bải giảng kỹ thuật xúc tác

Đặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể Tính chất nhiều giai đoạnĐặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể Tính chất nhiều giai đoạnĐặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể Tính chất nhiều giai đoạnĐặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể Tính chất nhiều giai đoạnĐặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể Tính chất nhiều giai đoạn

Trang 1

ĐẶC TÍNH CÁC CHẤT XÚC TÁC

RẮN

Trang 7

Đặc trưng chung

Chọn xúc tác theo yêu cầu thực tế

 Tính chất hóa học đáp ứng cho

quá trình.

 Đặc tính vật lý:

– đại lượng bề mặt

– độ xốp

– kích thước mao quản

– kích thước hạt

– độ bền của cấu trúc

– khả năng dẫn nhiệt

– sự ổn định ở điều kiện phản ứng

Tăng tốc độ phản ứng  bề mặt riêng tăng 

Trang 8

Hoạt độ xúc tác

Cường độ làm việc của xúc tác được đặc trưng bằng đại lượng I

χ - độ chuyển hóa

Trang 10

Nhiệt độ mồi

 Nhiệt độ mồi (nhiệt độ hoạt hóa) là nhiệt độ thấp nhất xúc tác bắt đầu có hoạt độ cần thiết cho công nghiệp

 Giảm nhiệt độ mồi  tiết kiệm nhiên liệu đun nóng hỗn hợp phản ứng, nâng cao hiệu suất chuyển hóa sản phẩm

 Cho khí nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ mồi

vào lớp xúc tác tầng cố định  mất tự

cấp nhiệt, lớp xúc tác bị lạnh  ngừng

làm việc

 Nhiệt độ mồi được xác định bởi:

– hoạt tính của xúc tác

– bản chất và các nồng độ của chất tham gia phản ứng

Trang 11

Độ bền cơ học

 chịu tác động của áp suất làm việc

 mài mòn của dòng khí

 chịu lực nén của các lớp xúc tác bên trên

Trang 12

Sự bền nhiệt

 nhiệt độ quá trình làm việc

 nhiệt độ hoạt hóa

Trang 13

 Nhiệt độ cao: có thể xảy ra quá trình tái kết tinh  tạo ra các tinh thể lớn không hoạt động xúc

tác, phá hủy cấu trúc hạt, làm giảm bề mặt riêng, thiêu kết 

giảm hoạt tính xúc tác.

Trang 14

 Hệ số dẫn nhiệt: khả năng san bằng nhiệt độ trong lớp xúc tác, tránh quá nhiệt cục bộ (tái kết tinh, hay thiêu kết cục bộ

 làm giảm hoạt tính xúc tác)

– Hệ số này có tác dụng trong các trường hợp: phản ứng tỏa

nhiệt, thu nhiệt, quá trình hoạt hóa

Trang 15

Bền với chất độc

Trang 16

Giá thành

Giá cả của chất xúc tác

khác biệt nhau khá lớn:

– Pt: đắt;

– Vanadi, Cr, Fe, alumosilicat, zeolite: rẻ

– Tối ưu: hiệu suất chuyển hóa, giá thành xúc tác, năng suất

thiết bị, hiệu quả kỹ thuật

Trang 17

Thành phần chất

xúc tác

 Xúc tác: hỗn hợp nhiều thành phần khác nhau  nâng cao hiệu quả và thích hợp cho mục đích

sử dụng

 Tác dụng của hỗn hợp:

– tăng bề mặt hoạt động

– độ bền của xúc tác

– chống lại sự tái kết tinh các tinh thể,

kết khối

–

Trang 18

Thành phần chất xúc tác

Trang 19

Trang 20

 chất phụ gia

 không có tính chất xúc tác

 làm tăng hoạt tính xúc tác lên

 tỉ lệ sử dụng: vài phần trăm

Chất kích động

(promoter)

Trang 21

 tăng tính bền nhiệt của khối tiếp

xúc  chống sự giảm bề mặt

trong quá trình làm việc (T nóng chảy

của phụ gia cao hơn T nóng chảy của

chất xúc tác)

Tác dụng của chất kích

động (promoter)

Trang 22

 Phân tử chất phụ gia  tăng

thêm số khiếm khuyết ở mạng

tinh thể chất xúc tác  tăng hoạt

độ

 Tăng bề mặt giữa các tinh thể 

tăng sự xúc tác.

Trang 23

 Khi xảy ra đồng thời một số phản

ứng, chất phụ gia có thể làm

đầu độc phần bề mặt có khả

năng gây ra phản ứng không

mong muốn (phản ứng phụ) 

tăng tính chọn lọc.

Trang 24

 Giữ hoạt tính của xúc tác do ngăn

cản các tác dụng làm giảm hoạt tính

 Chất tăng cường có thể là một loại

dung môi, mà trong môi trường của

nó cân bằng được chuyển theo hướng

cần thiết, làm dễ dàng điều hòa

nhiệt độ.

 Cản trở sự đầu độc xúc tác.

 Ngăn cản phản ứng phụ không có

lợi, làm tăng tính chọn lọc của xúc

Trang 25

 không hoạt động xúc tác

 làm nền cho xúc tác kết

tủa lên

 có tính bền cơ

 có độ xốp lớn làm tăng

bề mặt hoạt động xúc

tác (tăng bề mặt hoạt

hóa có khả năng làm

giảm sự nhạy của xúc

tác với chất độc)

Các chất mang (carier)

Trang 26

 có thể làm tăng độ bền của xúc tác (tránh nóng chảy và kết khối chất xúc tác)

 có thể làm tăng tính chất xúc tác (do tương tác hóa học giữa chất mang và xúc tác)

 Có độ dẫn nhiệt thích hợp giúp việc truyền nhiệt và bảo vệ xúc tác

khỏi quá nhiệt cục bộ (kết khối)

Các chất mang (carier)

Trang 27

1 Kích thước hạt lớn, không có lỗ

xốp, bề mặt riêng nhỏ (0 - 1 m 2 /g)

 sợi thủy tinh, cacbua silic…

 sử dụng: chất hoạt động xúc tác

có hoạt tính cao.

Phân loại chất mang

(carier)

Trang 28

2 Kích thước hạt lớn (2 - 5 mm), xốp,

kích thước lỗ xốp lớn (độ xốp cỡ

20 - 65%), bề mặt riêng khoảng 0,1

m 2 /g

 đất sét, đá bọt…

 sử dụng: xúc tác có yêu cầu bề

mặt riêng không cần lớn lắm,

nhưng cần bền cơ học cao.

(carier)

Trang 29

3 Kích thước hạt nhỏ (0,1 - 10 µm),

không lỗ xốp, bề mặt riêng tương

đối lớn (2 - 20 m 2 /g)

 amian (asbestor), cao lanh, oxyt Fe,

oxyt Ti, oxyt Zn, oxyt Si (điều chế

bằng phương pháp ngưng tụ), muội

than (cacbon black)…

(carier)

Trang 30

4 Kích thước hạt tương đối nhỏ (5 -

50 µm), ít mao quản, độ xốp cỡ 20 -

65%, bề mặt riêng rất lớn (50 -

1000 m2/g)

 than hoạt tính, oxyt Si ngưng tụ,

bentonit, boxit, oxyt Mg

 sử dụng: xúc tác hoạt động nhất.

(carier)

Trang 31

Cấu trúc xốp của

khối tiếp xúc và vai trò trong sự xúc tác

 Cấu trúc xốp (lỗ hổng) là một trong những đặc tính quan trọng

của xúc tác rắn  chất xúc tác rắn có bề mặt riêng rất lớn

(than hoạt tính 500 - 1500m 2 /g,

aluminosilicat 200 - 500 m 2 /g)

 Các thông số cấu trúc xốp:

– bán kính mao quản (r)

– thể tích mao quản

– bề mặt riêng của xúc tác.

Trang 32

Caáu truùc xoáp cuûa khoái tieáp xuùc:

Ví duï

Trang 33

khối tiếp xúc: Phân loại

1.Xốp (spongy): dạng vật thể rắn chắc, có lỗ xốp hình nón, trụ,

được tạo ra khi tách từ nó những chất dễ bay hơi khi làm khô, hay sản phẩm dễ hòa tan khi bị chất lỏng xâm thực.

2 Cấu trúc xốp (xerogel): khối chất rắn được cấu thành từ các hạt nhỏ (gọi là hạt cơ sở) sắp

xếp tiếp xúc nhau, còn lại là

phần khe hở (lỗ xốp) nằm giữa các hạt cơ sở thông nhau.

Trang 34

khối tiếp xúc: Đơn

phân tán

• Để dễ tính toán  xem cấu trúc là loại đơn phân tán , gồm các hạt cơ sở dạng cầu kích thước

bằng nhau sắp xếp xít chặt

• Mô hình cấu trúc đơn phân tán  bề mặt riêng (nhờ quan sát

bằng kính hiển vi điện tử và tính toán)

Trang 35

khối tiếp xúc:

Độ xốp

Trang 36

Cấu trúc xốp của khối tiếp xúc:

Mật độ chất đống

Trang 37

Xác định cấu trúc

xốp

định bằng các phương pháp vật lý hiện đại:

– kính hiển vi điện tử

– v.v…

Trang 38

Đường kính mao

quản

 d g : đường kính cầu của hạt cơ sở

 n: số phối trí (thông qua hệ số sắp xếp K)

 đường kính miệng mao quản d ok

d ok = d g K

Trang 39

Đường kính mao quản

 phương trình tính đường kính lỗ mao quản (theo Dobkina)

S : bề mặt thành

của lỗ xốp

Trang 40

khối tiếp xúc: Bề

mặt

 Hệ đơn phân tán, hạt hình cầu

Trong 1 cm3 có m hạt cầu cơ sở

 Bề mặt trong S'sg của xúc tác = bề mặt ngoài của tất cả các hạt

cơ sở hình cầu)

Trang 41

Thể tích, bề mặt

Trang 42

Bề mặt trong của xúc tác

với hạt cầu cơ sở đơn phân

tán:

Trang 43

 Vậy tốc độ phản ứng (không kể

trở lực khuếch tán) tỉ lệ thuận

với bề mặt lỗ xốp và tỉ lệ

nghịch với bán kính lỗ xốp

Trang 44

Bán kính hạt

Trang 45

Phân loại theo mao

Ba loại mao quản (theo Dubinin) :

• Mao quản lớn: bán kính > 100

Trang 46

khối tiếp xúc và vai trò trong sự xúc tác

Các khu vực xảy ra quá trình

 Vùng diễn ra quá trình liên hệ

mật thiết với sự chuyển chất

phản ứng và sản phẩm đến và

ra khỏi bề mặt trong

 Do đó vùng xảy ra quá trình phụ thuộc vào các điều kiện tiến

hành quá trình, hoạt độ xúc tác, cấu trúc xốp và kích thước hạt xúc tác.

Trang 47

Cấu trúc xốp của khối tiếp xúc và vai trò

trong sự xúc tác

Các khu vực xảy ra quá trình

 Độ giảm nồng độ các chất phản ứng từ ngoài đến tâm hạt xúc

tác sẽ xác định hiệu suất sử

dụng bề mặt trong của nó (η)

 Hiệu suất sử dụng bề mặt trong được biểu diễn bằng tỉ số của

tốc độ quan sát được (thực tế) so với tốc độ phản ứng khi bề mặt trong được sử dụng hoàn toàn

Trang 48

W' : tốc độ của phản ứng xúc tác (trên một đơn vị thể tích hạt xúc tác) phụ thuộc:

độ phản ứng trên một đơn vị bề mặt)

W = W S ′ η

Trang 49

 Modun không thứ nguyên Till ψ :

.

0 5 void s

 L - là chiều dài từ ngoại vi đến trung tâm hạt xúc tác (m)

 D e - hệ số khuếch tán hoạt hóa trong mao quản (m2/giờ)

 W s - tốc độ phản ứng tương ứng với một đơn vị bề mặt xúc tác (mol/m2 giơø)

Trang 50

 Khi ψ < 0,5 quá trình xảy ra

trong miền động học và η ≈ 1.

 Khi ψ > 2,5 - miền khuếch tán trong và η ≈ 1/ ψ

Trang 51

Chiều sâu hoạt động Le cho chất phản ứng

đến được trong hạt xốp và có bậc phản ứng là n

Trang 52

1- Hạt xúc tác dạng phiến

mỏng 2- Hạt hình cầu

Trang 53

 Tốc độ của phản ứng tăng thì

chiều sâu của các chất phản

ứng giảm xuống

 Mức độ sử dụng bề mặt trong

của các chất xúc tác η là không đồng nhất trong các trường hợp

khác nhau

Trang 54

 Tốc độ các quá trình trong miền động học (MĐH) chủ yếu phụ

thuộc vào nồng độ chất phản ứng theo phương trình

n

W kC =

Trang 55

 Khi tốc độ phản ứng lớn hơn

nhiều so với tốc độ của sự

chuyển chất, chuyển chất là giai đoạn khống chế và không còn

phản ảnh tốc độ thực của phản ứng trên bề mặt.

Trang 56

 Trong miền khuếch tán, tốc độ:

e

 γ - là hệ số tỷ lệ, phụ

thuộc bậc phản ứng, thường

γ ≈ 1

 S* - bề mặt ngoài của hạt

 De - hệ số khuếch tán hoạt hóa

Trang 57

 Tốc độ trong miền khuếch tán

Trang 58

Hình 3.6: Ảnh hưởng của tốc độ quá trình

vào tốc độ dòng chảy

Vùng I: miền khuếch tán ngoài, p/ứng xảy ra rất

nhanh, quá trình gần như hoàn toàn chỉ xảy ra trên bề mặt

ngoài của chất

dụng khối tiếp

ảnh hưởng bởI tốc

độ dòng khí.

rắn, xốp) Phụ thuộc chủ yếu vào

Trang 59

 Khuếch tán Knudsen: 2r < λ

 Khuếch tán phân tử: 2r > λ

λ : quãng đường tự do trung bình

– r : bán kính trung bình mao quản

Stephan)

Trang 60

Sự phụ thuộc của hệ số

khuếch tán trong các mao

Trang 61

 Nhiều nghiên cứu cho thấy đối với các hạt xúc tác có đường kính nhỏ hơn 0,1 mm đa số

trường hợp quá trình xảy ra

trong miền động học

khác chứng minh rằng, trong

đường kính hạt xúc tác từ 1 - 2

mm quá trình chuyển sang miền khuếch tán.

Trang 62

CÁC MÔ HÌNH CẤU TRÚC VÀ MIỀN XẢY RA QUÁ

TRÌNH

Cấu trúc đơn và lưỡng phân tán

 Tốc độ phản ứng trên xúc tác đơn phân tán tính cho một đơn vị thể tích của hạt:

Trang 63

 Trong miền khuếch tán trong hệ

số khuếch tán phân tử D không phụ thuộc vào bán kính, tốc độ của phản ứng tỉ lệ nghịch với

căn bậc 2 của bán kính hạt cơ sở (hay bán kính lỗ xốp), còn khuếch tán Knudsen Dk thì tỉ lệ thuận với

rg (hay r).

Trang 64

 Hình 3.8: Ảnh hưởng của kích thước mao quản đến hoạt tính xúc tác

theo đơn vị thể tích của xúc tác

đơn phân tán

Đoạn (1) W' tỉ lệ nghịch với r,

 bán kính mao quản giảm, tốc độ quá trình tăng cho đến khi khuếch tán kìm hãm Lúc đó mức độ sử dụng bề

mặt trong giảm xuống bắt đầu được điều hòa bởi sự tăng lên của bề

mặt riêng do giảm bán kính mao quản

Trang 65

Có thể làm tăng hiệu suất sử dụng

bề mặt trong bằng xúc tác lưỡng

phân tán:

thực hiện nhờ các mao quản lớn

các hạt cơ sở có bán kính rg1, rg2 Mao quản lớn (kênh chuyển chất) phải có kích thước thích hợp

Trang 66

trong đó các ký hiệu "1", "2" chỉ tương ứng

cho cỡ mao quản kích thước khác nhau.

Trang 67

 Tốc độ của quá trình ứng với

cấu trúc đơn phân tán kích thước hạt cơ sở rg1

Trang 68

 Sự tăng tốc độ phản ứng nhờ

chuyển sang cấu trúc lưỡng phân tán khi kích thước đồng nhất rg1 và xúc tác:

1 và cỡ hạt 2;

Trang 69

Đa phân tán

nghiệp rất khó tạo ra cấu trúc đơn và lưỡng phân tán

theo quan niệm có tính chất thống kê, đa số trường hợp có khoảng

giới hạn nào đó của kích thước

các hạt cơ sở cũng như kích thước lỗ xốp Kích thước trung bình mao

quản đối với chất xúc tác khác nhau có thể thấy trong bảng 3.3

Qua đó có thể thấy rõ là mô hình

Trang 71

 Trong quá trình tổng hợp loại xúc tác  tạo ra phổ liên tục các

kích thước mao quản  cấu trúc

đa phân tán

 Đặc trưng cơ bản cho cấu trúc

xốp là đường kính tương đương có xác suất cao nhất  Đường kính

tối ưu  cấu trúc tối ưu : mao

quản lớn giúp khuếch tác chất nhanh chóng đến / đi khỏi bề mặt phản ứng; mao quản nhỏ góp

phần tạo bề mặt trong, tăng bề mặt của chất xúc tác  tốc độ phản ứng cao nhất

 Tuy nhiên nhiều mao quản nhỏ (1/r tăng lên) có thể làm giảm mức

Trang 72

 Ảnh hưởng của bán kính tối ưu của

các mao quản đến tốc độ quá trình

khi sử dụng các chất xúc tác: đa

phân tán (1) và đơn phân tán (2)

 Đường (1) qua điểm cực đại, giới hạn của khu vực động học tốc độ sẽ

tăng lên đáng kể nếu qua các rãnh lớn (lỗ xốp), sự chuyển vận chất bên trong mao quản thực hiện được dễ dàng Bán kính mao quản tăng, bề mặt trong giảm, nên W’ giảm Lúc này sự kìm hãm do khuếch tán

giảm xuống, nhưng bề mặt riêng cũng giảm Khi r giảm, tuy bề mặt riêng tăng lên nhưng sự chuyển chất trở nên kém thuận lợi, khuếch tán trong ảnh hưởng làm cho W' giảm đến bằng đường (2) Các hiện tượng đó phản

Trang 73

 Tồn tại các lỗ xốp kích thước

khác nhau trong hệ đa phân tán

có thể cho phép tạo ra mẫu tối ưu về đại lượng bề mặt và mức độ sử dụng bề mặt (quanh điểm cực trị trên đường 1

 Ngoài ra, cấu trúc lỗ xốp tối ưu còn quan hệ mật thiết với kích

thước hạt xúc tác.

Trang 74

Các hệ thức cơ bản của mô hình

cấu trúc đa phân tán

 Phân bố thể tích chất xúc tác

dạng đa phân tán có bộ khung

kích thước các hạt cầu tập trung giới hạn bán kính từ rgmin đến

rgmax được giới thiệu bởi đường 1 trên hình 3.10, đường 2 biểu diễn thể tích tương đương phân bố bằng nhau trong giới hạn nói trên.

Trang 75

 1- Mô hình đa phân tán; 2- Phân

bố tương đương

 Hình 3.10: Sự phân bố thể tích mao quản theo bán kính hạt cầu cơ sở

 Hình 3.11: Ảnh hưởng của mức độ

đa phân tán đối với tỉ lệ tốc độ phản ứng của các chất xúc tác đơn và đa phân tán

Trang 78

 Phân tích ảnh hưởng của độ đa phân tán Z vào tỉ số tốc độ phản ứng cho thấy, theo sự giảm xuống của độ phân tán hay tăng lên của giới hạn (bị

chiếm bởi các lỗ mao quản) tốc độ phản ứng giữ cân bằng rgtb = rgt ưu tăng lên.

thích bởi việc đưa vào dạng đa phân tán được xem như khi kích thước của các phần tử là không đổi.

đến độ kìm hãm của khuếch tán trong, do đó có khả năng tìm được cấu trúc tốt nhất của chất xúc tác trong sự phụ thuộc đối với thông số này cũng như nồng độ chất phản ứng và nhiệt độ của quá trình.

mô hình đơn giản của cấu trúc hệ đơn phân tán để mô tả cho cả hệ đa phân tán Từ đó thu được: mật độ sắp xếp bất kỳ đối với hệ đơn phân tán thể tích riêng của mao quản không phụ thuộc vào kích

thước của hạt cầu cơ sở (và cũng là của mao quản) Nếu như cấu trúc đa phân tán dạng cầu thì thể tích mao quản là không đổi cho từng phần, cũng như cho toàn bộ cấu trúc Theo số liệu về sự phân bố thể tích riêng của mao quản (theo bán kính của chúng) có thể dự đoán được sự phân bố theo bán kính, bề mặt trong của mao quản.

Trang 79

 Thực tế, với cấu trúc đơn phân tán dạng hình cầu có thể cho rằng: tất cả mao quản có kích thước và cấu hình như nhau, dù liên kết với nhau theo kiểu nào cũng đều có thể sử dụng bán kính mao quản hay tương đương là bán kính hạt cầu cơ sở để tính toán.

nhau có thể thu hoạt tính cao nhất Việc tính

toán đặc trưng này có thể dẫn ra đối với hệ đơn phân tán theo kích thước xác định của mao quản.Hình 3.12: Dạng cấu trúc hình trụ

xây dựng mô hình cấu trúc khác trong trường hợp cấu trúc hình trụ thể tích riêng của mao quản được xác định theo phương pháp sau: thể tích tổng của mao quản trong khối vật chất

theo hướng mao quản hình trụ (H.3.12)

Định dạng
Số trang	98
Dung lượng	1,77 MB