Nghiên cứu so sánh sự hấp phụ loại bỏ bisphenol a

BPA là một chất rắn không màu, tan trong các dung môi hữu cơ, nhưng kém tan trong nước. Nó đã được sử dụng thương mại kể từ năm 1957 8. Các nhà khoa học phát hiện nó có thể được sử dụng để sản xuất chất dẻo (như polycarbonate) và nhựa epoxy, rất thích hợp cho nhiều đồ dùng bằng nhựa khác nhau, từ chai nước đến các dụng cụ y tế, đĩa CD và DVD... Nhưng về sau có những bằng chứng khoa học cho thấy, ngay cả ở liều lượng thấp BPA cũng có thể gây hại cho sức khỏe con người và môi trường. Hóa chất này được xếp loại là có khả năng gây rối loạn nội tiết, làm mất cân bằng hoocmôn trong cơ thể, có thể gây ung thư hoặc dị tật thai nhi. Liều lượng tham khảo tối đa cho BPA là 0,05 mg kg thể trọng ngày được đưa ra bởi Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ 9. BPA không dễ phân hủy nên khó tiêu hủy một cách an toàn. Đặc biệt, BPA có khả năng tích tụ dần theo con đường sinh học trong chuỗi thức ăn với nồng độ đáng kể trong các sản phẩm như động vật thủy sinh, mỡ, sữa…Đây là mối đe dọa lớn, ảnh hưởng nghiêm trọng tới con người và các sinh vật khác. BPA có thể được đưa vào môi trường nước thông qua quá trình sản xuất sản phẩm nhựa, rò rỉ từ sản phẩm nhựa, từ bãi chôn lấp, và từ nhiều nguồn khác gây ra sự nhiễm bẩn nước ngầm, nước mặt…

KHOA MÔI TRƯỜNG MÔN CHUYÊN ĐỀ Ô NHIỄM NƯỚC

BÁO CÁO CHUYÊN ĐỀ

Nghiên cứu so sánh sự hấp phụ loại bỏ bisphenol-A

bằng tro trấu và carbon hoạt tính dạng hạt Adsorptive removal of bisphenol-A by rice husk ash and granular activated carbon—A comparative

study

TP Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2015

• Rice husk ash: tro trấu

• Granular activated carbon: carbon hoạt tính dạng hạt

• Intra-particle diffusion: khuếch tán trong hạt

• Resistance: sức kháng

• Pseudo-first-order: mô hình bậc nhất

• Pseudo-second-order: mô hình bậc hai

• Intraparticle diffusion models: mô hình khuếch tán trong hạt

• Kinetic parameters: thông số động học

• Adsorbent: chất hấp phụ

• Adsorbate: chất bị hấp phụ

Danh mục từ viết tắt và các kí hiệu:

BPA: bisphenol A

GAC: Granular activated carbon (carbon hoạt tính dạng hạt)

RHA: Rice husk ash (tro trấu)

SEM: Scanning Electron Microscope (phương pháp kính hiển vi điện tử quét)FTIR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy (quang phổ hồng ngoại)ΔH: độ biến thiên nhiệt năng

ΔG: độ biến thiên năng lượng tự do Gibbs

ΔS: độ biến thiên entropy

DANH MỤC BẢNG

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1.Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

Theo GS Nguyễn Bin: “Hấp phụ là quá trình hút các chất rắn trên bề mặt các vật liệu xốp

nhờ các lực bề mặt Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ, chất bị hút gọi là chất bị

hấp phụ” –Các quá trình, thiết bị trong công nghệ hóa chất và thực phẩm-tập 4

Còn theo TS Phan Xuân Vận và TS Nguyễn Tiến Qúy: “Hấp phụ, đó là hiện tượng bề

mặt nhằm thu hút chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ làm giảm sức căng bề mặt của

chất hấp phụ”-Hóa keo, ĐH Nông Nghiệp I, Hà Nội

Tóm lại hấp phụ là quá trình tập trung chất lên bề mặt phân cách pha, có thể là lỏng-rắn,

khí-lỏng hay khí-rắn, lỏng-lỏng

Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp

phụ Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc

độ giải hấp Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà

người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Trong sự hấp phụ vật lý, chất bị hấp

phụ tương tác với bề mặt vật hấp phụ bởi những lực vật lý (như lực Van der Waals, lực

tương tác tĩnh điện ) và không có sự trao đổi e- giữa hai chất này Ngược lại trong sự hấp

phụ hóa học, liên kết sẽ hình thành giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Bảng 1.1 so sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [7]

Hấp phụ vật lý

1.2 Sơ lược về bisphenol A (BPA)

Tên gọi theo IUPAC 4,4'-(propane-2,2-diyl) diphenol, gọi tắt BPA Công thức hóa học:

(CH3)2C(C6H4OH)2

BPA là một chất rắn không màu, tan trong các dung môi hữu cơ, nhưng kém tan

trong nước Nó đã được sử dụng thương mại kể từ năm 1957 [8] Các nhà khoa học phát

hiện nó có thể được sử dụng để sản xuất chất dẻo (như polycarbonate) và nhựa epoxy, rấtthích hợp cho nhiều đồ dùng bằng nhựa khác nhau, từ chai nước đến các dụng cụ y tế, đĩa

CD và DVD Nhưng về sau có những bằng chứng khoa học cho thấy, ngay cả ở liềulượng thấp BPA cũng có thể gây hại cho sức khỏe con người và môi trường Hóa chất nàyđược xếp loại là có khả năng gây rối loạn nội tiết, làm mất cân bằng hoocmôn trong cơthể, có thể gây ung thư hoặc dị tật thai nhi Liều lượng "tham khảo" tối đa cho BPA là0,05 mg / kg thể trọng / ngày được đưa ra bởi Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ [9].BPA không dễ phân hủy nên khó tiêu hủy một cách an toàn Đặc biệt, BPA có khả năngtích tụ dần theo con đường sinh học trong chuỗi thức ăn với nồng độ đáng kể trong cácsản phẩm như động vật thủy sinh, mỡ, sữa…Đây là mối đe dọa lớn, ảnh hưởng nghiêmtrọng tới con người và các sinh vật khác

BPA có thể được đưa vào môi trường nước thông qua quá trình sản xuất sản phẩm nhựa,

rò rỉ từ sản phẩm nhựa, từ bãi chôn lấp, và từ nhiều nguồn khác gây ra sự nhiễm bẩn nướcngầm, nước mặt…

1.3 Sơ lược về các vật liệu hấp phụ

Ngày nay có rất nhiều nguyên liệu để dùng làm vật liệu hấp phụ như: xơ dừa, vỏ trấu, bãmía, bã trà, khoáng sét (cao lanh), chitosan (từ vỏ tôm, cua),

1.3.1 Than hoạt tính

Than hoạt tính là vật liệu hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ như phenol, xylen, etylenglycol, Ái lực mạnh nhất đối với các phân tử chất hữu cơ không phân cực hoặc phâncực nhẹ Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của than hoạt tính là khó hoàn nguyên sau khihấp phụ bão hòa

Than hoạt tính có thể tạo ra bằng cách hoạt hóa carbon thu được từ quá trình nhiệt phâncác nguyên liệu: gáo dừa, vỏ hạnh nhân… ở 700oC, bằng hơi nước hoặc bằng CO2 ở nhiệt

độ 800-900oC để tạo thành cấu trúc rỗng của hạt carbon, nhờ đó mà than hoạt tính có diệntích bề mặt riêng rất lớn

Than hoạt tính thông thường có hai loại:

- Dạng bột (powdered activated carbon-PAC): đường kính hạt từ 10-50µm

- Dạng hạt (granular activated carbon-GAC): kích thước hạt lớn, thay đổi tùy thuộctừng loại sản phẩm

Hình 1.1 Than hoạt tính dạng bột và dạng hạt

1.3.2 Tro trấu, lõi ngô

-Vỏ trấu khô từ phụ phẩm nông nghiệp có thể được nung ở 8000C, sau đó được nghiềnqua rây 0.5 mm để thu tro trấu [6] Ngoài ra trong một số nghiên cứu khác, lấy tro trấu từnhà máy đường, nhà máy giấy (nhiệt độ đốt ≥7000C)

-Lõi ngô: Nhóm nghiên cứu trường Đại Học North Carolina (Hoa Kỳ) đã tiến hànhnghiên cứu và đề xuất quy trình xử lý lõi ngô bằng dung dịch chứa NaOH va H3PO4 đểchế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng Hiệu quả xử lý của vật liệu hấp phụ tương đốicao Dung dịch hấp phụ cực đại của hai kim loại nặng Cu và Cd lần lượt là 0,39 và 0,62mmol/g vật liệu

1.4 Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Ba mô hình đường đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, và Temkin, đã được sử dụng để làm

rõ các đặc điểm trạng thái cân bằng của sự hấp phụ

Ce : Nồng độ chất bị hấp phụ trong nước ở trạng thái cân bằng mg/L

qe : nồng độ chất hấp phụ trong pha hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g)max là tối đa

qmax lượng chất hấp phụ tối đa trên vật liệu hấp phụ (mg/g)

KL là hằng số cân bằng hấp phụ (l/mg)

Kf : hệ số Frieundlich, mg chất bị hấp phụ/ g chất hấp phụ

1/n : thông số cường độ Frieundlich

KT là hằng số của đường đẳng nhiệt Temkin (l / g)

BT là hằng số liên quan đến nhiệt của đường đẳng nhiệt Temkin hấp phụ (kJ/mol)

1.5 Các phương pháp khảo sát vật liệu

1.5.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

Scanning Electron Microscope (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớpmỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không Nó có thể tạo ra ảnh với độ phân giải caocủa bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quéttrên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận vàphân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật [11]

1.5.2 Phổ XRD X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X được sử dụng để đo hàm lượng các chất có trong vật rắn Phương phápnày thường được sử dụng trong khoáng sản, chính xác hơn là nó đo tỉ lệ các chất vớinhau Khi đo phổ XRD người ta sẽ có 2 thông tin là đỉnh phổ và cường độ đỉnh phổ Đỉnhphổ đặc trưng cho mạng tinh thể có trong chất rắn, xác định những chất cụ thể có trongvật rắn Còn cường độ đỉnh phổ đặc trưng cho mức độ tinh thể hóa của chất đó Theo lýthuyết chung thì lượng vật chất của chất đó càng nhiều thì đỉnh phổ càng cao ( nếu tất cảcùng là tinh thể) Bằng cách so sánh phổ và đỉnh phổ đo được với phổ và đỉnh phổ củavật chất tinh khiết, người ta có thể tính toán và suy ra trong khối vật rắn đó có những chất

gì và hàm lượng bao nhiêu [12]

1.5.3 Q uang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi FTIR

(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)

Xác định phổ IR của các sản phẩm tổng hợp được, các chất chưa biết tên Từ đó địnhdanh các nhóm chức có trong hợp chất phân tích được dùng chủ yếu phân tích định tính,định lượng hợp chất hữu cơ, cấu trúc hoá học của hợp chất vô cơ Mỗi hợp chất hoá họchấp thụ năng lượng hồng ngoại ở 1 tần số đặc trưng Cấu trúc cơ bản của vật chất có thểđược xác định bằng vị trí các vạch hấp thu của phổ nhận được

CHƯƠNG II ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu và đối tượng nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu:

Tìm ra khả năng sử dụng tro trấu như vật liệu hấp phụ loại bỏ BPA từ dung dịch nước

và so sánh với hạt carbon hoạt tính (GAC) Ảnh hưởng của những thông số như nồng độban đầu (Co), liều lượng hấp phụ (m), nhiệt độ (T), pH, và thời gian (t) Động lực hấp phụcủa BPA lên RHA và GAC được phân tích bằng các mô hình động Dữ liệu thí nghiệmđược xử lý với mô hình đẳng nhiệt Freundlich, Langmuir và Temkin để tìm ra mô hình

đẳng nhiệt phù hợp nhất Các thông số nhiệt động lực học của quá trình hấp thụ cũngđược nghiên cứu.

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu:

Carbon hoạt tính dạng hạt và tro trấu thu được sau khi đốt ở nhà máy đường

2.2 Vật liệu và phương pháp

2.2.1 Chất bị hấp phụ và chất hấp phụ

- RHA được lấy từ nhà máy đường Triveni, Deoband, UP, Ấn Độ

- GAC được cung cấp từ công ty Zeo Tech Adsorbents Pvt Ltd, New Delhi, Ấn Độ

- BPA được cung cấp bởi Sisco Research Laboratories Pvt Ltd, Mumbai, Ấn Độ Dungdịch BPA 1.000 mg/L được chuẩn bị bằng cách trộn một 1g BPA trong 1.000 mL nướccất

2.2.2 Dụng cụ

-Philips nhiễu xạ tia X (XRD), đơn vị (PW1140/90) sử dụng bộ lọc niken phân tíchchỉ tiêu đồng cho phân tích nhiễu xạ tia X Bước sóng không đổi 1,542 A° với vận tốcgóc 1°/phút

-Kính hiển vi điện tử quét LEO 435 VP (SEM) được dùng để phân tích cấu trúc rỗng

và BPA-chứa trong RHA và GAC

-Máy quang phổ Nicolet Avatar 370 CSI được dùng để thu quang phổ FTIR hơn4,000-400 cm-1

-Mật độ khối của RHA và GAC được đo bằng máy mật độ khối lượng thể tích MAC.-Máy quang phổ HACH DR với 5.000 tia kép UV-vis được dùng để xác định nồng độban đầu và cuối cùng của BPA

-Diện tích bề mặt chất hấp phụ được xác định bởi sự hấp phụ của chất lỏng N2 tại77,15K

2.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ mẻ

Mỗi thí nghiệm được thực hiện bằng cách sử dụng 100 ml dung dịch đã biết nồng độcủa BPA trong một bình nón cùng với một lượng đã biết của RHA và GAC Dung dịchHCl và NaOH được dùng để điều chỉnh pH ban đầu Hỗn hợp BPA và các chất hấp phụđược khuấy trên máy khấy ở tốc độ không đổi là 150 rpm, nhiệt độ được kiểm soát Tỷ lệloại bỏ BPA đã được tính toán dựa trên mối quan hệ sau đây:

Tỷ lệ loại bỏ BPA với thời gian t:

H = x 100

Sự hấp phụ của chất bị hấp phụ tại thời gian "t" đã được tính toán theo công thức sauđây:

q t (mg/g) = x V

Với: Co là nồng độ BPA ban đầu (mg/L)

Ct là nồng độ BPA ở thời điểm t

m là khối lượng của vật liệu hấp phụ (g)

Mật độ thể tích của RHA và GAC được tìm thấy lần lượt là 251 và 638 kg / m3 Phổ XRD(hình 3.1) của GAC cho thấy sự hiện diện của silicon oxide (SiO2), aluminum oxidehydroxide [4Al2O3.H2O], và Fersilicate (FeSi), trong khi RHA đã được tìm thấy chỉ cóchứa silica (SiO2)

(a) RHA-blank (ban đầu) và RHA-BPA loaded (sau khi hấp phụ)

(b) GAC-blank (ban đầu) and GAC-BPA loaded (sau khi hấp phụ)

Hình 3.1 Phổ XRD trước và sau khi hấp thu BPA của RHA và GAC

Điểm biến động khoảng 2θ trong từ 15-30 ° của cả GAC và RHA (tại 2θ = 28°) tương ứng với sự hiện diện của silica Có thể nhìn thấy được trong hình.1 không có thay đổi đáng kể trong quang phổ XRD được quan sát sau khi đã hấp phụ BPA Hình thái của các chất hấp phụ được nghiên cứu bởi phân tích SEM Hình ảnh SEM của GAC tinh khiết và

GAC và RHA đã hấp phụ BPA được hiển thị trong hình 3.2.

Hình 3.2 SEM BPA và GAC ban đầu và sau khi hấp phụ

Hình ảnh SEM của RHA cho thấy sự có mặt của cấu trúc dạng sợi tuyến tính với nhiều lỗ và cấu trúc giống bộ xương Ngoài ra, RHA có ít lỗ hơn so với GAC.

Quang phổ FTIR của các chất hấp phụ được thể hiện trong hình 3.3 Peak rộngtrong khoảng 3,100-3,700 cm-1 được quan sát thấy ở cả 2 chất hấp phụ Những peak này

là do có sự hiện diện của các nhóm OH trên bề mặt của chất hấp phụ Phổ FTIR cũngcho thấy nhóm OH liên kết với các gốc methyl trong cả 2 chất hấp phụ Kéo dài tới 3,400

cm-1 có thể là do Si gắn với nhóm OH của nước Peak yếu và rộng trong khoảng 1,800 cm-1 cho thấy sự hiện diện của nhóm CO liên kết với xeton và andehit Peak tại1,600 cm-1 cũng có thể do các hydro carbon được liên kết với nhóm cacbonyl Peak ởmức 1,100 cm-1 là do sự linh động của nhóm chức CO có trong lactones Cấu trúc CHthơm và carboxyl-carbonate được xác định bởi những peak trong khoảng 1,360-1,420

1,600-cm-1 Các dải yếu và rộng không cung cấp thông tin xác thực về các chất khác trên bềmặt của RHA và GAC FTIR của RHA hay GAC là khác nhau, do đó có các loại nhómchức khác nhau trên bề mặt của RHA và GAC FTIR của vật liệu hấp phụ ban đầu (RHAhoặc GCA) và vật liệu hấp phụ đã chứa BPA là tương tự, tuy vậy có sự thay đổi biên các

Hình 3.3 Quang phổ FTIR của các chất hấp phụ trước và sau khi hấp phụ

3.2 Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ và pH

Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ (m) với sự loại bỏ BPA thể hiện trong hình 3.4

Hình 3.4 Hiệu quả hấp phụ loại bỏ BPA của RHA (t = 180 phút, pH 6 , T = 30˚C, C0 =

100 mg/L) và GAC (t = 120 phút, pH 6, T = 30˚C, C0 = 100 mg/L)

Hình trên cho thấy là GAC hiệu quả hơn RHA trong việc loại bỏ BPA

Ảnh hưởng của pH được hiển thị trong hình 3.5

Hình 3.5 Ảnh hưởng của pH lên hấp phụ loại bỏ BPA của RHA (t = 180 phút, m = 30g/L, T = 30˚C, C0 = 100 mg/L) và GAC (t = 120 phút, m = 20 g/L, T = 30˚C, C0 = 100

Các giá trị khác nhau của pH dao động 2-12 có được điều chỉnh với dung dịch HCl vàNaOH Kết quả chỉ ra rằng hiệu suất xử lý không bị ảnh hưởng nhiều bởi thay đổi pH Nó

có thể là do tính chất vật lý của quá trình hấp phụ khi chứng minh bằng các FTIR và phântích nhiệt động lực học (được đưa ra trong phần sau) Nghiên cứu ở các phần sau đượcthực hiện ở pH tự nhiên của dung dịch BPA

3.3 Ảnh hưởng của nồng độ BPA ban đầu

Ảnh hưởng của C0 được thể hiện trong hình 3.6 Hiệu quả loại bỏ BPA giảm đáng

kể khi nồng độ dung dịch BPA tăng từ 20 lên 350 mg/L Ở nồng độ BPA thấp hơn, phầntrăm loại bỏ cao vì số lượng các phân tử bị hấp phụ cạnh tranh cho cùng một vị trí hấpphụ là ít hơn so với ở nồng độ BPA cao Do đó, nồng độ C0 cao hơn thì hiệu quả loại bỏBPA thấp

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ BPA ban đầu trong việc loại bỏ BPA bằng RHA (t =

180 phút, pH 6, m = 30 g/L, C0 = 10–400 mg/L) và GAC (t = 120 phút, pH 6, m = 20 g/L,C0 = 10–400 mg/L)

3.4 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và động học của sự hấp phụ

Kết quả được thể hiện trong hình 3.7 chỉ ra rằng đối với một nồng độ BPA cụ thể, phầntrăm loại bỏ BPA tăng cùng với sự gia tăng thời gian tiếp xúc

Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian với việc loại bỏ BPA bởi RHA (m = 30 g/L, pH 6, T =30˚C, C0 = 100 mg/L) và GAC (m = 20 g/L, pH 6, T = 30˚C, C0 = 100 mg/L)

Đối với thời gian xử lý lâu hơn, các chất bị hấp phụ có khả năng khuếch tán xa hơn vàvượt qua sức kháng cho đến khi đạt được cân bằng

Sự hấp thu nhanh chóng của chất bị hấp phụ được quan sát trong 30 phút đầu tiên của quátrình hấp phụ Tỷ lệ loại bỏ cao lúc đầu và sau một thời gian, trở nên kém đi cho thấyrằng bề mặt hấp phụ có giới hạn Sau một thời gian, nồng độ BPA trong pha nước và trên

bề mặt chất hấp phụ đạt trạng thái cân bằng và do đó không còn khả năng hấp phụ

Quá trình hấp phụ của BPA trên RHA và GAC đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng môhình động học cụ thể là pseudo-first-order (mô hình bậc nhất), pseudo-second-order (môhình bậc hai), và các mô hình khuếch tán trong hạt (intraparticle diffusion models).Phương trình mô hình bậc nhất được biểu diễn dưới dạng toán học như sau:

Trong đó: qt là lượng chất bị hấp phụ được hấp phụ tại thời điểm t (mg/g),

qe là khả năng hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g)

kf là hằng số mô hình bậc nhất Phương trình mô hình bậc hai gồm các dạng sau đây: