KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ TẠP HÓA NITƠ LÊN TiO2 ĐẾN KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TiO2 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐUN HỒI LƯU

Chính vì thế, trong đề tài này, tác giả sẽ khảo sát ảnh hưởng của sự tạp hóa N lên TiO2 đến khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 với mong muốn sẽ tạo ra các mẫu TiO2-N có hoạt tính xúc tá

TRẦN THỊ XUÂN DUYÊN

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ TẠP HÓA NITƠ LÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: Tiến sĩ Lê Thị Sở Như

Thành phố Hồ Chí Minh - 2012

Lời cảm ơn

Bằng tất cả sự trân trọng, tác giả xin gửi lời cảm

ơn chân thành đến Cô Lê Thị Sở Như - người đã luôn luôn quan tâm, giúp đỡ, chỉ dẫn tận tình cho tác giả từng bước đi trong thời gian thực hiện đề tài này

Xin cảm ơn gia đình đã ở bên cạnh thương yêu, động viên, chia sẻ, tạo mọi điều kiện để tác giả có thể hoàn thành đề tài

Tác giả cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả quý Thầy Cô giảng dạy lớp Cao học Hóa Vô Cơ khóa 19 cùng các bạn Sinh viên, học viên Cao học đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tác giả rất nhiều trong quá trình tiến hành đề tài

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU iv

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ VÀ SƠ ĐỒ v

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu về TiO2 2

1.1.1 Các dạng thù hình và cấu trúc tinh thể của TiO2 2

1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình từ anatase sang rutile 4

1.1.3 Tính chất vật lí và hóa học của TiO2 5

1.1.4 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2 trong môi trường nước 6

1.1.5 Ứng dụng của TiO2 10

1.1.6 Sơ lược về một số phương pháp điều chế TiO2 13

1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 17

1.2.1 Bản chất xúc tác – phương pháp điều chế 18

1.2.2 Điều kiện tiến hành phản ứng quang xúc tác 20

1.3 Một số phương pháp cải thiện xúc tác TiO2 22

1.3.1 Cố định TiO2 23

1.3.2 Biến tính hóa học TiO2 24

1.4 Sơ lược về một số phương pháp điều chế TiO2 doping N 28

1.4.1 Phương pháp sol-gel 28

1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt 29

1.4.3 Phương pháp thủy phân 29

Chương 2: THỰC NGHIỆM 31

2.1 Mục tiêu thực nghiệm 31

2.2 Phương pháp thực nghiệm 31

2.2.1 Điều chế mẫu 31

2.2.2 Khảo sát tính chất của các mẫu điều chế 31

2.3 Điều chế mẫu 32

2.3.1 Thiết bị 32

2.3.2 Hóa chất 32

2.3.3 Pha và hiệu chỉnh các dung dịch cần thiết 33

2.3.4 Điều chế các mẫu 35

2.4 Xác định đặc tính hóa lý của các mẫu xúc tác 39

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 39

2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 40

2.4.3 Phổ tán xạ năng lượng 40

2.4.4 Phổ hồng ngoại dùng phép biến đổi Fourier 41

2.4.5 Phổ phản xạ khuếch tán 41

2.4.6 Phương pháp BET 41

2.5 Phương pháp xác định hoạt tính quang xúc tác của các mẫu 42

2.5.1 Nguyên tắc 42

2.5.2 Dựng đường chuẩn MB 43

2.5.3 Khảo sát sự phân hủy màu của MB khi không có xúc tác 44

2.5.4 Khảo sát cân bằng hấp phụ MB của các mẫu xúc tác TiO2 45

2.5.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các mẫu 45

Chương 3: KẾT QUẢ 47

3.1 Kết quả khảo sát các đặc tính hóa lý của mẫu 47

3.1.1 Phổ XRD của các mẫu xúc tác 47

3.1.2 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác 49

3.1.3 Ảnh FE-SEM của các mẫu 50

3.1.4 Phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu 54

3.1.5 Phổ FT-IR của các mẫu xúc tác 55

3.1.6 Phổ tán xạ năng lượng của các mẫu xúc tác 56

3.2 Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu 58

3.2.1 Đường chuẩn MB 58

3.2.2 Kết quả khảo sát sự phân hủy màu của MB khi không có xúc tác 58

3.2.3 Kết quả khảo sát cân bằng hấp phụ MB của các mẫu TiO2 59

3.2.4 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu dưới bức xạ UVA 61

3.2.5 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu dưới bức xạ Vis 66

Chương IV: KẾT LUẬN 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

PHỤ LỤC 77

Phụ lục 1 Phổ XRD của các mẫu 77

Phụ lục 2 Kết quả khảo sát quá trình hấp phụ MB của các mẫu 87

Phụ lục 3 Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu bằng sự phân hủy màu của MB dưới bức xạ UVA 89

Phụ lục 4 Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác các mẫu dưới bức xạ Vis 94

Phụ lục 5 Phổ DRS của các mẫu 99

Phụ lục 6 Phổ FT-IR của các mẫu 100

Phụ lục 7 Kết quả C, lnC, 1/C theo thời gian t của các mẫu dưới bức xạ UVA 102 Phụ lục 8 Kết quả C, lnC, 1/C theo thời gian t của các mẫu dưới bức xạ Vis 106

Phụ lục 9 Đồ thị lnC của các mẫu theo t (phản ứng bậc 1) dưới bức xạ UVA và Vis 111

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU

CHƯƠNG 1

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lí của anatase và rutile 5

Bảng 1.2 Thế oxi hóa của một số tác chất và gốc .OH ……… 9

Bảng1.3 Ảnh hưởng của pH lên sự phân hủy của một số thuốc nhuộm………… 20

CHƯƠNG 2 Bảng 2.1 Các thiết bị được sử dụng trong điều chế mẫu………32

Bảng 2.2 Các hóa chất được sử dụng trong điều chế mẫu……… 32

Bảng 2.3 Ký hiệu các mẫu dùng khảo sát……… 39

Bảng 2.4 Thể tích và nồng độ dung dịch MB để dựng đường chuẩn……….… 43

CHƯƠNG 3 Bảng 3.1 Thành phần pha anatase, rutile và kích thước tinh thể của các mẫu…….48

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng của Ti-10, TiN-6 và TiN-H-6……… 49

Bảng 3.3 Năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu xúc tác……….55

Bảng 3.4 Phần trăm khối lượng các nguyên tố trong mẫu……… 57

Bảng 3.5 Kết quả độ hấp thu quang dựng đường chuẩn……… 58

Bảng 3.6 Kết quả sự phân hủy màu của MB khi không có xúc tác dưới bức xạ UVA ……… 59

Bảng 3.6 Kết quả sự phân hủy màu của MB khi không có xúc tác dưới bức xạ Vis……… 59

Bảng 3.8 Nồng độ MB 10-5 (M) theo thời gian với các mẫu xúc tác………60

Bảng 3.9 Phần trăm chuyển hóa H (%) MB theo thời gian khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu dưới bức xạ UVA……….61

Bảng 3.10 Độ giảm nồng độ MB của các mẫu xúc tác dưới bức xạ UVA……… 62

Bảng 3.11 Kết quả hằng số tốc độ phản ứng k dưới bức xạ UVA……… 64

Bảng 3.12 Phần trăm chuyển hóa MB của các mẫu dưới bức xạ Vis……….66

Bảng 3.13 Độ giảm nồng độ MB của các mẫu xúc tác dưới bức xạ Vis 67

Bảng 3.14 Kết quả hằng số tốc độ phản ứng k dưới bức xạ Vis……… 68

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

VÀ SƠ ĐỒ

CHƯƠNG 1

Hình 1.1 Bát diện (octahedral) TiO6 2

Hình 1.2 Hai bát diện TiO6 nối với nhau qua đỉnh chung (a) và cạnh chung (b) 3

Hình 1.3 Cấu trúc của anatase và rutile 3

Hình 1.4 Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO2 7

Hình 1.5 Sơ đồ mô tả thí nghiệm quang điện hóa phân rã nước của Honda- Fujishima……… 12

Hình 1.6 Sơ đồ hệ thống hồi lưu: nhiệt (1), nước (2), chất phản ứng (3), nước vào (4), nước ra (5), ống hồi lưu (6)………17

Hình 1.7 Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu TiO2- N điều chế ở các pH khác nhau: ■ 2; ● 3; ▼ 4; ▲ 5 18

Hình 1.8 Sơ đồ mô tả sự tạo thành TiO2 - biến tính TDI (TTi)……… 28

CHƯƠNG 2 Hình 2.1 Quy trình điều chế TiO2 doping N………36

Hình 2.2 (a) hỗn hợp TTiP và EtOH; (b) Kết tủa tạo ra khi cho sau khi cho dung dịch Urê vào hỗn hợp TTiP và EtOH………36

Hình 2.3 Quy trình doping TiO2 bằng N có mặt H2O2……….37

Hình 2.4 (a) dung dịch có màu vàng sau khi cho H2O2; (b) sol màu vàng đậm… 38

Hình 2.5 Hệ thống đun hồi lưu điều chế TiO2 doping N……….38

Hình 2.6 Công thức cấu tạo của metylen xanh………42

Hình 2.7 a) Hệ thống khảo sát hoạt tính dưới đèn UVA……… 46

b) Hệ thống khảo sát hoạt tính dưới đèn Vis………46

CHƯƠNG 3 Hình 3.1 Phổ XRD của các mẫu xúc tác……… 47

Hình 3.2 Ảnh FE-SEM của các mẫu Ti-10, TiN-6, TiN-H-6 (từ trên xuống) ở các

độ phóng đại: 5000 lần (a, b, c) và 100000 lần (d, e, f)………51, 52, 53

Hình 3.3 Phổ DRS của ba mẫu Ti-10, TiN-6 và TiN-H-6……… 54

Hình 3.4 Xác định ngưỡng hấp thu ánh sáng của mẫu TiN-H-6……… 55

Hình 3.5 Phổ FTIR của ba mẫu Ti-10, TiN-6, và TiN-H-6……… 55

Hình 3.11 Phổ EDS của các mẫu : a) Ti-10, b) TiN-6, c) TiN-H-6……….57

Hình 3.7 Đồ thị đường chuẩn MB……… 58

Hình 3.8 Đồ thị hấp phụ của các mẫu xúc tác ………60

Hình 3.9 Phần trăm chuyển hóa (H%) MB của các mẫu dưới bức xạ UVA…… 62

Hình 3.10 Sự giảm nồng độ (C0-C) theo thời gian của các mẫu dưới bức xạ UVA.63 Hình 3.11 Phần trăm chuyển hóa (H%) MB của các mẫu dưới bức xạ Vis………67

Hình 3.12 Sự giảm nồng độ (C0-C) theo thời gian của các mẫu dưới bức xạ Vis 68

MỞ ĐẦU

Kể từ khi Frank và Bard sử dụng khả năng quang oxi hóa mạnh của TiO2 để

xử lí chất ô nhiễm lần đầu tiên, cho đến nay TiO2 đã thu hút rất nhiều sự chú ý của các nhà khoa học bởi khả năng quang xúc tác, bền vững, ổn định hóa học, không bị

ăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng và hoá học, không độc hại, giá không đắt TiO2

được sử dụng nhiều trong xử lí nước và nước thải như xử lí chất ô nhiễm hữu cơ; xử

lí các chất độc vô cơ; diệt khuẩn và khử trùng

năng lượng vùng cấm Eg của nó khá lớn (Eg= 3.2 eV với cấu trúc anatase) nên TiO2

chỉ hoạt động quang hóa trong vùng UV, tức là chỉ một phần rất nhỏ của năng lượng mặt trời Để mở rộng khả năng ứng dụng của TiO2, người ta đã áp dụng nhiều cách khác nhau để hạ thấp Eg của nó, tức là thay đổi độ nhạy quang của nó từ vùng

UV sang vùng khả kiến Phương pháp được quan tâm nhiều nhất là pha tạp (doping) các nguyên tố hóa học khác lên TiO2 Nhiều ion kim loại khác nhau đã được đưa

phi kim vào TiO2 cũng được nghiên cứu rộng rãi vì một số kết quả cho thấy phi kim

có thể thích hợp hơn cation kim loại cho việc mở rộng hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến Trong số đó, TiO2-N được biết đến là một xúc tác quang trong vùng khả kiến đầy hứa hẹn

Chính vì thế, trong đề tài này, tác giả sẽ khảo sát ảnh hưởng của sự tạp hóa N lên TiO2 đến khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 với mong muốn sẽ tạo ra các mẫu TiO2-N có hoạt tính xúc tác quang cao, đặc biệt là dưới bức xạ khả kiến, nhằm tận dụng phần lớn nguồn năng lượng của bức xạ mặt trời

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về TiO 2

1.1.1 Các dạng thù hình và cấu trúc tinh thể của TiO 2

TiO2 trong tự nhiên hay tổng hợp được biết ở 8 dạng thù hình: rutile, anatase, brookite, TiO2– B, TiO2– R, TiO2 – H, TiO2 – II, và TiO2 – III [9] Trong số tám dạng đa hình của TiO2, hai dạng đa hình rutile và anatase được sử dụng nhiều trong quá trình quang xúc tác và sẽ được đề cập chi tiết dưới đây

Cấu trúc tinh thể của rutile và anatase đều được xây dựng từ các bát diện (octahedral) TiO6 Trong mỗi bát diện, ion Ti (IV) được phối trí bởi sáu ion O2- qua hai nối trục và bốn nối xích đạo Trong mạng tinh thể rutile và anatase, các bát diện nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung (hình 1.2) Khi các bát diện nối với nhau qua đỉnh O2- chung thì hoặc một nối trục hoặc một nối xích đạo của O2- được phối trí với tâm Ti (IV) của bát diện khác Ngược lại, các bát diện nối với nhau qua cạnh O2- chung nghĩa là hoặc hai O2- ở xích đạo hoặc một O2- ở trục một O2- ở xích đạo phối trí với tâm Ti (IV) của bát diện khác Hình dạng và đối xứng tinh thể của các bát diện gây ra sự khác nhau giữa hai dạng đa hình rutile và anatase [9]

Hình 1.1 Bát diện (octahedral) TiO 6 [1, 9]

Hình 1.3 Cấu trúc của anatase và rutile [1]

Sự khác biệt về cấu trúc như trên đã tạo ra những khác biệt về khối lượng

riêng, cấu trúc vùng điện tử giữa 2 dạng thù hình anatase và rutile của TiO2

1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình từ anatase sang rutile

điều chế và các thông số tổng hợp Khác biệt enthalpy tạo thành giữa hai pha

anatase (dạng khối) và rutile (dạng khối) là 1,70,9 Kj/mol [39], với rutile là dạng

bền nhiệt động hơn anatase Smith (trích trong [17]) đã xác định quá trình chuyển

dạng thù hình của TiO2 từ anatase sang rutile theo nhiệt độ là quá trình một chiều

Tuy nhiên, giá trị enthalpy chuyển đổi giữa hai dạng thù hình này không lớn nên tùy

theo điều kiện điều chế mà tinh thể tạo thành là rutile hoặc anatase

Các báo cáo đã công bố có sự khác nhau về nhiệt độ chuyển pha từ anatase

khác nhau là do họ sử dụng các phương pháp xác định nhiệt độ chuyển pha khác

nhau, nguồn nguyên liệu và phương pháp tổng hợp khác nhau Anatase chuyển

thành rutie không phải là tức thời, mà phụ thuộc vào thời gian bởi vì khi chuyển

dạng thù hình phải xây dựng lại cấu trúc [17]

Khi tổng hợp màng TiO2 bởi các phương pháp khác nhau, pha tinh thể đầu tiên

hình thành thường là anatase [17] Theo quan điểm cấu trúc, các bát diện TiO6 dễ

dàng sắp xếp thành cấu trúc anatase bởi vì việc xây dựng phân tử anatase ít gặp trở

ngại về mặt động học hơn so với rutile Theo quan điểm nhiệt động lực học, sự tái

kết tinh nhanh chóng của anatase là do năng lượng tự do bề mặt thấp hơn rutile,

mặc dù rutile có năng lượng tự do Gibbs thấp hơn [17]

Người ta có thể điều chế rutile trong điều kiện gần nhiệt độ phòng theo

phương pháp thủy nhiệt [17] Phương pháp thủy nhiệt tạo điều kiện thuận lợi cho

việc kết tinh các tinh thể TiO2 trực tiếp từ pha lỏng, từ đó có thể kiểm soát điều kiện

để kết tinh rutile Ngoài phương pháp này, rutile chỉ thu được qua xử lý ở nhiệt độ

cao [17]

1.1.3 Tính chất vật lí và hóa học của TiO 2

Titan đioxit, TiO2, là chất rắn màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy và bền động học

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của anatase và rutile [9]

sang rutile

ở nhiệt độ cao

1855

của acid (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với acid nóng hoặc kiềm nóng chảy TiO2 + 6HF  H2TiF6 + 2H2O (1.1)

TiO2 + 2 H2SO4 đặc 180 200 C 0

Ti(SO4)2 + 2 H2O (1.2)

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat [1]

C

TiO2 + CO Ti2O3 + CO2 ( 1.8) TiO2 + Ti 2 TiO ( 1.9)

1.1.4 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO 2 trong môi trường nước

định hóa học, không hấp thu ánh sáng khả kiến, không độc hại, giá không đắt Trong bóng tối, TiO2 không có khả năng quang xúc tác, và khả năng này thể hiện dưới bức xạ UV

Các nghiên cứu khoa học về hoạt tính quang hóa của TiO2 đã được biết đến từ đầu thế kỷ 20 Chẳng hạn, năm 1938 đã có một báo cáo về khả năng tự quang hóa làm trắng thuốc nhuộm bởi TiO2 trong chân không và trong oxi (trích trong [18]) Ở Nhật Bản, từ năm 1956, một loạt báo cáo đã được thực hiện bởi Mashio và các cộng

sự với nhan đề “Oxi hóa tự động với quang xúc tác TiO2” (trích trong [18]) Họ phân tán TiO2 bột vào các dung môi hữu cơ như rượu và hydrocarbon và sau đó chiếu bức xạ UV Kết quả cho thấy có sự tự oxi hóa của các dung môi và đồng thời hình thành H2O2 Điểm hay trong các báo cáo này là họ đã so sánh hoạt tính xúc tác quang của các dạng bột TiO2 khác nhau bằng cách sử dụng mười hai loại của anatase thương mại và ba loại của rutile Họ đưa tới kết luận rằng hoạt tính tự oxi

hóa của anatase cao hơn so với rutile Tuy vậy, vào thời điểm đó sự chú ý của các

nhà khoa học vào hoạt tính xúc tác quang của TiO2 còn hạn chế trong cả lĩnh vực

xúc tác lẫn quang hóa [18]

Vào năm 1977, Frank và Bard (trích trong [18]), những người đầu tiên sử dụng

khả năng quang oxi hóa mạnh của TiO2 để xử lí chất ô nhiễm, đã tiến hành phân

hủy cianua với sự hiện diện của huyền phù TiO2 pha nước Các báo cáo trong

những năm 80 cho thấy quá trình xử lý các chất độc hại khác nhau trong nước và

đầy tiềm năng Khi đó, những vùng khử và oxi hóa sẽ định vị trên bề mặt của TiO2

Sự khử các hợp chất của oxi hấp phụ trên bề mặt sẽ diễn ra Đồng thời các lỗ trống

quang sinh tạo ra trên TiO2 sẽ oxi hóa hoàn toàn hầu hết hợp chất ô nhiễm [18]

vùng cấm, các electron bị kích thích sẽ di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo ra

các cặp electron quang sinh trên vùng dẫn (e-CB) và lỗ trống quang sinh trên vùng

hóa trị (h+VB) Cặp h+VB và e-CB hình thành sẽ di chuyển ra bề mặt để phản ứng với

các chất hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác [15]

Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO2 được biểu diễn ở hình 1.4

Hình 1.4 Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO 2 [10]

Theo hình 1.4, ở trạng thái kích thích thường thì electron quang sinh sẽ di

chuyển ra bề mặt xúc tác, phản ứng với các chất nhận electron để tạo thành sản

hoặc phân tán trong dung dịch Tương tự, các lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt xúc tác và kết hợp với electron của các chất cho như H2O hoặc OH— để tạo thành các sản phẩm oxi hóa (hướng D) Ngược với quá trình chuyển điện tích đến chất hấp phụ là quá trình tái kết hợp giữa h+VB và e-CB Quá trình tái kết hợp này có thể diễn ra bên trong khối xúc tác (hướng B) hay ngay tại bề mặt nó (hướng A), đồng thời giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng [15] Quá trình quang xúc tác có thể biểu diễn bằng các phản ứng theo trình tự như

- Tái kết hợp của electron và lỗ trống quang sinh

H2O2 + e-CB  .OH + OH- ( 1.21) Ion OH– lại có thể tác dụng với h+VB trên vùng hóa trị tạo ra gốc .OH

- Gốc tự do .OH oxi hóa các chất ô nhiễm và các sản phẩm trung gian hấp phụ trên bề mặt xúc tác

Ti (IV) - .OH + Ri.hp  Ti (IV) + Rj.hp ( 1.22) .OH + Ri.hp  Rj.hp ( 1.23)

Bảng 1.2 Thế oxi hóa khử chuẩn của một số tác chất và gốc .OH [4]

hơn hẳn so với các chất oxi hóa truyền thống khác Nhiều nghiên cứu cũng cho thấy TiO2 có khả năng oxi hóa các chất hữu cơ với tốc độ lớn trong thời gian ngắn Mặt

khác, gốc hydroxyl .OH này còn có tính oxi hóa không chọn lọc, tức là có khả năng oxi hóa bất kì chất hữu cơ nào, kể cả một số chất vô cơ nên có thể sử dụng để xử lí nhiều chất ô nhiễm [4, 20]

vô cơ hóa hoàn toàn chất hữu cơ tạo sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O Dưới tác dụng của ánh sáng, TiO2 còn có khả năng chuyển các chất vô cơ độc hại như các ion nitrit, sunfit, cianua, thành các dạng ít độc hơn như NO3—, SO42—, CO2,…; phân hủy bromat là chất có khả năng gây ung thư thành bromit…[3]

Người ta còn sử dụng TiO2 để xử lí các ion kim loại nặng trong nước Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt TiO2 Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion kim loại nặng bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc khử đến kim loại từ đó dễ dàng tách được chúng [1] Ví dụ: ion Hg2+

2hν + TiO2 → 2e + 2h+ (1.26)

Hg2+dd ↔ Hg2+hp (dd: dung dịch; hp: hấp phụ) (1.27)

Hg2+hp + 2e → Hghp (1.28)

1.1.5.2 Tiêu diệt tế bào ung thư

nghiên cứu để hoàn thiện Theo đó, hạt TiO2 ở dạng nano sẽ được đưa vào cơ thể, tiếp cận với những tế bào ung thư Tia UV sẽ được dẫn qua sợi thủy tinh quang học

và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO2 Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư [21]

1.1.5.3 Sản xuất nguồn năng lượng sạch H 2

Nguồn năng lượng từ hidro là nguồn năng lượng mới có thể thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch đang gần cạn kiệt và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Hidro là loại khí có nhiệt đốt cháy cao nhất trong tất cả các loại nhiên liệu khí

và lỏng trong tự nhiên Chúng được xem như là một giải pháp hữu hiệu, vừa đảm bảo khả năng tạo năng lượng lớn, vừa thân thiện với môi trường vì chỉ tạo ra một sản phẩm cháy là H2O, không tạo khí độc [2]

Gần đây, người ta nghiên cứu sự tạo thành hidro từ hai nguồn tài nguyên thiên nhiên vô tận là nước và năng lượng mặt trời [2] Hidro thu được trong điều kiện đó còn gọi là hidro nhờ năng lượng mặt trời (solar hidrogen) Hidro nhờ năng lượng mặt trời là nguồn nhiên liệu vô tận, bảo đảm an toàn năng lượng cho loài người và độc lập về năng lượng cho mỗi quốc gia

Có hai cách sản xuất hidro nhờ năng lượng mặt trời: phương pháp điện phân nước nhờ năng lượng điện mặt trời thông qua các pin mặt trời và phương pháp quang điện hóa phân rã nước nhờ vào năng lượng bức xạ của mặt trời có mặt chất xúc tác quang Quá trình quang điện hóa phân rã nước xảy ra khi chiếu bức xạ mặt trời vào điện cực xúc tác quang anot là TiO2, catot là Pt Hai điện cực nhúng trong dung dịch điện li và được nối thành một mạch kín bên ngoài Hidro thoát ra ở điện cực Pt trong khi oxi thoát ra ở điện cực TiO2 Hiệu ứng này do hai nhà khoa học Nhật là Honda và Fujishima phát hiện năm 1972 (trích trong [2])

thích hợp có khả năng làm các giọt nước loang phẳng ra, đẩy bụi bẩn ra khỏi bề mặt kính và làm cho kính sạch trở lại (trích trong [4])

Sơn lỏng chứa vô số tinh thể TiO2 kích thước từ 8-25 nm Sơn còn được gọi là huyền phù TiO2 do tinh thể treo lơ lửng mà không lắng đọng trong chất lỏng Khi được phun lên các bề mặt, sơn sẽ tạo ra một lớp màng mỏng trong suốt bám vào bề mặt Khi đưa các vật liệu vào sử dụng, dưới tác dụng của tia UV, oxygen và hơi nước thì TiO2 sẽ hoạt động như chất xúc tác để phân hủy bụi, rêu, khí thải độc hại, các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2 TiO2 không bị hao hụt theo thời gian sử dụng do nó không tham gia vào phản ứng phân hủy (trích trong [1])

1.1.6 Sơ lược về một số phương pháp điều chế TiO 2

Có rất nhiều phương pháp khác nhau từ đơn giản đến phức tạp được sử dụng

để chế tạo TiO2 Người ta cũng có thể kết hợp nhiều phương pháp với nhau hay kết hợp giữa phương pháp vật lí và hóa học

Các chất đầu để điều chế TiO2 cũng khá đa dạng, từ các alkoxit như tetraiso propoxit (TTIP), tetra-n-butyl othortitanat (TBOT), muối clorua như TiCl3, TiCl4, muối sunfat như Ti(SO4)2, đến các sản phẩm công nghiệp như axit metatitanic từ công nghệ sunfat…

Sau đây giới thiệu một số phương pháp chính điều chế TiO2

1.1.6.1 Phương pháp sulfate

Phương pháp này có thể dùng để điều chế TiO2 dạng nano Quy trình điều chế hạt nano TiO2 từ quặng Ilmenite theo phương pháp sulfate có thể xem gồm bốn giai đoạn chính [6]:

- Phân hủy tinh quặng bằng H2SO4 đặc : khi dùng H2SO4 đặc để phân hủy tinh quặng ilmenite sẽ xảy ra những phản ứng:

FeTiO3 + 3H2SO4 đặc  Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O (1.29) FeTiO3 + 2H2SO4 đặc  TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (1.30)

Fe2O3 + 3H2SO4đặc  Fe2(SO4)3 + 3H2O (1.31)

sắt,người ta dùng phôi sắt hoàn nguyên Fe3+ đến Fe2+ Cô đặc dung dịch và loại bỏ sắt bằng cách kết tinh muối dưới dạng FeSO4.7H2O

- Qui trình sản xuất chỉ dùng hai hóa chất là H2SO4 đặc và Fe

- Có thể dùng nguyên liệu có hàm lượng TiO2 thấp, rẻ tiền

Nhược điểm:

- Thải ra một lượng lớn sunfat sắt và axit loãng

đó lọc, rửa gel, sấy và nung sản phẩm Thời gian già hóa thường là 24 giờ

Phương pháp sol-gel là phương pháp có nhiều ưu điểm như [11]:

- Nhiệt độ của quá trình tạo sol-gel thấp, thao tác chế tạo đơn giản

- Có thể chế tạo xúc tác trên chất mang với các vật liệu mang khác nhau bằng các phương pháp phun, nhúng phủ…

- Có thể đưa chất tạo khuôn mẫu vào hệ dễ dàng để kiểm soát kích thước lỗ xốp và hình dạng hạt

- Quá trình thủy phân hay polime hóa có thể dùng xúc tác axit hay bazơ

- Các tiền tố như alkoxit kim loại cho sản phẩm có độ tinh khiết cao, hạt có kích cỡ nano

- Từ những tiền tố hữu cơ của các kim loại khác nhau có thể dễ dàng trộn lẫn vào nhau thành hệ đồng nhất nên thuận lợi cho việc biến tính xúc tác với các kim loại khác nhau

- Tính chất xúc tác quang của sản phẩm thường tốt vì sản phẩm trải qua quá trình nung nên có độ tinh thể hóa cao, sản phẩm thường là TiO2 dạng nano Bên cạnh đó, phương pháp này vẫn tồn tại một số nhược điểm:

- Các tiền tố thường đắt và khó bảo quản

- Tốn thời gian, đặc biệt là giai đoạn già hóa và làm khô

- Lớp xúc tác trên chất mang dễ bị co dãn và đứt gãy trong quá trình làm khô

1.1.6.3 Phương pháp thủy nhiệt

Cơ sở của phương pháp này là dùng nhiệt và dung môi để xử lí kết tủa đã được peptit hóa từ tiền tố titan Quá trình trên được thực hiện trong các autoclave (nồi phản ứng chịu áp suất bằng thép) có hoặc không có lớp teflon trong pha dung dịch ở nhiệt độ và áp suất phản ứng Nhiệt độ có thể được nâng lên trên điểm sôi của nước, đạt đến áp suất hơi bão hòa [11]

Chen và cộng sự [11] đã tổng kết rằng phương pháp thủy nhiệt có thể chế tạo TiO2 ở nhiều dạng khác nhau: dạng hạt nano, que, sợi, ống Ví dụ như TiO2 nano có thể thu được bằng phản ứng thủy nhiệt của alkoxide titan trong một dung dịch nước – etanol đã axit hóa Tetraisopropyl orthotitanate được thêm từng giọt vào dung dịch nước – etanol ở pH =0.7 (điều chỉnh bằng HNO3) và phản ứng ở 2400C trong 4h Hạt nano TiO2 điều chế được chủ yếu ở dạng anatase Chae (trích trong [11]) cho rằng kích thước hạt được kiểm soát trong khoảng 7-25 nm bằng cách điều chỉnh nồng độ tiền chất Ti hay thành phần của hệ dung môi

1.1.6.4 Phương pháp lắng đọng pha hơi

Lắng đọng pha hơi là quá trình mà vật liệu ở trạng thái hơi được ngưng tụ để tạo thành vật liệu pha rắn Phương pháp này được sử dụng rộng rãi để chế tạo lớp phủ màng mỏng lên chất mang nhằm làm thay đổi các tính chất cơ học, điện học, nhiệt học, quang học, tính chống ăn mòn của vật liệu Quá trình lắng đọng hơi thường diễn ra trong một buồng chân không Thời gian gần đây, phương pháp này

đã được sử dụng để chế tạo nhiều vật liệu nano khác nhau Nếu không có phản ứng hóa học xảy ra, quá trình này được gọi là lắng đọng hơi vật lý (PVD), ngược lại gọi

là lắng đọng hơi hóa học (CVD) [11]

Trong PVD, vật liệu đầu tiên được bốc hơi và sau đó ngưng tụ để tạo thành rắn Các phương pháp PVD chính bao gồm sự bốc hơi nhiệt, mạ ion, cấy ion, phương pháp phún xạ, sự hóa hơi tia laser

Trong phương pháp CVD, năng lượng nhiệt cung cấp làm nóng khí trong các khoang phủ và thúc đẩy quá trình lắng đọng Phương pháp CVD có ưu điểm là tạo lớp màng có độ dày tương đối đồng đều, lắng đọng được trên nhiều vật liệu, độ tinh khiết cao Nhược điểm của CVD là các tiền chất phải dễ bay hơi ở gần nhiệt độ phòng, vật liệu giá thành cao, màng lắng đọng ở nhiệt độ cao làm cho lớp màng không có độ bền cơ học cao

Người ta đã chế tạo thành công màng TiO2 từ tiền chất là titan tetraisopropoxit

như hạt nano TiO2 với kích thước dưới 10 nm có thể được điều chế bằng cách nhiệt phân của tetraisopropyl orthotitanate trong một hỗn hợp khí helium /oxy (trích trong [11]) Ayllon và cộng sự (trích trong [11]) tiến hành kết tủa ở các khu vực nguội của

với diện tích bề mặt riêng tương đối cao sau khi được ủ ở nhiệt độ cao

1.1.6.5 Phương pháp đun hồi lưu

Hồi lưu là một kỹ thuật liên quan đến quá trình các chất phản ứng được đun chuyển thành hơi, pha hơi được liên tục làm lạnh trở lại bình phản ứng thành pha lỏng Phương pháp hồi lưu được sử dụng để cung cấp năng lượng làm nóng một hỗn hợp trong thời gian dài và ở nhiệt độ nhất định Ống hồi lưu được gắn vào bình cầu chứa các chất phản ứng, và nước làm mát lưu thông để ngưng tụ hơi thoát ra [41] Một hệ thống hồi lưu được mô tả trên hình 1 9

Ưu điểm của phương pháp hồi lưu [41]:

- Có thể tiến hành phản ứng trong thời gian dài mà không cần thêm dung môi hay lo lắng dung dịch phản ứng cạn đi vì hơi thoát ra ngay lập tức được ngưng tụ

- Có thể điều khiển phản ứng tiến hành ở nhiệt độ không đổi

Bên cạnh các ưu điểm, phương pháp này cũng tồn tại nhược điểm là thời gian đun hồi lưu có thể kéo dài, dẫn đến việc hao tốn nhiên liệu

Hình 1.6 Sơ đồ hệ thống hồi lưu: nhiệt (1), nước (2), chất phản ứng (3), nước

vào (4), nước ra (5), ống hồi lưu (6) [41]

Phương pháp hồi lưu cũng được sử dụng để điều chế TiO2 tinh thể TiO2 điều chế bằng phương pháp này không trải qua quá trình nung như các phương pháp truyền thống mà tiến hành đun hồi lưu để làm tăng độ tinh thể hóa, giúp cho các quá trình chuyển pha xảy ra Lei Ge và cộng sự [31] đã điều chế thành công TiO2 bằng phương pháp hồi lưu như sau: tiến hành thủy phân tiền chất Ti để thu được kết tủa Ti(OH)4, sau đó lọc, rửa kết tủa lấy chất rắn; giải keo chất rắn này bằng dung dịch

H2O2 30% rồi đun hồi lưu với dung môi nước; thời gian đun là 2h, 6h, 10h Do nhiệt độ sôi của dung môi nước trong khoảng 1000C thấp hơn nhiều so với nhiệt độ

thấp Kết quả thu được là các mẫu điều chế đều cho hoạt tính xúc tác quang tốt, đặc biệt là mẫu đun hồi lưu 6h cho hoạt tính tốt nhất

1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO 2

Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất xúc tác, phương pháp điều chế và các điều kiện tiến hành phản ứng quang xúc tác

1.2.1 Bản chất xúc tác – phương pháp điều chế

1.2.1.1 pH dung dịch điều chế mẫu

Huang và cộng sự [29] đã khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch tiền chất trong quá trình thủy phân Ti(C4H9O)4 lên hoạt tính quang xúc tác của các mẫu TiO2doping N (nguồn N là NH4Cl) Các mẫu đều nung ở 5000, giá trị pH của dung dịch điều chế mẫu thay đổi từ 2- 5 Hoạt tính quang xúc tác của các xúc tác hạt nano N-TiO2 được đặc trưng bởi sự giảm độ hấp thu quang của dung dịch metylen xanh (MB) dưới bức xạ UV Kết quả trình bày ở hình 1.7 cho thấy mẫu có pH = 3 cho hoạt tính cao nhất Các tác giả đã giải thích là sự tăng nồng độ H+ theo sự giảm pH

từ 5 đến 3 hạn chế quá trình thủy phân của tiền chất Ti và do đó giảm kích thước hạt

hoạt tính quang xúc tác giảm

Hình 1.7 Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu TiO 2 - N điều chế ở các pH

Degussa P-25 (một loại xúc tác quang TiO2) được bán trên thị trường chứa hỗn hợp pha anatase và rutile Nó được sử dụng như là một chất so sánh trong nhiều nghiên cứu Vật liệu tinh thể nano này hình thành bởi sự nhiệt phân, gồm 80% anatase và 20% rutile Hoạt tính quang xúc tác cao của Degussa P-25 chủ yếu do diện tích bề mặt riêng cao của vật liệu này Bacsa và Kiwi (trích trong [17]) cũng báo cáo rằng một hỗn hợp TiO2 quang xúc tác có chứa 70% anatase và 30 rutil%, với diện tích bề mặt riêng 72,0 m2/g thể hiện hoạt tính lớn hơn P 25-Degussa với diện tích bề mặt riêng là 49,2 m2/ g

Bên cạnh thành phần pha tinh thể, các yếu tố như kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, độ tinh thể hóa của xúc tác TiO2 cũng có ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác quang của TiO2

Khi kích thước của hạt TiO2 giảm, diện tích bề mặt riêng của nó sẽ cao hơn Diện tích bề mặt riêng tăng làm cho khả năng hấp phụ chất phản ứng tăng, dẫn đến

tăng Tuy vậy, không phải hoạt tính xúc tác tăng đồng biến với việc giảm kích thước hạt, mà ứng với một phản ứng quang xúc tác cụ thể sẽ tồn tại một kích thước hạt tối ưu [11] Wang và cộng sự (trích trong [11]) chỉ ra rằng kích thước hạt tối ưu của TiO2 để hiệu quả quang xúc tác đạt tối đa khi phân hủy cloroform là khoảng 10

nm Họ nhận thấy hoạt tính tăng khi kích thước hạt giảm từ 21 đến 11 nm, nhưng lại giảm khi kích thước hạt giảm xuống quá 6 nm Điều này được cho rằng khi hạt TiO2 lớn thì quá trình tái kết hợp giữa h+VB và e-CB chủ yếu diễn ra bên trong khối xúc tác và nếu làm giảm kích thước hạt sẽ làm giảm quá trình tái kết hợp này, khi

đó hoạt tính xúc tác quang tăng Nhưng khi giảm kích thước hạt quá giới hạn tối ưu thì hầu hết các h+VB và e-CB tạo ra gần bề mặt, quá trình tái kết hợp giữa h+VB và e-CBlúc này nhanh hơn các quá trình chuyển điện tử ở mặt phân cách nên hoạt tính quang xúc tác giảm

Bên cạnh đó, hoạt tính xúc tác quang của TiO2 còn phụ thuộc vào độ tinh thể hóa Xử lí ở nhiệt độ cao (nung) cải thiện độ tinh thể hóa của vật liệu nano TiO2 Thông thường độ tinh thể hóa cao thì hoạt tính xúc tác quang cũng cao Tuy nhiên,

không phải xúc tác nung ở nhiệt độ càng cao thì hoạt tính càng tốt vì khi nung có thể gây ra sự kết tụ của các hạt nhỏ TiO2 và làm giảm diện tích bề mặt riêng nên có thể làm giảm hoạt tính xúc tác quang Một số nghiên cứu [16, 29, 34] đã cho thấy rằng mẫu TiO2 nung trong khoảng 400- 5000C cho hoạt tính quang xúc tác cao nhất Zhu và cộng sự [16] đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu TiO2 nung ở các nhiệt độ 300-6000C Kết quả cho thấy mẫu TiO2 nung ở 4000C có hoạt tính cao nhất trong phản ứng phân hủy phenol Khi tăng nhiệt độ nung từ 400-8000, diện tích

bề mặt riêng giảm, có sự chuyển pha dần dần từ anatase sang rutile nên hoạt tính quang xúc tác của các mẫu TiO2 giảm Huang và cộng sự [29] cũng đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên hoạt tính xúc tác quang của các mẫu TiO2-N ở nhiệt độ

từ 300 – 7000C dưới bức xạ UV Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác của các mẫu TiO2-N tăng khi tăng nhiệt độ nung từ 300 – 5000C, nhưng giảm khi nhiệt độ nung tăng từ 500 – 7000C Mẫu nung ở 5000C có hoạt tính cao nhất Kết quả này được giải thích tương tự như Zhu [16]

1.2.2 Điều kiện tiến hành phản ứng quang xúc tác

1.2.2.1 pH của dung dịch mà TiO 2 làm xúc tác

Akpan và Hameed [15] tổng kết rằng pH dung dịch mà TiO2 làm xúc tác có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác quang của TiO2 (bảng 1.3)

Bảng 1.3 Ảnh hưởng của pH lên sự phân hủy của một số thuốc nhuộm [15]

Việc giải thích ảnh hưởng của pH lên hiệu quả của quá trình xúc tác quang khá phức tạp do pH ảnh hưởng nhiều yếu tố

Trước tiên, trạng thái ion hoá của bề mặt xúc tác liên quan đến pH dung dịch theo các phản ứng

TiOH + H+  TiOH2+ (1.34) TiOH + OH-  TiO— + H2O (1.35)Điểm đẳng điện của TiO2 là ở pH=6,8 Bề mặt TiO2 sẽ tích điện dương trong môi trường axit (pH<6,8) và ngược lại tích điện âm trong môi trường bazơ (pH>6,8) Do

đó sự thay đổi pH dung dịch có thể làm thay đổi điện tích bề mặt của TiO2 dẫn đến

sự hấp phụ chất phản ứng (các thuốc nhuộm màu hay chất ô nhiễm hữu cơ) lên bề mặt của nó bị ảnh hưởng [15]

Thứ hai, các gốc hydroxyl có thể được hình thành bởi phản ứng giữa các ion hydroxit và lỗ trống quang sinh theo phương trình 1.36

h+VB + OH-  .OH (1.36) Các lỗ trống quang sinh hoạt động chủ yếu ở độ pH thấp, trong khi các gốc hydroxyl hoạt động ở pH trung tính hoặc pH kiềm (trích trong [15]) Trong dung dịch kiềm, • OH được tạo ra dễ dàng hơn do các ion hydroxit có sẵn trên bề mặt TiO2 Tuy nhiên, cần lưu ý rằng trong dung dịch kiềm giữa các bề mặt tính điện âm của quang xúc tác và anion hydroxide có một lực đẩy Coulomb Điều này có thể ngăn chặn sự hình thành • OH và do đó giảm quá trình quang xúc tác

Thứ ba, theo Fox và cộng sự (trích trong [15]) hạt TiO2 có xu hướng kết khối trong môi trường axit và giảm diện tích bề mặt Mặc dù vậy, một số báo cáo cho thấy tốc độ phân hủy chất hữu cơ tăng khi pH giảm Baran và cộng sự ([trích trong [15]) báo cáo rằng khi pH dung dịch giảm từ pH= 8,0 xuống pH= 4,5 thì hiệu quả hấp phụ lên TiO2 tăng gấp sáu lần và hoạt tính xúc tác quang cũng tăng

1.2.2.2 Tác nhân oxi hóa

Một vấn đề thực tế khi sử dụng quang xúc tác TiO2 đó là sự tái tổ hợp giữa

h+VB và e-CB rất hiệu quả khi không có mặt chất cho và chất nhận electron [15] Một trong các phương pháp giảm thiểu sự tái tổ hợp giữa các tiểu phân mang điện là

thêm chất nhận điện tử vào hệ phản ứng Akpan và Hameed [15] đã tổng kết rằng các tác nhân oxi hóa như H2O2, S2O82-, O2…trong dung dịch có ảnh hưởng đáng kể lên hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Những chất oxy hóa kể trên phản ứng với các

e-CB hình thành các gốc tự do trung gian theo các phương trình (1.18)-(1.21) ở mục 1.1.4, (1.37) và (1.38)

độ phân hủy metyl da cam lúc đầu tăng sau đó giảm và nồng độ tối ưu của H2O2 là 1,2 mM/ L

xúc tác TiO2 Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác của các mẫu khi có sục oxy vào dung dịch MB hầu như không thay đổi so với trường hợp không sục oxy Điều này được giải thích có thể do nồng độ O2 tan trong dung dịch MB đã bảo hòa và đủ cho phản ứng quang xúc tác đạt hiệu suất cao nhất nên việc sục thêm không có tác dụng tăng hoạt tính quang xúc tác Mặt khác, do việc sục không khí tạo hệ dị thể

O2-TiO2, khả năng hấp phụ của oxy không khí trên hạt TiO2 không cao, nên hoạt tính xúc tác của TiO2 không tăng

1.3 Một số phương pháp cải thiện xúc tác TiO 2

Kể từ khi Honda và Fujishima (trích trong [2]) điện phân thành công nước trên điện cực titan đioxit (TiO2) vào năm 1972 đến nay thì TiO2 đã thu hút rất nhiều sự chú ý của các nhà khoa học do chúng có hoạt tính xúc tác quang, ổn định hóa học

và sinh học, không độc hại với môi trường và con người, giá không đắt, tương đối

dễ dàng sản xuất và sử dụng Vì vậy, TiO2 là một vật liệu tiềm năng, có nhiều ứng dụng rộng rãi trên thực tế

Tuy nhiên, việc sử dụng TiO2 trong phản ứng quang xúc tác bị hạn chế do hai nhược điểm chính:

- Năng lượng vùng cấm Eg (bandgap) của TiO2 khá lớn (3,2 eV đối với anatase và 3,0 đối với rutile) nên nó chỉ hoạt động quang hóa trong vùng UV (<400 nm), tức là chỉ một phần rất nhỏ của năng lượng mặt trời (3-5%)

- Bột TiO2 khó thu hồi, khó tách ra và tái sử dụng sau mỗi giai đoạn phản ứng do chúng phân tán trong dung dịch thành dạng huyền phù

Chính vì vậy, người ta đã và đang nghiên cứu để khắc phục các nhược điểm

tác Nhìn chung các nghiên cứu này chủ yếu theo hai hướng:

- Giảm Eg, giảm sự tái kết hợp giữa cặp h+VB và e-CB, mở rộng vùng hấp thu quang từ vùng UV sang vùng Vis nhằm tận dụng toàn bộ năng lượng của ánh sáng mặt trời, và nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác Cách thực hiện là biến tính hóa học TiO2, bao gồm biến tính khối xúc tác (doping TiO2 bằng các ion kim loại chuyển tiếp hoặc bằng một số phi kim) và biến tính hóa học bề mặt TiO2 [11]

- Cố định TiO2 lên chất mang, tạo màng mỏng TiO2 trên các vật liệu nền nhằm dễ thu hồi xúc tác sau phản ứng

1.3.1 Cố định TiO 2

1.3.1.1 Tạo màng mỏng TiO 2 trên các vật liệu

Nhược điểm của TiO2 dạng bột là khó thu hồi, khó tách ra sau mỗi giai đoạn phản ứng Để khắc phục điều này người ta tạo màng mỏng TiO2 trên các tấm vật liệu nền [4, 5, 19]

Trên cơ sở khảo sát một số quá trình cụ thể cho thấy diện tích bề mặt của TiO2

huyền phù dạng bột [4] Để làm tăng khả năng hấp thu ánh sáng, người ta tạo màng dày hơn nhưng điều đó sẽ làm hạn chế khả năng khuếch tán các chất phản ứng đến

bề mặt xúc tác, và còn tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tái kết hợp giữa cặp

h+VB và e-CB, vì vậy làm giảm hoạt tính của màng [19]

Nguyễn Thị Trúc Linh và cộng sự [5] đã tạo lớp phủ TiO2 trên nền phosphate bằng phương pháp quét phủ ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Kết quả nghiên cứu cho thấy lớp phủ được ủ nhiệt ở 3500C có độ bám dính tốt và hoạt tính quang xúc tác cao trong phản ứng phân hủy xanh methylen Điều này được giải thích: ở nhiệt độ ủ đó tương ứng với sự chuyển pha hoàn toàn của thành phần phosphate trong lớp phủ từ cấu trúc Spencerite thành cấu trúc Zinc phosphate oxide đã làm tăng độ bám dính và tăng hoạt tính quang hóa của lớp phủ

1.3.1.2 Cố định TiO 2 trên chất mang

diện tích bề mặt của nó để TiO2 có thể hấp phụ tốt các chất hữu cơ cần xử lí và để

cố định xúc tác TiO2 Một số chất mang đáng chú ý như sợi thủy tinh, sợi tổng hợp, silicagen… Ưu điểm khi sử dụng xúc tác trên chất mang là sau phản ứng dễ dàng tách lấy chúng ra, không phải trải qua công đoạn thu hồi phức tạp hay đổ bỏ xúc tác nên giảm được chi phí [4]

1.3.2 Biến tính hóa học TiO 2

1.3.2.1 Biến tính bằng kim loại chuyển tiếp

Các nhà khoa học đã và đang tiến hành nghiên cứu pha tạp vật liệu để TiO2 có khả năng hoạt động ở vùng khả kiến với bước sóng dài hơn và để giảm tốc độ tái kết hợp giữa cặp h+VB và e-CB Việc pha tạp TiO2 bằng các ion kim loại chuyển tiếp

đã được nghiên cứu nhiều [11, 13, 14, 20, 22, 23]

Biến tính TiO2 bằng kim loại tức là thay thế một phần Ti trong mạng tinh thể TiO2 bằng các kim loại khác Kim loại thay thế chủ yếu là kim loại chuyển tiếp, có orbital d trống, có vai trò bắt giữ e-CB ở vùng dẫn, qua đó làm giảm tốc độ tái kết hợp giữa cặp h+VB và e-CB, tạo điều kiện thuận lợi cho gốc .OH có đủ thời gian hoạt động Vì vậy biến tính TiO2 bằng kim loại chuyển tiếp có thể làm tăng hiệu quả xúc tác quang của TiO2

Một số công trình nghiên cứu [11, 13, 20, 22, 23] cho thấy: việc thêm lượng nhỏ kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu, Ru, Pd, Ag… có thể làm giảm năng lượng vùng cấm, chuyển dịch vùng hấp thu photon của TiO2 sang vùng khả kiến, đồng thời còn làm giảm tốc độ tái kết hợp giữa cặp h+VB và e-CB

Tuy nhiên, cũng có kim loại khi đưa vào đã làm giảm hoạt tính chất xúc tác Fox và cộng sự [14] cho rằng các cation đa hóa trị như vanadi, molipden khi doping vào TiO2 sẽ làm giảm hoạt tính của chúng Nguyên nhân do các electron ở orbital d của vanadi, molipden đóng vai trò là chất cho điện tử, tiêu diệt các lỗ trống quang sinh bằng cách kết hợp trước khi chúng khuếch tán ra bề mặt Tương tự như vậy, doping TiO2 với Ga3+, Cr3+, và Sb5+ cũng làm suy giảm hoạt tính quang xúc tác của TiO2 do các ion này tạo ra các trung tâm cho và nhận điện tử có vai trò như là các trung tâm tái kết hợp của h+VB và e-CB

Bên cạnh biến tính bằng kim loại chuyển tiếp, việc nghiên cứu biến tính TiO2bằng kim loại kiềm thổ là hướng nghiên cứu hứa hẹn nhưng đến nay có rất ít công trình được công bố [12]

1.3.2.2 Biến tính bằng phi kim

Thời gian gần đây việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng các nguyên tố phi kim

là một hướng nghiên cứu mới để làm giảm Eg của TiO2, mở rộng vùng hấp thu quang từ UV sang khả kiến và nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Việc biến tính TiO2 bằng nguyên tố phi kim như B, C, N, F, S, Cl… đã cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác của chúng trong vùng khả kiến [1, 4, 24-26, 28-30, 32-34]

Nếu biến tính TiO2 bằng kim loại là thay thế một phần Ti trong mạng tinh thể bằng các ion kim loại thì biến tính bằng phi kim là thay thế một phần oxi trong mạng tinh thể TiO2 bởi một phi kim khác Khi nguyên tố phi kim thích hợp vào thay thế oxi sẽ có sự tổ hợp giữa orbital p của nguyên tử thay thế với orbital 2p của oxi Kết quả làm giảm Eg của TiO2 so với trước khi biến tính

Trong số các nghiên cứu biến tính TiO2 bởi phi kim thì số lượng các công trình nghiên cứu về TiO2 biến tính nitơ khá lớn, bởi vì có nhiều hợp chất của nitơ như

NH3, urê, các amin (trietyl amin, hexametylen tetramin…), hidrazin, NH4NO3, (NH4)2CO3, NH4Cl… tham gia vào quá trình thủy phân các hợp chất của titan tạo ra TiO2, và đồng thời doping TiO2 bằng N tỏ ra là một trong những phương pháp hiệu quả nhất trong việc cải thiện tính chất xúc tác quang của TiO2 dưới bức xạ khả kiến [24-26, 28-30]

Khi biến tính TiO2 bởi N, các nguyên tử N được xác nhận là đã thay thế các nguyên tử O trong mạng tinh thể TiO2 hình thành liên kết O-Ti-N hoặc chen vào giữa các liên kết để hình thành Ti-N-O hay Ti-O-N [24]

Sato và các cộng sự (trích trong [27]) là những người đầu tiên nghiên cứu thành công biến tính TiO2 bằng phi kim vào năm 1986 Họ điều chế bột TiO2-N

Bột TiO2- N điều chế được có hoạt tính tốt hơn TiO2 tinh khiết trong vùng khả kiến (434 nm) Nhưng vào thời điểm đó kết quả này không được chú ý

Sau đó, vào năm 2001, Asashi cùng các cộng sự [26] công bố doping TiO2

bằng N đã làm thu hẹp bandgap của nó Họ điều chế các màng TiO2-xNx bằng cách phun vào màng TiO2 trong hỗn hợp khí N2 (40%) /Ar và bằng cách xử lí nhiệt anatase dạng bột trong NH3 (67%) / Ar ở 6000C trong 3h Theo Asashi thì trạng thái 2p của N tổ hợp với trạng thái 2p của O do chúng có mức năng lượng gần nhau Khi

đó mức năng lượng của orbitan liên kết 2p (O) ở vùng hóa trị được nâng lên, và orbital phản liên kết ở vùng dẫn được hạ xuống Kết quả là bandgap của TiO2 được thu hẹp và có thể hấp thu ánh sáng khả kiến [26]

Khác với kết luận trên của Asashi, nhóm Hu [30] chỉ ra rằng khi biến tính

trong TiO2, hình thành các mức năng lượng pha tạp (impurity energy levels) nằm bêntrên vùng hóa trị Trong các mẫu TiO2- N thì khoảng cách giữa mức năng lượng pha tạp đến vùng dẫn nhỏ hơn khoảng cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn Bức xạ

UV kích thích electron cả ở vùng hóa trị và ở các mức năng lượng pha tạp của TiO2- N nhưng bức xạ khả kiến, năng lượng nhỏ hơn bức xạ UV, chỉ kích thích được electron ở các mức năng lượng pha tạp Có nghĩa là TiO2 biến tính bởi N có

khả năng hấp thu được ánh sáng khả kiến nhờ sự hình thành các mức năng lượng pha tạp

Thành công khi biến tính TiO2 bằng N đã kéo theo việc biến tính bằng các phi kim loại khác như C, S, B, P, F, I…[27, 32-34]

1.3.2.3 Biến tính hóa học bề mặt TiO 2 bởi chất hữu cơ

Để cải thiện hoạt tính quang xúc tác của TiO2, bên cạnh biến tính chúng bằng kim loại hay phi kim người ta còn tiến hành biến tính TiO2 bằng hợp chất hữu cơ Biến tính TiO2 bằng kim loại hay phi kim là sự biến tính toàn khối xúc tác vì kim loại hay phi kim biến tính xâm nhập vào mạng tinh thể TiO2 để thay thế một phần

Ti hay O Trong khi đó, biến tính bằng hợp chất hữu cơ chỉ là sự biến tính bề mặt TiO2 Ban đầu, nhiều sự chú ý tập trung vào vật liệu TiO2 nhạy thuốc nhuộm Tuy nhiên, trong quang xúc tác TiO2 nhạy thuốc nhuộm, các phân tử thuốc nhuộm chỉ hấp phụ lên bề mặt TiO2 và không có liên kết hóa học bền được hình thành Vì vậy các phân tử thuốc nhuộm có thể giải hấp làm giảm hoạt tính xúc tác quang Các nhà

cơ, trong đó có phản ứng hóa học giữa TiO2 và các hợp chất hữu cơ Theo hướng nghiên cứu này, Jiang và cộng sự [35] đã tiến hành biến tính bề mặt TiO2 bằng

có thể phản ứng với các nhóm –NCO của TDI tạo ra phức bề mặt như cấu trúc –

khả kiến, và có hoạt tính cao hơn so với mẫu Degussa P25 và TiO2 không biến tính Phức bề mặt, hình thành khi biến tính TiO2 bằng TDI, bị kích thích bởi ánh sáng khả kiến kéo theo sự nhảy electron lên vùng dẫn của TiO2 Electron phản ứng với oxi hấp phụ trên bề mặt TiO2 hình thành .O2- , sau đó tiếp tục chuyển đổi thành HOO. và .OH thông qua một loạt phản ứng Các gốc hydroxyl là các chất oxy hóa chủ yếu trong hệ thống quang xúc tác [35]

Hình 1.8 Sơ đồ mô tả sự tạo thành TiO 2 - biến tính TDI (TTi) [35]

Trong luận văn này, chúng tôi quan tâm đến việc doping TiO2 với N nhằm tăng khả năng hấp thu của TiO2 trong vùng Vis và cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó Do đó, các phương pháp biến tính TiO2 với N sẽ được trình bày trong phần tiếp theo

1.4 Sơ lược về một số phương pháp điều chế TiO 2 doping N

Tiền chất titan để điều chế TiO2–N khá đa dạng, từ các alkoxit như tetraisopropoxit (TTIP), tetra-n-butyl othortitanat (TBOT), muối clorua như TiCl3, TiCl4…

Nguồn N sử dụng để biến tính TiO2 cũng phong phú như đietanol amin, trietyl amin, urê, NH4Cl, (NH4)2CO3, NH3, …

Sau đây là một số phương pháp điều chế TiO2-N

1.4.1 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel ngoài được sử dụng để điều chế TiO2 còn sử dụng rất phổ

thủy phân tiền chất titan tạo sol

Huang và cộng sự [29] đã biến tính thành công TiO2 bởi N bằng phương pháp sol-gel NH4Cl và tetra-butyl titanate [Ti(OBu)4] được sử dụng làm nguồn N và Ti

để tạo gel TiO2-N Gel tạo thành được già hóa ở nhiệt độ phòng 1 ngày, và sấy ở

700C Cuối cùng, vật liệu khô được nung ở các nhiệt độ khác nhau 300, 400, 500,

600, 7000 Kết quả thu được là mẫu N-TiO2 nung ở 5000C và điều chế ở pH= 3 có

khả năng giảm độ hấp thu quang của 4- clophenol dưới bức xạ khả kiến, trong khi TiO2 không pha tạp không thể làm phân hủy 4- clophenol trong cùng điều kiện

được nghiên cứu Ba nguồn N khác nhau là đietanol amin (DEA), trietyl amin (TEN), urê cùng được sử dụng để biến tính TiO2 [24] Kết quả cho thấy TiO2/DEA thể hiện hoạt tính xúc tác quang cao nhất trong vùng Vis Hoạt tính quang được sắp theo thứ tự: TiO2/DEA, TiO2/TEN, TiO2/ Urê Sự giảm độ hấp thu quang cuả

ra các mẫu TiO2-N có hoạt tính xúc tác quang khác nhau

1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp hiện đại, quá trình phản ứng được thực hiện trong các autoclave Doping N vào TiO2 cũng có thể tiến hành theo phương pháp này Hu cùng cộng sự [30] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt để điều chế TiO2- N dạng hạt nano có kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn từ urê và polietylenglycol (PEG- 4000) Phản ứng được thực hiện trong autoclave thép không

gỉ ở 1050C trong 6h Kết quả là hoạt tính xúc tác của các mẫu TiO2- N đều cao hơn hoạt tính xúc tác của P25 dưới bức xạ khả kiến

Sử dụng phương pháp thủy nhiệt điều chế TiO2- N từ tiền chất titanic acid

H2Ti2O5·H2O (NTA) trong dung dịch NH3, Qian và cộng sự [36] hy vọng sẽ tạo ra các mẫu TiO2-N có hoạt tính quang xúc tác cao dưới ánh sáng khả kiến trong khi nhiệt độ xử lý nhiệt được hạ thấp đáng kể so với nung NTA trong dòng chảy dung dịch amoniac Kết quả cho thấy dưới bức xạ khả kiến, các mẫu TiO2-N có hoạt tính phân hủy MB cao hơn P25 và mẫu TiO2 không biến tính

1.4.3 Phương pháp thủy phân

TiO2 biến tính N cũng được được điều chế bằng cách nung sản phẩm thủy phân giữa Ti(SO4)2 với dung dịch NH3 ở nhiệt độ 400-7000C [37] Các mẫu xúc tác đều là pha anatase, ngay cả mẫu nung ở 7000C Với metyl cam, mẫu nung ở 7000C

có hoạt tính quang xúc tác cao nhất dưới bức xạ UV Trong khi đó, nhiệt độ nung

ảnh hưởng không đáng kể lên hoạt tính quang của các mẫu khi sử dụng phenol Dưới bức xạ khả kiến, mẫu TiO2-N có hoạt tính cao hơn mẫu không biến tính Tương tự, Bae và các cộng sự [38] đã điều chế thành công hạt nano TiO2-N bằng quá trình thủy phân TiCl4 trong dung dịch NH3, sau đó nung mẫu ở 4000C Xúc tác thu được có cấu trúc tinh thể anatase đồng nhất, có diện tích bề mặt riêng cao, và đặc biệt là có hoạt tính xúc tác quang cao trong vùng khả kiến

Ngoài các phương pháp như sol-gel, thủy nhiệt, thủy phân, TiO2 doping N còn

có thể điều chế bằng các phương pháp như: phún xạ (sputtering), cấy ion, kết tủa bằng xung laser, biến tính plasma bề mặt…[30]

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Mục tiêu thực nghiệm

Mục tiêu của nghiên cứu này là:

phân tiền chất titan kết hợp với đun hồi lưu

- Khảo sát ảnh hưởng của sự biến tính N, thời gian đun hồi lưu, sự hiện diện của H2O2 trong dung dịch hồi lưu đến sự hình thành tinh thể TiO2 và hoạt tính quang xúc tác của nó dưới cả bức xạ UVA và Vis

- So sánh hoạt tính quang xúc tác của mẫu TiO2 điều chế bằng phương pháp đun hồi lưu và phương pháp nung dưới bức xạ UVA và Vis

Khảo sát ảnh hưởng của sự biến tính N: điều chế một mẫu TiO2 không biến tính đun hồi lưu 10h; một mẫu TiO2 không biến tính nung ở 4000C trong 2h

Khảo sát ảnh hưởng của hai phương pháp đun hồi lưu và nung: điều chế một mẫu TiO2 biến tính bởi N nung ở 4000C trong 2h

2.2.2 Khảo sát tính chất của các mẫu điều chế

Để đánh giá tính chất của các mẫu xúc tác, mẫu điều chế xong được chụp XRD để khảo sát cấu trúc tinh thể của chúng Tiếp theo, quá trình hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang oxi hóa metylen xanh dưới bức xạ UVA và Vis đối với các mẫu biến tính và không biến tính được khảo sát

Từ các kết quả đó, chọn một số mẫu TiO2-N đặc trưng và một mẫu TiO2

không biến tính để khảo sát hình thái, diện tích bề mặt riêng, khả năng hấp thu ánh sáng, thành phần hóa học, liên kết có trong mẫu Sau đây là chi tiết phương pháp thực nghiệm

2.3 Điều chế mẫu

2.3.1 Thiết bị

Bảng 2.1 Các thiết bị được sử dụng khi điều chế mẫu

2.3.2 Hóa chất

Bảng 2.2 Các hóa chất được sử dụng khi điều chế mẫu

Xilong, Trung Quốc

Guanghua, Trung Quốc

Guanghua, Trung Quốc

Xilong, Trung Quốc