xúc tác cho lọc hóa dầu

6 Chương 2: Hệ xúc tác acid Có thể sử dụng phản ứng đồng phân hóa olefin để đánh giá độ acid của xúc tác không?... 16 Chương 2: Hệ xúc tác acid • Cơ chế 4: khi tâm acid bị hấp phụ bởi

Trang 2

2

Chương 2:

Trang 3

3

2.1 Khái niệm acid – base

• Các lý thuyết acid – baz

• Acid rắn

Chương 2: Hệ xúc tác acid

Trang 4

4

• Độ acid của xúc tác rắn:

 Bề mặt xúc tác dị thể  trung tâm họat động

 3 yếu tố: số tâm acid, lọai tâm acid và độ mạnh của tâm acid

Trang 6

6

Có thể sử dụng phản ứng đồng phân hóa olefin để đánh giá độ acid của xúc tác

không?

Trang 7

 Xử lý hơi nước (Steaming)

 Đầu độc tâm acid

 Đưa thêm cấu tử kim lọai

 Xử lý acid

 Cốc hóa

Trang 9

carbon < Cracking paraffin

 Ảnh hưởng độ chọn lọc phản ứng!

Trang 10

10

2.2 Chức năng của hệ xúc tác acid

• Tâm acid tham gia vào các phản ứng chuyển hóa

hydrocarbon thông qua sự hình thành hợp chất trung gian carbocation:

Trang 13

13

• Cơ chế hình thành carbocation: phụ thuộc bản

chất hydrocarbon và tính acid của xúc tác

• Cơ chế 1: phân tử không no (olefin) nhận proton

từ xúc tác để hình thành alkylcarbenium

R1-CH=CH-R2 + H-Z  R1-C+H-CH2-R2 + Z-

Trang 14

14

• Cơ chế 2: phân tử no (paraffin) nhận proton từ xúc tác để hình thành alkylcarbonium Alkylcarbonium không bền, có thể được chuyển thành alkylcarbenium

R1-CH2-CH2-R2 + H-Z  R1-C+H3-CH2-R2 + Z-

H2 + R1-C+H-CH2-R2 + Z-

Cơ chế 1 và 2 xảy ra trên tâm acid Bronsted, trong

đó cơ chế 1 xảy ra nhanh hơn và ở nhiệt độ thấp hơn

Trang 16

16

• Cơ chế 4: khi tâm acid bị hấp phụ bởi một phân tử

để hình thành nên tertiary alkylcarbenium, quá trình alkyl hóa xảy ra giữa tertiary alkylcarbenium và phân

tử olefin để tạo nên alkylcarbenium với kích thước lớn hơn

Z- R1+ + R2-CH=CH-R3  Z- + R2-C+R1-CH2-R3

Trang 19

19

• Zeolite:

 Zeolite được phát hiện bởi Cronstedt vào năm 1756

 Được sử dụng làm xúc tác lần đầu tiên vào năm 1959 (Sử dụng zeolite Y làm xúc tác đồng phân hóa bởi công ty Union Carbide)

 Trên 139 lọai cấu trúc zeolite đã được phát hiện, với khỏang trên 10 lọai có ứng dụng công nghiệp

Trang 20

20

Fluid Catalytic Cracking

Pd-USY; -Omega; -Beta ZSM-5

Ga-ZSM-5 ZSM-5 Me-MOR; -ZSM-5; -ZSM-

23 ZSM-5

SRFCC (Shell)

SP Hydrocracking (Shell) Hysomer (Shell); Selectoforming (Mobil)

M-Forming (Mobil); ZEOFORMING Hysomer (Shell)

MTG (Mobil); MTO (Mobil); MOGD (Mobil); SPGK (Shell); NESCO (Neste)

Cyclar (BP-UOP) MTDP (Mobil); MSTDP (Mobil) Isomar (UOP); Octafining

(Engelhard) Mobil Vapor-Phase Isomerization (Mobil); Mobil High-Temperature Isomerisation (Mobil)

Trang 23

23

• Phân lọai zeolite:

Pore size (Å)

Large pore (e.g., zeolite Y)

Medium pore (e.g., zeolite ZSM-5)

Small pore (e.g., zeolite A)

7 to 10

5 to 6

<5

Trang 24

24

Đặc điểm cấu trúc của zeolit

 Zeolit (zeolite) đã tạo ra một cuộc cách mạng trong lĩnh vực xúc tác dị thể, đặc biệt là xúc tác axit – bazơ mà trọng tâm là xúc tác cracking

 Có thể so sánh những thành tựu đạt được trong xúc

tác zeolit với phát minh của Haber về tổng hợp

amoniac và của Ziegler-Natta về trùng hợp điều hoà etilen là những thành tựu của khoa học xúc tác đã

được giải thưởng Nobel

Trang 25

25

Đặc điểm cấu trúc của zeolit

 Zeolit tự nhiên và tổng hợp là những aluminosilicat alumina) có cấu trúc tinh thể xác định, có các lỗ xốp với kích thước ổn định từ 3 – 4 đến 9 – 10Ao

(silica- Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được nối với nhau bằng những đường hầm cũng có kích thước ổn định

 Nhờ hệ thống các hốc và đường hầm đó mà zeolit có thể hấp phụ lựa chọn những phân tử có kích thước tương ứng với kích thước các đường hầm của nó Vì khả năng đó, zeolit

được xem là một loại “rây phân tử” (molecular sieve)

Trang 26

26

Có thể biểu diễn công thức tổng quát của zeolit như sau:

Me2/ n O.Al2O3 x SiO2 y H2O

(zeolit X), và từ 3,1 đến 6,0 (zeolit Y), trong zeolit ZSM tỉ số đó biến

thiên từ khoảng 20 đến vô hạn cho đến tiệm cận với cấu trúc silic oxit tinh thể (silicalite)

- Để tạo nên tinh thể zeolit, các tứ diện SiO4/2 và AlO4/2 , gọi là cấu trúc

sơ cấp, liên kết với nhau qua nguyên tử oxi Theo quy tắc Lowenstein

(trong cấu trúc mạng aluminosilicat hai nguyên tử nhôm không được có chung một oxi), hàm lượng của nhôm trong mạng chỉ có thể bằng hoặc nhỏ hơn hàm lượng silic

Trang 27

27

- Các tứ diện TiO4 (T là Si hoặc Al) đó tạo nên đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit

- Trong trường hợp của các zeolit A, X và Y cấu trúc thứ cấp là các sođalit có hình dạng bát diện cụt (truncated octahedron) Mỗi bát diện cụt có 8 mặt lục giác, 6 mặt vuông, 24 đỉnh (vị trí của Si + Al) và 36 cạnh (vị trí của O)

Sodalite Sơ đồ cấu trúc mạng tinh thể của zeolit X

Trang 28

28

Trang 29

Tổng hợp Zeolite

Về nguyên tắc, zeolit được chế tạo bằng tổng hợp thuỷ nhiệt Phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt bao gồm những giai đoạn chính như sau:

Chuẩn bị các hoá chất và tạo hydrogel

Trang 30

30

Quá trình chuẩn bị gel và kết tinh zeolit từ hỗn hợp phản

ứng Na2O - Al2O3 - SiO2 - H2O có thể được biểu diễn như

sau:

) ( 3 2

4(aq) )

(aq NaAl(OH) Na SiO aq NaOH  

 Naa( AlO2)b( SiO2)c NaOH H2O  gel

dd O

mH SiO

Trang 31

31

- Những yếu tố ảnh hưởng mạnh đến kết quả tổng hợp zeolit:

+ thành phần các dung dịch nguyên liệu;

+ điều kiện tạo thành hiđrogel;

+ thành phần hiđrogel;

+ điều kiện già hoá gel;

+ điều kiện kết tinh (nhiệt độ, thời gian, áp suất, độ kiềm của môi trường …)

Trang 32

32

quy trình công nghệ để sản xuất các dạng xúc tác Zeolite tiêu biểu

Trang 33

33

Trang 34

Zeolite Y

Trang 36

36

Trang 38

(AlO) +

Trang 39

39

• Quá trình cracking dầu mỏ:

 Cracking alkane và alkene

 Oligomer hóa alkene

 Đóng vòng và mở vòng

 Dealkyl hóa cycloalkane

 Thơm hóa cyclohexanes

 Dealkyl hóa alkyl aromatics

 Dealkyl hóa hợp chất đa vòng

 Cracking các hợp chất chứa lưu hùynh và nitơ

Trang 41

41 Các hợp phần cơ bản của xúc tác FCC

Trang 42

→ Tính chất vật lý, có thể có tính chất xúc tác

0 – 10%

Phụ gia Thúc đẩy quá trình đốt cháy CO, khử SOx

Bẫy kim loại Tăng chỉ số Octan

Xúc tác FCC

Thành phần xúc tác FCC

Trang 43

Hạt xúc tác dạng cầu

Trang 44

44

• Phụ gia kim lọai trong xúc tác cracking:

hòan tòan CO trong thiết bị tái sinh xúc tác

sinh xúc tác

 Sb, Bi, Zr để thụ động hóa Ni trong nguyên liệu

liệu

Trang 45

45

Chất nền (gel silica-alumina)

Chất kết dính

Sấy phun Rửa Sấy khô & Nung

Hạt xúc tác dạng cầu (60

 m)

Trang 46

46

• Chất nền (matrix):

 Pha lõang họat tính xúc tác

 Giảm giá thành xúc tác: 5-16% zeolite, 25-45% chất nền

 chi phí giảm đi 15 lần!

 Chất nền thường sử dụng: đất sét, kaolin

 Có thể có họat tính xúc tác

Trang 48

48

Chương

2: Hệ xúc

tác acid

Trang 49

49

Trang 50

 Cracking xúc tác và zeolite

• Lượng zeolite dùng trong cracking dầu mỏ chiếm 90% tổng lượng zeolite sản xuất trong công nghiệp

Trang 51

51

Trang 53

53

Trang 58

Chýõng 2: Hệ xúc tác acid

Trang 59

59

• Tác dụng tăng trị số octane của xúc tác USY:

olefin + naphtha  paraffin + aromatics

xảy ra phản ứng chuyển hydrogen giảm  Tăng hàm lượng olefin trong hỗn hợp sản phẩm

 Tâm acid của USY mạnh hơn của REY  thúc đẩy phản ứng cracking

 Có thể đưa một phần nguyên tố đất hiếm vào USY để tăng

độ acid

Trang 60

60

• Vai trò của H-ZSM-5 trong xúc tác cracking:

 Tăng trị số octane của sản phẩm xăng do quá trình cracking chọn lọc n-paraffin

 Giảm khả năng tạo cốc

 Hiệu suất xăng giảm

Trang 61

61

• Sự giảm họat tính xúc tác trong cracking xúc tác:

 Xúc tác mới giảm họat tính rất nhanh chỉ sau vài giây phản ứng

 Sự giảm họat tính chủ yếu do sự hình thành cốc, che phủ các tâm họat động hoặc bít kín lỗ xốp, bề mặt xúc tác

 Sự giảm bề mặt riêng của xúc tác trong quá trình phản ứng đóng góp ít và quá trình giảm họat tính xúc tác

 Cấu trúc và thành phần coke phụ thuộc bản chất nguyên liệu, xúc tác, điều kiện phản ứng,…

Trang 62

62

Alkylcyclopentene Thơm hóa Alkyl hóa Ngưng tụ Cốc (CH0.3-1.0)

Alkene Oligomer hóa Vòng hóa Thơm hóa Alkyl hóa Ngưng tụ Cốc (CH0.3-1.0)

Trang 63

63

Trang 64

64

• Tái sinh xúc tác trong cracking xúc tác:

 Xúc tác được tái sinh bằng cách đốt cháy với không khí

 Nếu hàm lượng cốc trên xúc tác silica-alumina <6%, tốc độ đốt cháy tỷ lệ với hàm lượng cốc

 Nếu hàm lượng cốc trên xúc tác silica-alumina >6%, tốc độ đốt cháy cốc sẽ hơi giảm ở giai đọan đầu do sự cản trở không gian

 Khử kim lọai nhiễm vào trong quá trình chế biến dầu

Trang 66

66

• Quy trình tái sinh xúc tác:

 Thiết bị tầng sôi (liên tục)

 Thiết bị tầng cố định (chu kỳ)

 Nhiệt độ đầu vào: ~ 3500C

 Nồng độ oxy trong dòng không khí + nitơ: 0.2-0.5%

 Khi sự đốt cháy diển ra trong tòan bộ lớo xúc tác, nhiệt độ và nồng độ oxy trong dòng không khí vào có thể tăng lên (5-10% oxy)

Trang 67

67

Trang 68

• Qúa trình oligomer hóa

 Mục đích: chuyển hóa các olefin C3-C4 từ quá trình

trong sản xuất xăng

 Quá trình thuận lợi xảy ra ở nhiệt độ thấp và áp suất cao

 Trong công nghiệp, áp suất cao của quá trình được lựa chọn chủ yếu để giảm kích thước thiết bị phản ứng

Trang 69

quá trình oligomer hóa không xảy ra

 Nhiệt độ phản ứng quá cao làm giảm độ chọn lọc của phản ứng và tăng nhanh tốc độ giảm họat tính xúc tác

Trang 71

Độ chuyển hóa akene, %

Thể tích polymer thu được, l/kg xúc tác

204

213

92 1250-1670

Ảnh hưởng của áp suất lên quá trình oligomer hóa (xúc tác H3PO4)

Trang 72

cần được thực hiện trong điều kiện không có hợp chất baz tiếp xúc với xúc tác acid của quá trình oligomer hóa

Trang 73

73

 Vận tốc không gian (space velocity):

 Đảm bảo độ chuyển hóa không vượt quá 90% để giảm thiểu các phản ứng phụ xảy ra trong quá trình oligomer hóa

Trang 74

74

• Cơ chế phản ứng oligomer hóa

Trang 75

75

Trang 76

 Nồng độ acid trong hỗn hợp phản ứng được duy trì nhờ áp suất riêng phần của hơi nước trong thiết bị phản ứng

Trang 77

77

 Xúc tác H3PO4:

 Xúc tác có thể có dạng viên, thu được bằng cách tẩm

trình UOP)

trên cát thạch anh, kích thước hạt 0,7-0,9 mm

Trang 78

 Áp suất phản ứng thấp hơn (7-14 bar)

 Độ chọn lọc của quá trình giảm do sự thúc đẩy các phản ứng chuyển hydrogen để tạo thành các hợp chất thơm và hydrocarbon no

 Quá trình tạo nhựa lắng đọng trên xúc tác xảy ra nhanh hơn, dẫn đến xúc tác giảm họat tính nhanh hơn nên yêu cầu tái sinh thường xuyên hơn

 Các lọai zeolite sử dụng: ZSM-5, MOR

Trang 79

Y6-Y10 Cyclic dienes

Trang 83

- H +

R +

- RH +

Mechanism of formation of coke species: (a) formation of

1,4-dimethylnaphthalene from butene and (b) formation of

1-methylanthracene from 1,4-dimethylnaphthalene (Jana and Rao,

1994)

Trang 84

- H +

R +

- RH +

Trang 86

86

• Quá trình alkyl hóa isoparaffin-olefin

 Mục đích: sản xuất xăng có trị số octane cao với hàm lượng hydrocarbon không no và hydrocarbon thơm thấp

 1985-1990: alkylate chiếm 11% tổng lượng xăng tại Hoa

Kỳ

 Quá trình alkyl hóa tỏa nhiệt mạnh

 Quá trình họat động ở nhiệt độ thấp

 Ứng dụng tổng hợp iso-octane từ butene và iso-butane

Trang 87

87

• Cơ chế phản ứng:

Trang 88

88

Trang 89

89

 Phản ứng phụ:

Trang 92

 Tỷ lệ isobutane/alkene cao để hạn chế phản ứng

phụ

 Sự có mặt của các hợp chất diene, nước, oxygenates, lưu hùynh,… gây tiêu tốn xúc tác acid

Trang 93

93

Mục đích của việc sử dụng tỷ lệ isobutane/alkene trong hỗn hợp nguyên liệu

của quá trình alkyl hóa?

Trang 95

95

 Xúc tác:

 Phản ứng xảy ra dễ hơn với xúc tác HF so với H2SO4

 Lượng xúc tác H2SO4 yêu cầu cao gấp 10 lần so với xúc tác HF

Trang 96

96

 Điều kiện tiếp xúc pha và thời gian phản ứng:

 Pha liên tục: acid; pha phân tán: hydrocarbon

 Tỷ lệ thể tích acid/hydrocarbon: 1-1,5 (xúc tác H2SO4) hoặc 1-4 (xúc tác HF)

 Thời gian phản ứng: 20-30 phút (xúc tác H2SO4) hoặc 10-15 phút (xúc tác HF)

Trang 97

97

• Xúc tác quá trình alkyl hóa:

 Ăn mòn, lượng xúc tác lớn, khó tái sinh xúc tác

 Độ hòa tan của alkene trong pha acid lớn hơn isobutane

 Carbocation chỉ tồn tại trong pha acid

Trang 98

98

Trang 99

 Xúc tác zeolite:

 CeY: xúc tác giảm họat tính nhanh do lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác Xúc tác giảm 30% họat tính sau 30 phút phản ứng

 H-ZSM-5, H-ZSM-11: yêu cầu nhiệt độ phản ứng cao

phẩm không chứa các alkane có nhiều mạch nhánh do giới hạn về kích thước lỗ xốp của lọai zeolite này

Trang 100

100

 Các xúc tác khác:

 Nhựa trao đổi ion, alumina được chlor hóa, zirconia

Trang 101

101

Định dạng
Số trang	103
Dung lượng	2,62 MB