu, Ấn Độ, Nhật, Úc, Trung Quốc, Thái Lan,… Số lượng phẩm màu không đạt tiêu chuẩn rất cao, lên đến hơn 90%

- Các khu vực doanh nghiệp lớn, sản xuất CN đều sử dụng màu có trong danh mục của Bộ Y Tế

- Các xí nghiệp sản xuất nhỏ, cá thể, thủ công và đặc biệt là các quán hàng rong, tỷ lệ màu sử dụng ngoài danh mục rất cao

75% / 224 mẫu từ các quán hàng rong không có

trong dmục

63,6% / 203 mẫu màu nguyên liệu bán ở chợ nằm

ngoài dmục

Màu xanh dương, tím nho 100% không đạt

Màu xanh lá đạt 93,7% không đạt

Màu chocolate, càphê 87,5% không đạt

Màu đỏ, cam đạt 16,6% không đạt

Phân loại màu TP

[1] Chất màu dạng bột hay lỏng được bổ sung trực tiếp

• Chất màu tự nhiên (natural colours):

– Trích chiết từ các nguyên liệu trong tự nhiên: TV (hoa, quả, lá, thân cây có màu), ĐV (huyết tương) hay VSV (vi khuẩn, nấm men, nấm mốc, tảo);

– Cường độ màu thấp, kém bền với nhiệt độ, pH môi trường và ánh sáng

• Chất màu tổng hợp (synthetic colours):

Không tồn tại trong tự nhiên, sản xuất bằng phương pháp tổng hợp hoá học (sunset yellow, carmoisine, tartrasine,…)

• Chất màu tổng hợp giống tự nhiên (nature-identical colour):

– Sản xuất bằng phương pháp hoá học nhưng bản chất giống hệt các chất màu tự nhiên (β -carotene, riboflavin, canthaxanthin, anthocyanin,…) – Hiện nay loại màu này được sử dụng nhiều nhất

vì mức độ độc hại thấp hơn so với màu tổng hợp Màu sắc giống màu tự nhiên nhưng cường độ màu và độ bền màu cao hơn nhiều

[2] Chất màu tạo thành trong quá trình chế biến

- Màu caramel

- Màu do phản ứng Melanoidin, màu sản phẩm chiên, nướng,…

- Màu do phản ứng oxy hoá polyphenol

II CÁC CHẤT MÀU TỰ NHIÊN

o Màu từ ĐV: màu cánh kiến từ con cánh kiến;

carmin đỏ từ loại rệp son; màu đỏ chiết từ loài sâu Kerme

o Màu từ TV:

− Thân cây: gỗ huyết giác cho màu hacmatoxicline;

cây vang cho màu braxilin

− Lá: tùng lam cho màu indician; chàm cho màu

indigotin; lá cam; lá dứa, lá bồ ngót; lá cẩm; lá gai

− Hoa: hoa pensée cho màu violanine, hoa rum cho màu

cartamine đỏ

− Quả: quả lý cho màu cyanidine; nho đen cho màu

oenis; quả gấc cho chất màu β-carotene

− Rễ: rễ cây thiên thảo cho chất màu alizarine; củ

nghệ cho chất màu curcumin

− Vỏ cây: vỏ cây mẻ rìu cho chất màu querbarcho,

vỏ cây canhkina cho màu quinotanine

− Rêu tảo : địa y cho màu orceine

o Màu từ VSV: màu carotenoid từ Rhodotorula sp.

Đa số màu tự nhiên đều đi từ nguồn thực vật với ba nhóm màu chính là chlorophyll, carotenoid và flavonoid

1 Hợp chất Heme

- Là màu của thịt, bao gồm myoglobin (Mb) và hemoglobin (Hb)

- Hb có trong máu, Mb tồn tại và tạo màu cho các mô cơ

- Lượng Mb tùy thuộc loại mô, loài, tuổi và giới tính của chúng

Thịt bê nhạt màu hơn thịt bò (<Mb)

Phần thịt ngực của gia cầm màu nhạt hơn phần thịt đùi và chân

2.1 Myoglobin và Hemoglobin

- Mb là protein dạng cầu, do 1 chuỗi pp tạo thành, M =

16800, 153 a.a gọi là globin

- Gốc mang màu là vòng porphyrin gọi là Hem Mb là phức của Hem và globin gắn tại gốc histidin

- Hb là 4 Mb gắn lại với nhau, màu đỏ tươi Tại phổi,

Hb tạo phức với Oxy và vận chuyển Oxy đến các

cơ quan Tại các cơ quan Mb sẽ tiếp nhận oxy từ Hb và đưa vào tham gia quá trình TĐC

2.2 Màu của Mb

- Mô bào chứa Mb có màu đỏ tía

- Khi mang Oxy tạo oxymyoglobin (MbO2) màu đỏ tươi

- Hai chất này bị oxy hóa, chuyển Fe2+ thành Fe3+ tạo màu đỏ nâu của Metmyoglobin (MMb) Ở trạng thái này Mb không còn khả năng kết hợp với oxy nữa Màu của thịt tươi là hỗn hợp của 3 màu này

- Khi xử lý nhiệt Mb + NO thành nitrosil Mb, màu đỏ không bền, chuyển tiếp thành nitrosilhemochrome bền có màu hồng thịt nấu

- Màu Mb nhạy cảm với ánh sáng, T, độ ẩm kk, pH,

…

- Cải thiện độ bền màu bằng cách thêm các chất chống oxh: vit C, vitE, BHA (butylated hydroxy anisol),…

2 Chlorophyll (Chl.)

− Màu xanh lục của lá cây và các loại quả xanh Màu xanh của Chl che mờ các loại màu khác Chỉ khi màu Chl bị phân huỷ thì các màu khác mới nổi lên

− Chl chiếm khoảng 1% chất khô, phân tán trong nguyên sinh chất ở hạt diệp lục (lục lạp), đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang hợp của cây xanh Loài người và các loài động vật vì không có Chl nên không thực hiện được quá trình này

2.1 Cấu tạo

− Có 2 dạng: Chl.a (C55H72O5N4Mg) và Chl.b (C55H70O6N4Mg)

− Chl a có màu đậm hơn Chl b

− Trong thực vật, Chl a / Chl b = 3 / 1

2.2 Tính chất

Khi chịu tác dụng của nhiệt độ và acid, protein trong tế bào bị đông tụ, liên kết giữa protein và Chl bị đứt nên Chl dễ dàng tham gia phản ứng và bị mất màu

rượu phitol

Mg

N N

CH=CH2 X

CH=CH2

CH3

CH3

CH3

COOCH3

C20H39OOC - CH2 - CH2 O

X = CH3 : Chlorophyll a

X = CHO : Chlorophyll b

(Chlorophyllin )(xanh đậm)

− E Cholophyllase, có trong sắc lạp, khá bền và được hoạt hoá trong quá trình chín, thuỷ phân liên kết ester của Chl tạo metanol và phitol

− Chlorophyll, feophityll tan trong dung môi kỵ nước

− Chlorophyllin, chlorophyllic tan tốt trong nước

c Chl có thể bị oxy hoá do oxy và ánh sáng tạo ra feophityl:

Phản ứng này tăng nhanh khi có etylen và chậm đi khi có CO2

d Mg trong cấu trúc của Chl có thể bị thay thế bằng

Fe, Sn, Al, Cu

Tạo màu khác nhau : nâu (Fe), xám (Sn,Al), xanh sáng (Cu)

Các biện pháp giữ màu Chl trong sản xuất đồ hộp:

− Gia nhiệt nhanh trong một lượng nước sôi lớn (3-4L/kg) để giảm hàm lượng acid

− Gia nhiệt rau xanh trong nước cứng, nước tro hay dung dịch bicarbonat loãng

− Sử dụng phụ gia bền màu là glutamat natri

3 Carotenoid (Car.)

– Tạo ra màu vàng, cam và đỏ

– Một số trong chúng còn có giá trị dinh dưỡng vì là provit A

– Có khoảng hơn 600 loại carotenoid tồn tại trong tự nhiên và 38 trong số đó có hoạt tính tiền vitamin A

3.1 Danh pháp:

Có hai cách gọi tên Car

• Tên truyền thống: Các loại Car tự nhiên được gọi

tên theo nguồn gốc mà loại Car đó được trích chiết đầu tiên

• Tên hệ thống: Hệ thống danh pháp chia các Car.

làm hai phần Hai nhóm đầu phân tử được đặt tên bằng các chữ cái Hy Lạp Có 7 nhóm:

β - γ - ε - κ - φ - χ

-ψ

-3.2 Cấu tạo

− Các Car được cấu tạo bằng 8 đơn vị isoprene liên tiếp nhau ở trung tâm của phân tử tạo nên cấu trúc đối xứng

− Các hydrocarbon carotenoid: carotene

− Các dẫn xuất có nhóm chức chứa oxy (hydro, keto, epoxy, methoxy, acid): xanthophyll

− Có vài loại Car mạch thẳng (lycopene), nhưng đa số là những hợp chất có vòng 6 cạnh (hoặc vòng 5 cạnh) ở một đầu hay cả hai đầu phân tử

Licopene

β-carotene

Một số thí dụ về hệ thống danh pháp carotenoid Tên truyền

Actinioerythrol 3,3’-dihydroxy-2,2’-dinor-β,β

-carotene-4,4’-dione Antheraxanthi

n 5,6-epoxy-5,6-dihydro-β,β-carotene3,3’-diol Astaxanthin 3,3’-dihydroxy-β,β-carotene-4,4’-dione

Bixin Methylhydrogen

9’-cis-6,6’-diapocarotene-6,6’-dioate Canthaxanthin β,β-carotene-4,4’-dione

Capxanthin 3,3’-dihydroxy-β,κ-carotene-6’-one

Capsorubin 3,3’-dihydroxy-κ,κ-carotene-6,6’-dione

α-carotene β,ε-carotene

β-carotene β,β-carotene

γ-carotene β,ψ-carotene

δ-carotene ε,ψ-carotene

ε-carotene ε,ε-carotene

ζ-carotene 7,8,7’,8’-tetrahydro-ψ,ψ-carotene

Citranaxanthin 5’,6’-dihydro-5’-apo-18’-nor-β

-carotene-6’,-one Crocetin 8,8’-diapocarotene-8,8’-dioic acid

α

-cryptoxanthin

β,ε-carotene-3-ol

β

-cryptoxanthin

β,β-carotene-3-ol

Isocryptoxanth

in β,β-carotene-4-ol

Isozeaxanthin β,β-carotene-4,4’-diol

Lactucaxanthin ε,ε-carotene-3,3’-diol

Lutein β,ε-carotene-3,3’-diol

Lutein-5,6-epoxyde 5,6-epoxy-5,6-dihydro-β,ε-carotene-3,3’-diol Lycopen ψ,ψ-carotene

Neoxanthin

5’,6’-epoxy-6,7-didehydro-5,6,5’,6’-tetrahydro-β,β-carotene-3,5,3’-triol Neurosporene 7,8-dihydro-ψ,ψ-carotene

Norbixin 6,6’-diapocarotene-6,6’-dioic acid

Phyotene 7,8,11,12,7’,8’,11’,12’-octahydro-ψ,ψ

-carotene Phytofluene 7,8,11,12,7’,8’-hexahydro-ψ,ψ-carotene

Violaxanthin 5,6,5’,6’-diepoxy-5,6,5’,6’-tetrahydro-β,β

3.3 Phân bố

Thực vật

− Car thường tồn tại ở phần diệp lục của mô xanh, màu của chúng bị che lấp bởi màu của chorophyll

− Hàm lượng carotenoid hầu như giống nhau ở các loại lá cây: β-carotene (25 – 30% tổng lượng); lutein (khoảng 45%); violaxanthin (15%); neoxanthin (15%) Ngoài ra còn một lượng nhỏ α-carotene, α và β -cryptoxanthin, zeaxanthin, atheraxanthin, lutein-5,6-epoxdide

− Carotenoid cũng phân bố trong các mô thường (không có phản ứng quang hợp), tạo ra màu vàng, cam và đỏ cho hoa quả

Động vật

− Car tạo màu vàng, đỏ cho lông cánh cho các loài chim, tạo màu lông và da vàng cho gà con, tạo màu đỏ cho lòng đỏ trứng

− Trong một số động vật biển như tôm hùm, cua,… tồn tại một dạng phức hợp giữa Car và protein gọi là carotenoprotein lúc còn sống thì có màu xanh lá, tím hoặc xanh dương, nhưng khi nấu chín, protein

bị biến tính, màu đỏ của Car mới hiện ra

Vi sinh vật

− Car là chất màu nội bào của một số các loài vi

sinh vật như vi khuẩn, nấm men (Rhodotorula sp.), nấm mốc (Neurospora crassa, Penicillium sclerotiorum, Mucorals choanophoracea,… ), tảo (Dunadiella)

− Ngày nay do kết quả của công nghệ gen, người ta

đã tạo ra được loài Phycomyces blakesleanus (25mg β

-carotene %SKK) và Blakeslea tripora (30-35 mg β -carotene %SKK)

− Dưới tác dụng của stress, áp suất cao, nhiệt độ cao, nồng độ muối, khoáng cao,… các giống tảo

Dunadiella và Haematococcus chuyển từ màu xanh

sang màu cam vì một lượng lớn carotenoid đã được tạo ra ở ngoài lục lạp, tích lũy trên thành tế bào

hay ở những giọt béo Dunadiella tạo β-carotene (10%

SKK) và Haematococcus tạo astaxanthin (1-2%/SKK)

− Một vài loài vi khuẩn cũng tạo được màu carotenoid như giống Brevibacterium (tạo canthaxanthin), Flavobacterium (tạo zeaxanthin).

3.4 Tính chất

− Car kết tinh ở dạng tinh thể Tinh thể Car có nhiều dạng và kích thước rất khác nhau Thí dụ hình kim dài (lycopene, δ-carotene), hình khối lăng trụ đa diện (α-carotene), dạng lá hình thoi (β-carotene), kết tinh vô định hình (γ-Carotene)

− Nhiệt độ nóng chảy cao, khoảng 130 – 220oC

− Tinh thể Car có độ hòa tan thấp, không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi chứa chlor (chloroform, dichloromethane)

Hầu như tất cả Car đều tan trong chất béo và các dung môi không phân cực, ngoại trừ 3 loại:

[1] Bixin: tan trong nước nhờ các nhóm carboxyl

[2] Astaxanthin: tan trong nước nhờ nhóm keto enol [3] Crocin: được ester hóa bởi đường

Độ hòa tan của Car trong các dung môi hoàn toàn không giống nhau

− Màu sắc: Các carotenoid tự do tạo màu kem, vàng,

cam, hồng, đỏ, tùy theo loại carotenoid, thể mang màu, nguồn nguyên liệu, điều kiện nuôi trồng, thời tiết, …Một số hợp chất không có màu nhưng vẫn được xếp vào loại Car

Dạng carotenoprotein tạo dãy màu từ xanh lá, tím, xanh dương và đen Khi đun nóng sẽ chuyển sang màu đỏ do protein bị biến tính

− Độ bền: do hệ thống nối đôi liên hợp nên

carotenoid dễ bị oxy hóa mất màu, hoặc đồng phân hóa, hydro hóa tạo màu khác Carotenoid tinh khiết rất bền khi ở dạng huyền phù hoặc dung dịch với dầu thực vật, đặc biệt khi có chất chống oxy hóa là α-tocopherol Các tác nhân ảnh hưởng đến độ bền màu là nhiệt độ, phản ứng oxy hóa trực tiếp hoặc gián tiếp, ion kim loại, ánh sáng, tác dụng của enzym (peroxidase, lipoxidase, lipoperoxidase), ảnh hưởng của nước,…

3.5 Chức năng

Chức năng của carotenoid chưa được xác định rõ ràng:

 Trong hoa, quả và một số ĐV, chức năng của Car chỉ đơn giản là tạo ra màu sắc

 Trong các mô cây xanh, Car giữ nhiệm vụ thu nhận ánh sáng trong quá trình quang hợp

 Car cũng là những chất bảo vệ tế bào chống lại các phản ứng oxy hóa quang học dưới tác dụng của [O] Thí dụ, có một số người bị bệnh nhạy ánh sáng, do có một lượng porphiryl tự do tích lũy dưới

da Porphiryl rất nhạy sáng, có thể tạo [O] ở dưới

da, đốt cháy da, mô,…

3.6 Sự hấp thụ và chuyển hóa

Car thường được hấp thu cùng với lipid Những loài động vật khác nhau có khả năng hấp thu và chuyển hóa Car khác nhau :

o Người có thể hấp thu tốt tất cả các loại Car

o Một số ĐV có vú như mèo, chuột, cừu,… lại hấp thu và chuyển hóa Car rất kém

o Bò cái chỉ hấp thu β-carotene mà không hấp thu xanthophyll β-carotene tồn tại trong chất béo và tích tụ trong hoàng thể (buồng trứng) với nồng độ cao, do đó có thể duy trì khả năng sinh sản của bò cái

o Loài chim hấp thu kém β-carotene nhưng lại hấp thu được một lượng lớn xanthophyll và chuyển vào lòng đỏ trứng Chúng còn có thể tạo màu cho da gà con, màu lông,…thí dụ như loài Hồng hạc cần cung cấp Car để duy trì màu hồng của bộ lông

o Quá trình chuyển hóa carotenoid thành vitamin A được kiểm soát nên không tạo thành lượng dư vitamin có độc tính cao

α -carotene

β -carotene

15,15'-peroxy- β -carotene

15 15

15

15 '

'

O O

CH OH CHO retinal (2 phân tử )

retinol (vitamin A)

Chuyển hóa β-carotene thành vitA

o Khi lượng carotenoid dư nhiều, sẽ phân bố tại nhiều loại mô, và nếu nồng độ đạt mức độ đủ thì có thể gây ra màu cam vàng cho da, nhất là ở tay và chân (người ăn quá nhiều thức ăn chứa nhiều carotenoid như cà rốt, cam,…), hoặc vàng mắt (tiêu thụ lượng lớn canthaxanthin, 200mg/ngày)

o Không có cơ chế phân hủy carotenoid trong cơ thể người Carotenoid có thể tồn tại ở cơ thể người trong một khoảng thời gian đáng kể β-carotene có chu kỳ bán hủy trong vài ngày, nhưng với lượng lớn canthaxanthin có thể tồn tại từ 6 tháng đến

12 tháng

3.7 Một số loại carotenoid điển hình

[1] β-Carotene:

• β-carotene là một đồng phân quan trọng của loại hydrocarbon carotenoid có công thức phân tử là

C40H56 , M = 536,85

• Công thức cấu tạo của β-carotene là:

• Nhiệt độ nóng chảy là 176 – 183oC, có kèm theo sự phân hủy

• Tan tốt trong chloroform, benzen, CS2 Tan trung bình trong ether, ether petrol, dầu thực vật Tan rất hạn chế trong methanol, ethanol Không tan trong nước, acid, hợp chất alkane

• Kết tinh từ dung môi benzen-methanol hình lăng trụ

6 mặt màu tím đậm Từ dung môi ether petrol là tinh thể dạng lá hình thoi gần như vuông có màu đỏ Dung dịch loãng có màu vàng

• Hấp thu cực đại trong chloroform tại bước sóng 497

nm và 466 nm

• Vì có cả hai vòng β-ionone ở hai đầu nên β -carotene có hoạt tính tiền vitamin A mạnh nhất 1 µg

β-carotene có hoạt tính vitamin A là 1,67 U.S.P IU/g (1

IU = 0.6 µg β-carotene = 0,3 µg vit A)