KỸ THUẬT XÚC TÁC QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ

1. Thiết bị phản ứng 2 pha 3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 pha 3.1.3. Thiết bị phản ứng đồng thể 3.2. Các quá trình công nghệ có xúc tác dị thể 3.2.1. Các quá trình công nghệ sản xuất gas công nghiệp và hợp chất vô cơ 3.2.2. Các quá trình công nghệ lọc hóa dầu 3.2.3. Các quá trình công nghệ bảo vệ môi trường 3.2.4. Các quá trình công nghệ sản xuất hóa dư1. Thiết bị phản ứng 2 pha 3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 pha 3.1.3. Thiết bị phản ứng đồng thể 3.2. Các quá trình công nghệ có xúc tác dị thể 3.2.1. Các quá trình công nghệ sản xuất gas công nghiệp và hợp chất vô cơ 3.2.2. Các quá trình công nghệ lọc hóa dầu 3.2.3. Các quá trình công nghệ bảo vệ môi trường 3.2.4. Các quá trình công nghệ sản xuất hóa dư1. Thiết bị phản ứng 2 pha 3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 pha 3.1.3. Thiết bị phản ứng đồng thể 3.2. Các quá trình công nghệ có xúc tác dị thể 3.2.1. Các quá trình công nghệ sản xuất gas công nghiệp và hợp chất vô cơ 3.2.2. Các quá trình công nghệ lọc hóa dầu 3.2.3. Các quá trình công nghệ bảo vệ môi trường 3.2.4. Các quá trình công nghệ sản xuất hóa dư1. Thiết bị phản ứng 2 pha 3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 pha 3.1.3. Thiết bị phản ứng đồng thể 3.2. Các quá trình công nghệ có xúc tác dị thể 3.2.1. Các quá trình công nghệ sản xuất gas công nghiệp và hợp chất vô cơ 3.2.2. Các quá trình công nghệ lọc hóa dầu 3.2.3. Các quá trình công nghệ bảo vệ môi trường 3.2.4. Các quá trình công nghệ sản xuất hóa dư1. Thiết bị phản ứng 2 pha 3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 pha 3.1.3. Thiết bị phản ứng đồng thể 3.2. Các quá trình công nghệ có xúc tác dị thể 3.2.1. Các quá trình công nghệ sản xuất gas công nghiệp và hợp chất vô cơ 3.2.2. Các quá trình công nghệ lọc hóa dầu 3.2.3. Các quá trình công nghệ bảo vệ môi trường 3.2.4. Các quá trình công nghệ sản xuất hóa dư

KỸ THUẬT XÚC TÁC

CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ

Bộ môn: Công nghệ Hóa dầu GV: ThS Khưu Châu Quang Email:khuuchauquang@iuh.edu.com

3.1 Các thiết bị phản ứng

3.1.1 Thiết bị phản ứng 2 pha 3.1.2 Thiết bị phản ứng 3 pha 3.1.3 Thiết bị phản ứng đồng thể

3.2 Các quá trình công nghệ có xúc tác dị thể

3.2.1 Các quá trình công nghệ sản xuất gas công nghiệp và hợp chất vô cơ

3.2.2 Các quá trình công nghệ lọc hóa dầu 3.2.3 Các quá trình công nghệ bảo vệ môi trường 3.2.4 Các quá trình công nghệ sản xuất hóa dược

2

PHẦN 2: QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ

Nhiệt động lực

học

Trạng thái của tác

chất, sản phẩm, độ

chuyển hóa

Thủy động lực học:

tuần hoàn các pha, trộn ngược, phân phối thời gian lưu

Chế độ vận hành:

liên tục, bán liên tục, gián đoạn

Reactor

3

Động học

phản ứng

Điều kiện quá trình công nghệ

Hình thái và tính chất cơ lý của xúc tác

Truyền nhiệt và truyền khối

3.1 Các thiết bị phản ứng

1 Phân phối thời gian lưu (Residence-time distribution_RTD): ảnh hưởng lên độ chuyển hóa (conversion) và độ chọn lọc (selectivity).

4 3.1 Các thiết bị phản ứng

3.1 Các thiết bị phản ứng

2 Kiểm soát nhiệt độ (Temperature control): duy

trì giới hạn nhiệt độ, trục và xuyên tâm;

chênh lệch nhiệt độ tối thiểu giữa các chất

phản ứng và bề mặt chất xúc tác, cũng như

trong các hạt xúc tác.

3 Vòng đời xúc tác và sự tái sinh xúc tác (Catalyst

lifetime and catalyst regeneration).

4 Sụt áp phụ thuộc vào hình dạng chất xúc tác

và vận tốc khí (Pressure drop as a function of

catalyst shape and gas velocity).

5

3.1.1 Thiết bị phản ứng 2 phase Single-Bed Reactor

– Đồng phân hóa light gasoline: 400–

500oC, 20–40 bar H2pressure, Pt/Al2O3 catalyst

– Catalytic reforming naphtha: nhiều bậc 3–5 single-bed reactors, 450–550oC, 20–25 bar H2pressure, Cr2O3/Al2O3/K2O catalyst

– Hydrocracking of heavy hydrocarbons:

400–500oC, 20–60 bar H2pressure, oxidic or sulfidic hydrogenation catalysts (Mo/W, Co/W) on acidic supports

Light naphtha: bp 30 °C-90 °C , 5–6 carbon Heavy naphtha: bp 90 °C-200 °C, 6–12 carbon Product 6

Feed

Inert balls Catalyst

Multibed Reactor

–Tổng hợp NH3: một số lớp

chất xúc tác hoạt động

đoạn nhiệt và được làm mát

giữa các khoang, 400–500oC,

200–300 bar, iron oxide

catalyst

– Tổng hợp Methanol bằng quá

trình cao áp: CO/H2, 350–

400oC, 200–300 bar, Zn/Cr

oxide catalyst, reactor có giải

nhiệt

– Quá trình tiếp xúc: oxy hóa

SO2-> SO3, 450–500oC, V2O5

catalyst, trao đổi nhiệt vỏ

áo

3.1.1 Thiết bị phản ứng 2 phase

7

Multitubular Reactors

– Tổng hợp methanol áp suất thấp: 260–280oC, 45–55 bar, Cu/ZnO catalysts

– Oxy hóa ethylene  ethylene oxide: 200–

250oC, Ag-supported catalyst

– Hydro hóa benzene  cyclohexane: 250oC, 35 bar H2, Ni catalysts

– Dehydro hóa ethylbenzene

 styrene: 500–600oC, thu nhiệt, Fe3O4catalysts

3.1.1 Thiết bị phản ứng 2 pha

Tấm chặn Đệm chặn

Vỉ ống

8

Multitubular: nhiều ống chứa xúc tác Stage: bậc

Shallow-Bed Reactors

– Dehydro hóa methanol 

formaldehyde: methanol,

không khí và hơi nước được

khuếch tán qua lớp xúc tác

tinh thể Ag dày 5–10 cm

– Đốt NH3 NOx(Ostwald nitric

acid process): không khí nguội

(dư), NH3; 900oC, lưới Pt/Rh

– Ammoxidation of methane

(Andrussow process for the

production of HCN):

methane, ammonia, and air

are passed over a Pt or Pt/Rh

net at 800–1000oC

3.1.1 Thiết bị phản ứng 2 phase

9

Shallow-Bed: lớp mỏng

Fluidized-Bed Reactors 3.1.1 Thiết bị phản ứng 2 phase

10

Fluidized-Bed Reactors

– Ammoxidation of propene to acrylonitrile (SOHIO process):

propene, NH3, và không khí air, xúc tác Bi/Mo oxide; 400–500oC,

0.3–2 bar, lưu lượng lớn, xúc tác dạng hạt kích thước nhỏ (d50

m); nhiệt được lấy ra bằng cuộn dây đặt trong lớp tầng sôi.

– Oxidation of naphthalene or o-xylene to phthalic anhydride: 350–

380oC; lượng dư không khí, V2O5/silica gel catalyst, lưu lượng nhỏ,

xúc tác dạng hạt kích thước  300 m.

– Cracking xúc tác Kerosene hoặc chưng cất chân không để sản xuất

gasoline: suất lượng tới 3x106tấn/năm, 450–550oC, aluminosilicate

catalysts.

3.1.1 Thiết bị phản ứng 2 phase

11

3.1.2 Thiết bị phản ứng 3 phase

(Three-Phase Reactors)

 Phản ứng giữa pha khí, lỏng, lỏng không tan, trên xúc tác rắn

 Truyền khối nhanh: từ gas phase tới liquid phase và từ liquid phase tới bề mặt xúc tác

 Ví dụ: phản ứng hydro hóa chất lỏng trên bề mặt kim loại hiếm

Nhiệt độ phản ứng thấp, thuận lợi để sản xuất các hợp chất nhạy nhiệt và sử dụng các chất xúc tác kém bền nhiệt nhưng có hoạt tính và tính chọn lọc cao:

– Solid–liquid phase (SLP) catalysts – Ion-exchange catalysts

– Immobilized transition metal complex catalysts

12

3.1.2 Thiết bị phản ứng 3 phase

Miniplant unit for the development of catalytical processes in three-phase

3.1.2 Thiết bị phản ứng 3 phase

Fixed-Bed Reactors

14

Pilot plant with 0.2 L trickle-bed reactor (Hoffmann-La Roche, Kaiseraugst, Switzerland)

3.1.2 Thiết bị phản ứng 3 phase

Fixed-Bed Reactors

– Petrochemistry: desulfurization, hydrocracking, refining of crude

oil products, 300–350oC, 220 bar, NiS/WS2/Al2O3catalysts

– Tổng hợp butynediol từ acetylene và formaldehyde: thiết bị cao

18 m, đường kính 1.5 m, 100oC, 3 bar, copper acetylide catalyst

CuCCCu

– Hydro hóa chọn lọc acetylene và allene: 50oC, 5–20 bar,

supported Pd catalysts

– Hydro hóa aldehydes và ketones thành alcohols: 100–150oC, 30

bar, Ni, Pd, Pt catalysts

– Hydro hóa butynediol, adiponitrile và fatty acid esters

– Khử adiponitrile thành hexamethylenediamine: 100–200oC,

200–400 bar, Co or Ni on Al2O3

– Fine chemicals:

15

3.1.2 Thiết bị phản ứng 3 phase

Suspension Reactors_ Thiết bị phản ứng huyền phù

16

Thiết bị phản ứng huyền phù liên tục hoặc gián đoạn có khuấy trộn Thiết bị phản ứng huyền phù liên tục cột bong bóng Trickle-bed reactor liên tục

3.1.2 Thiết bị phản ứng 3 phase

Suspension Reactors

– Hydro hóa pha lỏng NO2-C6H4-Cl; ví dụ: chuyển hóa

p-chloronitrobenzene thành p-chloroaniline trong stirred tank với

xúc tác bột (Ni/SiO2or Pd on activated carbon)

– Hydro hóa liên tục fats trong chamber reactor, thời gian lưu nhỏ,

150– 200oC, 5–15 bar

– Hydro hóa benzene thành cyclohexane trong bubble column: 200–

225oC, 50 bar, Raney nickel (10–100 m), thiết bị giải nhiệt bên

ngoài Sản phẩm cyclohexane ở trạng thái gas

– Hydro hóa fatty esters thành fatty alcohols trong bubble column

– Hydro hóa fats và fatty acids trong tank reactor với máy turbine

stirrer (110–120 rpm); H2chuyển động từ dưới lên, 150– 200oC,

30 bar, Ni/Cu catalysts

– Hydro hóa oil trong Buss loop reactor

– Hydro hóa 2-ethylanthraquinone thành 2-ethylanthraquinol:

bubble column with parallel chambers, suspended catalyst

17

3.1.2 Thiết bị phản ứng 3 phase

Suspension Reactors

18

Loop reactor (tuần hoàn) external circulation internal circulation

Buss (jet) loop reactor

Liquid-phase slurry reactors: (a) forced-circulation, slurry-bed reactor, (b)

bubble-column, slurry-bed reactor.

19

3.1.2 Thiết bị phản ứng 3 phase

Suspension Reactors

3.1.2 Thiết bị phản ứng 3 phase

Suspension Reactors : đo lượng tiêu hao

: bể chứa

3.1.2 Thiết bị phản ứng 3 phase

Suspension Reactors

21

BASF trickle bed cooling and partial

recycling of liquid phase

Phillips suspension loop reactor

DuPont sump reactor (liquid and gas

are passed cocurrent from

below into catalyst fixed bed)

several catalyst beds with intermediate cooling

ICI fixed bed cooling of recycled

off-gas Vickers–

Zimmer multitubular reactor with downward cocurrent

operation

evaporative cooling with inert solvents

Various technologies for the hydrogenation of adiponitrile

3.1.2 Thiết bị phản ứng 3 phase

22

Trickle-bed reactor vs Suspension Reactors

3.1.2 Thiết bị phản ứng 3 phase

Trickle-bed reactor vs Suspension Reactors

23

Characteristic Trickle-bed reactor Suspension reactor

Process mode continuous mostly batch

Degree of automation high low

Conditions

(temperature, pressure)

moderate mild Temperature depends on position uniform

Reactor performance high moderate

Plant size easily extended by

tube bundles

limited

3.1.2 Thiết bị phản ứng 3 phase

Trickle-bed reactor vs Suspension Reactors

24

Characteristic Trickle-bed reactor Suspension reactor

Residence time behavior

- Liquid

ideal plug flow reactor ideal stirred tank – plug

flow reactor with axial dispersion -Gas ideal plug flow reactor plug flow reactor with

axial dispersion Catalyst effectiveness

factor

Particular suitability high liquid feeds in case of rapid catalyst

deactivation

3.1.3 Thiết bị phản ứng đồng thể

(Reactors for Homogeneously Catalyzed Reactions)

25

0.5 L stirred autoclave

reactor in a

high-pressure cell (FH

Mannheim, Germany)

3.1.3 Thiết bị phản ứng đồng thể

Bubble-column Reactors – Homogeneously catalyzed air oxidation of

hydrocarbons (e g., of toluene to benzoic acid):

130–150oC, 1–10 bar, Mn or Co salts as catalyst.

– Oxidation of p-xylene to terephthalic acid with

Co/Mn salts and bromide at 100–180oC, 1–10 bar.

– Oxidation of ethylene to acetaldehyde (Wacker process): 100–120oC, 1–10 bar, PdCl2/CuCl2 catalyst.

– Oxo synthesis (Hydroformyl hóa): phản ứng giữa

ethylene với H2/CO  propanal, 100–150oC, 200–

300 bar, propanol solvent, [HCo(CO)4] catalyst

26

Loop Reactors

– Hydroformyl hóa

– Carbonyl hóa methanol bằng CO  acetic acid, 150oC, 200–

300 bar, CoI2catalyst (Rh catalysts preferred nowadays)

Stirred Tanks

– Hydroformylation of olefins with Co or Rh catalysts

– Low-pressure hydroformylation of propene to butanals with

water-soluble Rh phosphine complexes

(Rhône-Poulenc/Ruhrchemie process): 50–150oC, 10–100 bar, 10–

100 ppm Rh

– Polymerization of ethylene with TiCl4/Al(C2H5)3at 70–160oC,

2–25 bar

3.1.3 Thiết bị phản ứng đồng thể

27

3.2 Các quá trình công nghệ có xúc tác

– Sản xuất các hợp chất vô cơ – Sản xuất các hợp chất hữu cơ – Sản xuất các hợp chất có hoạt tính sinh học – Sản xuất polymer

– Lọc – Hóa dầu – Bảo vệ môi trường – Chuyển hóa năng lượng

………

28

3.2 Các quá trình công nghệ có xúc tác

29

Heterogeneous catalysis for the production of industrial gases and inorganic chemicals

3.2 Các quá trình công nghệ có xúc tác

30

Heterogeneous catalysis for the production of industrial gases and inorganic chemicals

3.2 Các quá trình công nghệ có xúc tác

31

Heterogeneously catalyzed processes for the production of organic chemicals

3.2 Các quá trình công nghệ có xúc tác

32

Heterogeneously catalyzed processes for the production of organic chemicals

3.2 Các quá trình công nghệ có xúc tác

33

Heterogeneously catalyzed processes for the production of organic chemicals

3.2 Các quá trình công nghệ có xúc tác

34

Heterogeneously catalyzed processes for the production of organic chemicals_Ammonia Synthesis

3.2 Các quá trình công nghệ có xúc tác

Heterogeneously catalyzed processes in refinery technology

35

3.2 Các quá trình công nghệ có xúc tác

Heterogeneously catalyzed processes in refinery technology

36

Quá trình Fisher-Tropsch

(2n + 1) H2+ n CO → CnH(2n+2)+ n H2O

37

Packed Bed Reactor (Fixed Bed Reactor) tại công ty Sasol Limited Chemical

Quá trình Fisher-Tropsch

bundle tube: chùm ống

38

Straight Through Transport Reactor (STTR) được sử dụng cho quá trình

Fisher-Tropsch tại công ty Sasol Limited Chemical

slide valve: van cửa settling hopper: phễu lắng

39

Quá trình Fisher-Tropsch Cracking xúc tác

40

Typical FCC transfer-line (riser) reactor with fluidized-bed regenerator

41

Cất phần nhẹ bằng hơi nước

Riser reactor Catalyst stripper Steam

Reactor feed Steam Air

Overflow well Regenerator

Flue gas Cyclone

Cyclone Reactor Catalyst stripper Steam

Air Reactor

Regenerator Flue gas

feed b.

42

Fluidized Catalyst Cracker (Chevron) Stacked Fluidized Catalyst Cracker (UOP)

43 Shell Cat-Cracker All-riser Cracking FCC Unit

44

“Moving bed reactor”:

được sử dụng cho quá trình cracking gas oil thành hydrocarbon thơm và hydrocarbon mạch thẳng khối lượng phân tử nhỏ Các sản phẩm này được phân riêng bằng tháp chưng cất

boiler disengager

still regenerator

Thiết bị tái sinh dùng than coke đốt xúc tác, tại đây tỏa nhiệt rất mạnh (1400°F),

và thiết bị tạo hơi nhận nhiệt từ thiết bị tái sinh.

Boiler = thiết bị tạo hơi Regenerator = Thiết bị tái sinh

Still = Tháp chưng

4 thiết bị phản ứng xếp chồng lên nhau

Thiết bị phản ứng này cần nhiệt độ cao, tháp bên trái đun nóng nguyên liệu lên đến 1000°F Phản ứng thu nhiệt, nên nguyên liệu nguội đi khi đi qua mỗi

lò phản ứng, và phải làm nóng trở lại đến nhiệt độ phản ứng giữa mỗi 2 thiết bị phản ứng

46

Reforming xúc tác

48

3.2 Các quá trình công nghệ có xúc tác

Heterogeneous catalysts in environmental protection

49

3.2 Các quá trình công nghệ có xúc tác

Heterogeneous catalysts in environmental protection

50 Xúc tác kim loại trên chất mang có diện tích phản ứng lớn (Doduco)

3.2 Các quá trình công nghệ có xúc tác

Heterogeneous catalysts in environmental protection

51 Quá trình đốt khí thải có sử dụng xúc tác của nhà máy sản xuất cyclohexanone (BASF,

Antwerp)