Nghiên cứu điều chế một số montamorillonite hoạt hóa acid và áp dụng xúc tác tổng hợp trọn gói benzaldehid thành benzonitril

x, y là điện tích của lớp là kết quả của sự thay đổi cation trong tấm bát diện và tứ diện, R2+, R3+ là những cation hóa trị II và III trong lớp bát diện, M+ là cation hóa trị I giữa các

PHẠM ĐỨC DŨNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ MONTMORILLONITE HOẠT HÓA ACID VÀ ÁP DỤNG XÚC TÁC TỔNG HỢP TRỌN GÓI BENZALDEHID THÀNH BENZONITRIL

Chuyên ngành: Hóa học Hữu Cơ

Mã số: 02 08 4427 03

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS LÊ NGỌC THẠCH

TP HỒ CHÍ MINH-2011

Con xin ghi nhớ công ơn của ba mẹ đã dưỡng dục, động viên con trên con đường học vấn để con đạt được thành quả hôm nay

Em xin tri ân thầy Lê Ngọc Thạch đã tận tình chỉ bảo, hỗ trợ em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Em xin chân thành cám ơn cô Nguyễn Thị Ngọc Lan đã đóng góp những ý kiến quý báu cho bài viết của em

Cám ơn bạn Vũ Thành Đạt đã phụ giúp tôi trong quá trình thực hiện đề tài

ĐẶT VẤN ĐỀ

phát triển những phương pháp tổng hợp dễ dàng, nhanh chóng tránh dùng những acid hay baz mạnh, thay thế những tác chất đắt tiền và nguy hiểm bằng những tác chất an toàn, thân thiện hơn Để đạt được những mục tiêu này, các nhà hóa học không ngừng nghiên cứu, phát triển và thay đổi những xúc tác đang được sử dụng hiện nay bằng những những xúc tác mới có hiệu quả, an toàn và thân thiện hơn Trong số những xúc tác hiệu quả và thân thiện hiện nay, montmorillonite chứng tỏ

là một xúc tác hữu dụng và an toàn trong việc chuyển hóa các chất hữu cơ Montmorillonite được dùng xúc tác thay thế cho những phản ứng cần những xúc tác acid truyền thống do có tính acid mạnh, không có tính chất ăn mòn, rẻ tiền, điều kiện phản ứng êm dịu, hiệu suất cao, có tính chọn lọc và dễ sử dụng

Hai loại montmorillonite dùng trong tổng hợp hữu cơ là montmorillonite hoạt hóa acid và montmorillonite trao đổi cation

 Montmorillonite được dùng làm xúc tác trong một số phản ứng chính sau:

 Phản ứng Friedel-Crafts (alkil hóa, acil hóa, hidroxialkil hóa)

 Thế thân điện tử hương phương (nitro hóa, halogen hóa…)

Với mục đích nghiên cứu khả năng xúc tác của montmorillonite Việt Nam, chúng tôi thực hiện đề tài tinh chế, hoạt hóa acid montmorillonite thu được tại một

số mỏ đất sét bentonite ở miền Nam Việt Nam Xác định các thông số lý-hóa các mẫu montmorillonite điều chế và áp dụng xúc tác phản ứng chuyển hóa “trọn gói” (one pot) benzaldehid thành benzonitril dưới điều kiện chiếu xạ vi sóng không dung môi Hai loại xúc tác montmorillonite trên thị trường là K10 và KSF cũng được áp dụng vào phản ứng trên để so sánh khả năng xúc tác của các mẫu montmorillonite điều chế với các mẫu xúc tác có trên thị trường Sau đó, so sánh các thông số lý-hóa

và hiệu suất phản ứng của các loại montmorillonite hoạt hóa acid để tìm ra mối tương quan giữa khả năng xúc tác và các tính chất lý-hóa

Lời cảm ơn

Đặt vấn đề

Tổng quan

1 Phân biệt đất sét (clay) và khoáng sét (mineral clay) 1

3.2.3 Đặc tính ưa nước-kỵ nước của bề mặt khoáng sét 19

4.1 Cơ cấu và tính chất của nước hấp thụ trên bề mặt khoáng sét 21

6.1.1 Sự sa lắng 26 6.1.2 Phương trình Stoke dùng cho sa lắng theo trọng lực 26

7 Các phương pháp nghiên cứu cơ cấu và tính chất các khoáng sét 29

7.3 Diện tích bề mặt riêng (Specific Surface Area, SSA) 33

7.4.3 Phương pháp hấp phụ chất hoạt động bề mặt dạng cation 35 7.4.4 Phương pháp hấp phụ phức đồng eilendiamin (Cu(EDA)22+) 35

8 Giới thiệu phản ứng tổng hợp benzonitril từ benzaldehid 36

8.2 Cơ chế phản ứng tạo thành benzonitril từ benzaldehid 37

formaldehid trong điều kiện chiếu xạ vi sóng không dung môi 39

Nghiên cứu

9.1.2 Hoạt hóa acid các mẫu montmorillonite đã tinh chế 43

11 Kiểm tra khả năng xúc tác của các mẫu montmorillonite điều chế 56 11.1 So sánh khả năng xúc tác của các mẫu montmorillonite Củ Chi hoạt hóa

11.2.2 So sánh phương pháp đun nóng cổ điển và chiếu xạ vi sóng 63

14.3 Xác định các thông số hóa-lý của các mẫu montmorillonite hoạt hóa acid 76

Bảng 2 Sự hình thành các dạng hình học 2

Bảng 5 Sự khác nhau về điện tích giữa các nguyên tử ở vị trí bề mặt và trong cơ

Bảng 7 Kích thước hạt trong dung dịch sau thời gian sa lắng theo các nhiệt độ 27 Bảng 8 Kích thước hạt trong dung dịch sau thời gian ly tâm với các nhiệt độ khác

Bảng 10 Hiệu suất hoạt hóa acid các mẫu montmorillonite 44

Bảng 12 Hàm lượng khoáng sét và không phải khoáng sét trong các mẫu 46 Bảng 13 Hàm lượng các loại khoáng sét khác nhau trong các mẫu 46 Bảng 14 Hàm lượng montmorillonite trong các mẫu montmorillonite tinh chế 47 Bảng 15 Thành phần hóa học của các mẫu điều chế từ đất sét Bình Thuận 48 Bảng 16 Thành phần hóa học của các mẫu điều chế từ đất sét Củ Chi 49 Bảng 17 Thành phần hóa học của các mẫu điều chế từ đất sét Lâm Đồng 49

Bảng 19 Diện tích bề mặt riêng các mẫu montmorillonite hoạt hóa acid điều chế 50

Bảng 22 Độ acid các mẫu khi xác định bằng dung dịch NaOH 53

Bảng 24 Kết quả kiểm chứng khả năng xúc tác của các mẫu MontHH Củ Chi 56

Bảng 27 Kết quả tối ưu hóa tỷ lệ benzaldehid:hidroclorur hidroxilamin 60

Bảng 30 Kết quả so sánh đun nóng cổ điển và chiếu xạ vi sóng 63 Bảng 31 Kết quả kiểm tra khả năng xúc tác các mẫu MontHH Lâm Đồng 64 Bảng 32 Kết quả kiểm tra khả năng xúc tác của các mẫu MontHH Bình Thuận 66

CEC: Khả năng trao đổi cation

Mont: Montmorillonite

MontTC: Montmorillonite tinh chế

MontHH: Montmorillonite hoạt hóa acid

MontHH10: Montmorillonite hoạt hóa với nồng độ acid 10 % MontHH20: Montmorillonite hoạt hóa với nồng độ acid 20 % MontHH30: Montmorillonite hoạt hóa với nồng độ acid 30 % MontHH40: Montmorillonite hoạt hóa với nồng độ acid 40 % MontHH50: Montmorillonite hoạt hóa với nồng độ acid 50 % MontHH60: Montmorillonite hoạt hóa với nồng độ acid 60 % MontHH70: Montmorillonite hoạt hóa với nồng độ acid 70 %

Hình 2 Hình dạng của tấm tứ diện 4

Hình 5 Sự dùng chung các đỉnh và hình dạng của tấm bát diện 6

Hình 7 Lỗ trống hình thành khi tấm tứ diện ghép với tấm bát diện 7

Hình 11 Khoảng cách giữa hai lớp 1:1 và lớp 1:1 nhìn ngang 10

Hình 14 Khoảng cách giữa hai lớp 2:1 của mica và illite 11

Hình 19 Sự trao đổi cation giữa bề mặt liên lớp và dung dịch ngoài 25

Hình 29 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào nhiệt độ phản

Hình 30 Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng vào thời gian phản ứng

59 Hình 31 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phản ứng theo tỷ lệ benzaldehid:hidroclorur

Hình 32 Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng vào khối lượng xúc tác

62 Hình 33 Đồ thị kết quả hiệu suất phản ứng các mẫu MontHH Lâm Đồng 65 Hình 34 Đồ thị kết quả hiệu suất các mẫu MontHH Bình Thuận 66

MontHH Lâm Đồng 68 Hình 37 Đồ thị mối tương quan giữa hiệu suất và các thông số lý-hóa của các mẫu

TỔNG QUAN

1 Phân biệt đất sét (clay) và khoáng sét (mineral clay) [1]

Georgius Agricola (1494-1555), người sáng lập ra bộ môn địa chất học là người đầu tiên định nghĩa đất sét Sau đó, hội đồng danh pháp (Joint Nomenclature Committees, JNCs) của Hiệp hội quốc tế nghiên cứu về đất sét (Association Internationale pour l’Etude des Argiles, AIPEA) và Hội khoáng sét (Clay Minerals Society, CMS) đã bổ sung hoàn chỉnh định nghĩa trên

JNCs định nghĩa khoáng sét là những philosilicat, có tính dẻo và trở nên cứng khi khô hay bị nung nóng Các khoáng sét có nguồn gốc từ tự nhiên hoặc tổng hợp

Đất sét là vật liệu có sẵn trong tự nhiên tạo thành từ những khoáng mịn Thành phần chính của đất sét là các loại khoáng sét thuộc nhóm philosilicat Do đó đất sét cũng có tính dẻo và trở nên cứng khi khô hay bị nung nóng

Bảng 1 So sánh sự khác nhau giữa đất sét và khoáng sét

Nguồn gốc tự nhiên

Philosilicat là thành phần chính

Có tính dẻo

Cứng khi khô hay bị nung nóng

Nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp

Là những philosilicat

Có tính dẻo Cứng khi khô hay bị nung nóng

2 Cơ cấu của khoáng sét

2.1 Sự hình thành cơ cấu tứ diện và bát diện [2]

Nối ion giữa oxigen và các cation như Al3+, Si4+, Mg2+, K+, Na+… là những nối quan trọng trong khoáng sét Số nguyên tử oxigen bao quanh những cation nhỏ hơn trong cơ cấu có thể dự đoán từ những mối quan hệ hình học Nếu những ion được xem như những khối cầu cứng thì tỷ lệ bán kính của cation/anion sẽ xác định

có bao nhiêu anion tiếp xúc với một cation Nếu cation quá nhỏ thì chỉ hai oxigen

có thể tiếp xúc với cation, khi kích thước của cation tăng thì nhiều nguyên tử oxigen

hơn có thể tiếp xúc với cation Giới hạn tỷ lệ bán kính, số phối trí và dạng hình học của những ion oxigen được thể hiện trong Bảng 2

Trong khoáng sét, các ion O2- (1,40 Å), OH- (1,41 Å), Al3+ (0,55 Å), Si4+(0,41 Å) là những ion quan trọng tạo thành cơ cấu Tỷ lệ bán kính cation/anion của Si/O và Al/O lần lượt là 0,29 và 0,39 rơi vào khoảng giới hạn 0,23-0,41 của Bảng 2

Do đó, Si4+ hay Al3+ sẽ là tâm của tứ diện và mỗi oxigen tại bốn đỉnh của tứ diện Với cation Al3+, tỷ lệ bán kính gần với khoảng giới hạn của bát diện (0,41-0,73) nên cation Al3+ cũng thường xuyên là tâm của bát diện với mỗi oxigen tại sáu đỉnh của bát diện

Ngoài ra, ion magnesium và sắt là những nguyên tố có tỷ lệ bán kính phù hợp để hình thành bát diện

2.2 Tổng quát về cơ cấu khoáng sét [1]

Khoáng sét là philosilicat tạo thành từ sự ghép tấm tứ diện (tetrahedral, T) với tấm bát diện (octahedral, O) theo một tỷ lệ nhất định

Mỗi tứ diện chứa một cation trung tâm nối với bốn nguyên tử oxigen ở đỉnh của tứ diện, các tứ diện liền kề nối với nhau bằng cách dùng chung ba đỉnh chứa nguyên tử oxigen (Ob) tạo thành một “hexagonal” hai chiều hay còn gọi là tấm tứ diện

Mỗi bát diện chứa một cation trung tâm nối với những nhóm hidroxil ở đỉnh của bát diện, các bát diện liền kề nối với nhau bằng cách dùng chung những cạnh bên tạo thành tấm bát diện

Ion Si4+ hay Al3+ bị bao quanh bởi bốn nguyên tử oxigen tạo thành tứ diện như Hình 1

Hình 1 Cơ cấu của một tứ diện Mỗi tứ diện cô lập có điện tích -4 (Si có điện tích +4 và mỗi oxigen có điện tích -2) Trong cơ cấu tứ diện, ba oxigen tại mặt đáy của tứ diện được dùng chung với những tứ diện liền kề và chỉ một oxigen ở vị trí đỉnh có điện tích -1

Tấm tứ diện được hình thành bằng cách dùng chung 3 nguyên tử oxigen tại mặt đáy của tứ diện với những tứ diện liền kề như Hình 2

Hình 3 Cơ cấu của một bát diện

Bát diện có hai vị trí OH khác nhau là cis và trans (Hình 4) Sự định hướng

khác nhau của Ooct (nhóm OH) tạo ra sự khác biệt giữa cis và trans Hai Ooct nằm

cùng về một bên của bát diện tạo thành dạng cis, hai Ooct nằm hai phía của bát diện

tạo thành dạng trans

Hình 4 Hai loại bát diện cis và trans

Điện tích của một bát diện cô lập là -3 (Al3+ và sáu nhóm OH-) Trong tấm bát diện thì điện tích giảm đi do dùng chung những ion OH- với những bát diện liền

kề như Hình 5

Hình 5 Sự dùng chung các đỉnh và hình dạng của tấm bát diện

Tấm bát diện được tạo thành từ sự dùng chung các cạnh bên (edge) của các bát diện liền kề Trong tấm bát diện, khi một đơn vị kích thước được tạo thành bởi

sáu bát diện thì gọi là trioctahedral (bốn cis-octahedral và hai trans-octahedral), tạo

thành bởi bốn bát diện thì gọi là dioctahedral (Hình 6) Thông thường khi cation kim loại ở vị trí trung tâm có hóa trị II như Mg2+ thì tạo thành trioctahedral, cation kim loại hóa trị III như Al3+ thì tạo thành dioctahedral [1]

Hình 6 Hình dạng trioctahedral và dioctahedral

a: Trioctahedral b: Dioctahedral

a,b là giới hạn của một đơn vị kích thước

Những đỉnh của tứ diện nằm về một bên của tấm tứ diện nối tấm tứ diện với tấm bát diện bằng cách dùng những nguyên tử oxigen ở đỉnh tứ diện thay thế những nguyên tử Oa của bát diện Những anion Ooct nằm gần tâm của vòng 6 tạo bởi các tứ diện nhưng không dùng chung với tứ diện (Hình 7)

Hình 7 Lỗ trống hình thành khi tấm tứ diện ghép với tấm bát diện

Cơ cấu lớp 1:1 là sự lặp lại của một tấm tứ diện và một tấm bát diện ghép với nhau, cơ cấu lớp 2:1 là sự lặp lại của tấm bát diện bị kẹp giữa hai tấm tứ diện Hình 8 mô tả sự nối với nhau giữa tấm bát diện và tấm tứ diện trong không gian qua việc dùng chung các đỉnh

Hình 8 Sự ghép tấm tứ diện với hai loại tấm bát diện

Hình 9 mô tả sự sắp xếp các lớp để hình thành các hạt và tổ hợp

Hình 9 Sự hình thành các hạt và tổ hợp 2.4 Phân loại khoáng sét [1]

Silicat được phân loại thành 3 nhóm chính theo sơ đồ sau (Hình 10)[2]

Philosilicat (dạng tấm) Tectosilicat

2:1 Philisilicat 1:1 Philosilicat

(Kaolinite-Serpentine)

2:1 Philosilicat (dạng sợi-ribbon) (Sepiolite-palygorskite)

Talc-Pyrophylite Smectite Vermiculite Chlorite Mica

Montmorillonite Beidellite Nontronite

Trioctahedral smectite Saponite

Hectorite Sauconite

Hình 10 Sơ đồ phân loại khống sét Silicat được phân thành 3 nhĩm chính, philosilicat (dạng tấm) tiếp tục được phân thành 3 nhĩm nhỏ hơn theo sự sắp xếp các tấm tứ diện và bát diện Smectite nằm trong nhĩm philosilicat 2:1 dạng tấm

2.4.1 Lớp 1:1

Lớp 1:1 gồm một tấm tứ diện ghép với một tấm bát diện (Hình 11)

Trong cơ cấu lớp 1:1, một đơn vị gồm cĩ sáu bát diện (ví dụ bốn bát diện

định hướng cis và hai bát diện định hướng trans) và bốn tứ diện Nếu cả sáu bát

diện được dùng thì cơ cấu được xem như trioctahedral, nếu chỉ bốn bát diện được dùng thì cơ cấu được xem như dicotahedral (Hình 6)

Độ dày mỗi lớp trong cơ cấu lớp 1:1 là 0,7 nm (Hình 11) Một bề mặt của lớp chỉ cĩ nguyên tử oxigen (Ob) của tấm tứ diện trong khi đĩ mặt cịn lại chỉ chứa

Ooct (hầu như là nhĩm OH) của tấm bát diện

Hình 11 Khoảng cách giữa hai lớp 1:1 và lớp 1:1 nhìn ngang

2.4.2 Lớp 2:1

Lớp 2:1 gồm một tấm bát diện kẹp giữa hai tấm tứ diện (Hình 12)

Trong lớp 2:1, 2/3 nhóm hidroxil của bát diện được thay thế bởi những nguyên tử oxigen ở đỉnh của tứ diện

Hình 12 Hình dạng nhìn ngang của lớp 2:1

Cả hai mặt của lớp 2:1 đều chứa những nguyên tử Ob của lớp tứ diện Độ dày mỗi lớp thay đổi tùy theo các cation có tồn tại giữa các lớp 2:1 hay không và tùy thuộc vào loại cation giữa các lớp 2:1

Ví dụ: với talc thì khoảng trống giữa hai lớp 2:1 bằng 0 nên độ dày mỗi lớp

là 0,91-,95 nm (Hình 13)

Hình 13 Khoảng cách giữa hai lớp 2:1 của talc Với mica và illite thì khoảng trống giữa lớp 2:1 chứa các cation kim loại kiềm và kiềm thổ nên độ dày mỗi lớp là khoảng 1 nm (Hình 14)

Hình 14 Khoảng cách giữa hai lớp 2:1 của mica và illite

Với smectite và vermiculite thì các cation nằm giữa các lớp 2:1 còn đi kèm với những phân tử nước nên khoảng cách giữa các lớp là 1,2 nm (khoảng cách có thể tăng thêm nếu cation càng đi kèm với nhiều phân tử nước hay phân tử nước được thay bằng những phân tử khác có kích thước lớn hơn)

2.5 Sơ lược về smectite [1]

Smectite là philosilicat 2:1 với điện tích của một lớp từ 0,2-0,6 trên ½ đơn

vị kích thước Cấu tạo của smectite là tấm bát diện bị kẹp bởi hai tấm tứ diện như Hình 15

Hình 15 Cơ cấu của một lớp 2:1 Tấm bát diện có thể bị chiếm bởi những cation hóa trị III tạo thành dioctahedral smectite hay những cation hóa trị II tạo thành trioctahedral smectite

Dạng tổng quát của dioctahedral smectite là +

(M xnH O)(R R )3+2-y 2+y ( 4+ 3+

Si Al )

O10(OH)2, của trioctahedral smectite là (M xnH O)(R R )(Si+x 2 3-y2+ 3+y 4+4-x-yAl3+x+y)O10(OH)2 x,

y là điện tích của lớp là kết quả của sự thay đổi cation trong tấm bát diện và tứ diện,

R2+, R3+ là những cation hóa trị II và III trong lớp bát diện, M+ là cation hóa trị I giữa các lớp 2:1 dùng cân bằng điện tích của lớp 2:1

Thông thường Si4+, Al3+ và Fe3+ được tìm thấy trong tấm tứ diện Sự thay thế

R3+ cho Si4+ trong tấm tứ diện tạo ra lượng lớn điện tích âm trên ba oxigen ở mặt đáy và một oxigen ở đỉnh Điều này ảnh hưởng điện tích tổng cộng của lớp 2:1 cũng như điện tích tại bề mặt liên lớp Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+, Ni2+, Zn2+ và Li+ thường thấy trong tấm bát diện Trong dioctahedral smectite, sự thay thế cation hóa trị III bằng cation hóa trị II tạo ra lượng lớn điện tích âm, trong trioctahedral smectite, sự thay thế cation hóa trị II bằng cation hóa trị III tạo ra lượng lớn điện tích dương Những điều này liên hệ đến những tính chất vật lý của smectite như khả năng trương nở, khả năng trao đổi cation…

Những ứng dụng kỹ thuật của smectite quan đến những phản ứng xảy ra ở khoảng trống giữa các lớp 2:1 Na+ ,K+, Ca2+ và Mg2+ nằm giữa các lớp 2:1 dùng cân bằng điện tích âm của lớp 2:1 thường bị hidrat hóa và có thể trao đổi Smectite chứa nước ở vài dạng: nước trong các lỗ trống có thể loại ra bằng cách làm khô trong điều kiện thường, nước hấp phụ trên bề mặt các tấm tứ diện, bát diện và tồn tại trong các khoảng trống liên lớp dưới dạng hidrat với cation

Hai loại phức hidrat hóa có thể hình thành trong khoảng trống giữa các lớp 2:1 là: phức inner sphere và outer sphere Trong dạng phức inner sphere thì cation nối trực tiếp với bề mặt lớp 2:1 ở một phía, phía còn lại nối với những phân tử H2O Trong dạng phức outer sphere thì cation giữa các lớp 2:1 bị bao phủ bởi những phân

tử H2O, tương tác với bề mặt lớp 2:1 qua những ligand H2O của nó Các phức hidrat

ở liên lớp của smectite sinh ra do sự xen kẽ các lớp nước riêng biệt, số lượng lớp nước này có thể thay đổi từ 0-3 Các yếu tố ảnh hưởng chính đến sự hidrat hóa ở bề mặt liên lớp của smectite là:

 Năng lượng hidrat hóa của cation ở bề mặt liên lớp

 Sự phân cực của các phân tử nước gây ra bởi các cation ở bề mặt liên lớp

Sự thay thế đồng hình trong các lớp tứ diện và bát diện là cũng là yếu tố quan trọng ảnh hưởng sự hidrat hóa smectite Trong những lớp 2:1 trung hòa điện tích, những nguyên tử oxigen tại mặt đáy hoạt động như là baz Lewis yếu, tạo nối hidrogen yếu với những phân tử H2O Khi sự thay thế đồng hình xảy ra, những nguyên tử oxigen tại mặt đáy có lượng điện tích âm lớn, khả năng cho đôi điện tử tự

do tăng Nối hidrogen giữa những phân tử H2O và oxigen tại mặt đáy đối với sự thay thế trong lớp tứ diện mạnh hơn sự thay thế trong lớp bát diện

Khuynh hướng trao đổi cation ở giữa các lớp 2:1 với cation trong dung dịch được định nghĩa là khả năng trao đổi cation (Cation Exchange Capacity, CEC) của smectite có những tính chất sau:

 Đây là quá trình trao đổi thuận nghịch

 Có sự chọn lọc của một cation so với các cation khác trong dung dịch

Sau khi trao đổi cation, smectite có bề mặt và lỗ trống lớn, tính acid cao và

có tính chất xúc tác Những cation hữu cơ cũng có thể thay thế các cation vô cơ ở giữa các lớp 2:1, khi đó những phân tử hữu cơ không phải là ion cũng có thể thay thế H2O hấp thụ trên bề mặt bên ngoài và ở khoảng trống giữa các lớp Kết quả là

bề mặt các hạt smectite trở nên kỵ nước, mất khả năng nối với những phân tử H2O

Các loại smectite có thể được phân loại dựa vào những yếu tố chính sau: dioctahedral và trioctahedral của lớp bát diện, những cation chiếm số lượng chủ yếu trong tấm bát diện

 Những loại dioctahedral smectite quan trọng là:

 Montmorillonite (tấm bát diện chứa chủ yếu Al3+ và Mg2+)

 Beidelite (tấm bát diện chửa chủ yếu Al3+)

 Nontronite (tấm bát diện chửa chủ yếu Fe3+)

 Volkonskoite (tấm bát diện chửa chủ yếu Cr3+)

 Những loại trioctahedral quan trọng là:

 Hectorite (tấm bát diện chửa chủ yếu Li+)

 Saponite (tấm bát diện chửa chủ yếu Mg2+)

 Sauconite (tấm bát diện chửa chủ yếu Zn2+)

3 Bề mặt liên lớp của các khoáng sét [1]

 Tính chất bề mặt khoáng sét phụ thuộc nhiều yếu tố:

 Thành phần hóa học

 Các nguyên tử bề mặt (chủ yếu oxigen và hidrogen)

 Điện tích lớp và loại cation trao đổi

3.1 Các nguyên tử bề mặt

Những nguyên tử ở bề mặt của khoáng sét 2:1 là những nguyên tử oxigen của

bề mặt đáy tấm tứ diện, của đất sét 1:1 là những nguyên tử oxigen ở mặt đáy tấm tứ diện và những nhóm hidroxil ở mặt đáy tấm bát diện như Hình 16 Những nguyên

tử oxigen và hidrogen ở mặt đáy tương tự về mặt hóa học nhưng khác nhau về mặt tinh thể học

A: Lớp 1:1 B: Lớp 2:1

Hình 16 Nguyên tử bề mặt của lớp 1:1 và lớp 2:1

Điện tích bề mặt siloxan (bề mặt của tấm tứ diện) của khoáng sét là kết quả của sự thay thế đồng hình Thường thấy nhất là Si4+ được thay thế bởi Al3+ trong tấm tứ diện và Al3+ được thay thế bởi Mg2+ trong tấm bát diện Khi Al3+ thay thế cho Si4+ trong tấm tứ diện, sự biến dạng xảy ra tại khu vực thay thế do sự khác nhau

về chiều dài nối (Si-O là 0,162 nm và Al-O là 0,177 nm)

Những thông tin cơ cấu hóa học quan trọng nhất về những nguyên tử oxigen

bề mặt có thể thu được bằng cách xem xét độ âm điện Pauling của những nguyên tử của một đơn vị tinh thể như Bảng 3

Tính ion của các nối tính theo độ âm điện của Bảng 3 được sắp xếp như sau: H-O < Si-O < Al-O < Mg-O < Li-O Do đó điện tích trên nguyên tử oxigen tăng theo thứ tự: Si < Al < Mg < Li

Bảng 4 là kết quả tính toán của phương pháp cân bằng độ âm điện empirical (EEM) của vài loại khoáng sét Độ âm điện của những phân tử và chất rắn

semi-được tính toán dựa trên phương diện hình học do các nguyên tử thành phần tạo nên

Bảng 3 Độ âm điện của các nguyên tố Nguyên tử χ (Pauling) χ (Sanderson)

tử hidrogen ở trong và điện tích của những nguyên tử oxigen tiếp xúc với cation trao đổi thì cao hơn so với không có tiếp xúc với cation trao đổi như Bảng 5 hay nói cách khác những cation trao đổi làm phân cực những nguyên tử oxigen mà chúng tiếp xúc

Bảng 5 Sự khác nhau về điện tích giữa các nguyên tử ở vị trí bề mặt và

trong cơ cấu

H (trong cơ cấu) 0,152 Kaolinite

3.2 Cơ cấu và tính chất bề mặt [1]

3.2.1 Bề mặt siloxan trung tính

Bề mặt có hoạt tính thấp nhất ở điều kiện bình thường là bề mặt siloxan trung tính của khoáng sét 2:1 không có sự thay thế đồng hình xảy ra (ví dụ talc và pyrophylite) và bề mặt trên vùng tứ diện của khoáng sét 1:1 thuộc nhóm kaolin [3]

Những nguyên tử oxigen bên ngoài của bề mặt siloxan có tính baz Lewis thấp và không có khả năng tương tác mạnh với các phân tử nước Những bề mặt này không phân cực và không có khả năng tạo nối hidrogen với những phân tử nước Với loại bề mặt này, những phân tử nước tương tác lẫn nhau mà không tương

tác với bề mặt Những nghiên cứu động học phân tử ab initio về sự tương tác giữa

phân tử nước và bề mặt siloxan gần đây cũng cho thấy rất ít nối hidrogen được tạo

ra và phá vỡ một cách tự nhiên bởi sự di chuyển của những phân tử nước [4]

3.2.2 Bề mặt siloxan tích điện

Nhiều tính chất lý hóa của bề mặt khoáng sét 2:1 bị ảnh hưởng bởi sự thay thế đồng hình trong cơ cấu tinh thể Khi sự thay thế xảy ra trong lớp bát diện, điện tích âm được mở rộng và tính baz Lewis của bề mặt siloxan được gia tăng [5]

Phụ thuộc sự mở rộng của sự thay thế đồng hình, những vùng mang điện tích

âm cô lập có kích thước từ 0,7-2 nm trên bề mặt đáy Điện tích âm này được cân bằng bởi những cation trao đổi, thông thường là Ca2+, Mg2+, K+, Na+ Những tính chất hóa học tự nhiên của những cation này (như bán kính ion, năng lượng hidrat hóa, hằng số thuỷ phân…) xác định nhiều tính chất lý hóa quan trọng của đất sét Một đặc điểm thông thường của những cation này là năng lượng hidrat hóa có thể xác định được, nằm trong khoảng từ 300-1500 kJ/mol Theo đó những cation này có lớp vỏ hidrat hóa toàn phần hay một phần, điều này ảnh hưởng đến nguồn gốc ưa nước của khoáng sét

Ngoài ra, những phân tử nước bao quanh những cation này có tính chất lý hóa khác biệt so với nước trong tự nhiên do gần với những cation kim loại Khả

năng di chuyển của những phân tử nước này bị giới hạn do ảnh hưởng bởi sự phân cực của cation Những phân tử nước phối trí với những cation có tính acid hơn so với bình thường Những kết quả này bổ sung cơ chế trương nở và tính chất ưa nước-

kỵ nước của khoáng sét

3.2.3 Đặc tính ưa nước-kỵ nước của bề mặt khoáng sét

Bề mặt siloxan trung tính của kaolinite, talc và pyrophylite có đặc tính kỵ nước Những loại khoáng sét này có ít hoặc không có sự thay thế đồng hình và bề mặt chúng không có điện tích Mặc dù những phân tử phân cực như nước có ái lực thấp với những bề mặt này, những chất tan hữu cơ không phân cực và những phân

tử sinh học lớn không phân cực như protein và enzim có thể tương tác với loại bề mặt siloxan này

Loại bề mặt này cũng có thể xảy ra giữa những vùng cation bị hidrat hóa trên

bề mặt của smectite và vermiculite như Hình 17

Hình 17 Vùng không phân cực xen lẫn vùng phân cực

Khả năng tương tác của những hợp chất không phân cực với những vùng này bị ảnh hưởng bởi mật độ điện tích bề mặt của khoáng sét, bản chất tự nhiên của cation trao đổi và năng lượng hidrat hóa tương ứng của chúng Đối với smectite có mật độ điện tích thấp và chứa những cation vô cơ trao đổi có khả năng bị hidrat hóa yếu như K+ và Cs+ thì tương tác của những phân tử hữu cơ với những bề mặt này có thể đóng vai trò quan trọng

Những chứng minh gần đây cho thấy rằng những vùng không phân cực giữa những vùng có sự thay thế đồng hình có tính kỵ nước Boyd và Jaynes [6] đã kiểm tra tính kỵ nước của khoáng sét chứa những loại bề mặt này bằng cách đo sự hấp thụ những hidrocarbon hương phương từ nước vào smectite đã được trao đổi với cation vô cơ và hữu cơ Khi cation kim loại kiềm và kiềm thổ hiện diện trong

những vùng trao đổi thì sự hấp thụ hidrocarbon nếu có xảy ra cũng rất ít vì những cation bị hidrat hóa che mất vùng kỵ nước Tuy nhiên khi những cation vô cơ trao đổi được thay bằng những cation hữu cơ nhỏ như cation trimetil phenilamonium thì

sự hấp thụ hidrocabon xảy ra đáng kể

4 Tương tác khoáng sét-nước [1]

 Tương tác khoáng sét-nước được xét theo hai hướng:

 Ảnh hưởng của bề mặt khoáng sét đến cơ cấu và tính chất của nước

 Cơ cấu khoáng sét bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi lượng nước

4.1 Cơ cấu và tính chất của nước hấp thụ trên bề mặt khoáng sét

Smectite và vermiculite là loại khoáng sét quan trọng nhất dùng để xét tương tác khoáng sét-nước do bản chất trương nở tự nhiên khác thường Đối với những loại khoáng sét này, sự hấp thụ nước và những dung môi phân cực tương tự như metanol bị ảnh hưởng chủ yếu bởi sự hidrat hóa những cation trao đổi ở giữa các lớp 2:1

Nhiều nghiên cứu quang phổ chứng minh rằng tính chất của nước bị hấp thụ trên bề mặt khoáng sét khác so với nước thông thường, đặc biệt khi có ít hơn ba lớp nước hiện diện giữa các lớp 2:1 Nước hấp thụ trên bề mặt khoáng sét thường thể hiện tính “trễ” (hysteresis) do sự khác nhau trong cơ chế hấp thụ và giải hấp thụ

Sự hấp thụ của nước bắt đầu bằng sự hidrat hóa những cation trao đổi, kế tiếp là nước chiếm những khoảng trống còn lại giữa các lớp 2:1 Trong trường hợp giải hấp thụ, những phân tử nước hấp thụ vật lý trong những lỗ trống giữa các hạt hay giữa các tổ hợp và trên bề mặt bên ngoài được loại bỏ đầu tiên, sau đó là sự giải hấp thụ những phân tử nước có nối mạnh hơn qua việc phối trí với những cation trao đổi

Russel và Farmer [7] là những người đầu tiên cho thấy những phân tử nước phối trí với những cation trao đổi bị phân cực mạnh hơn nước thông thường Những phân tử nước này tương tác mạnh hơn với cation trao đổi so với tương tác lẫn nhau Annabi-Bergaya [8] cũng thu được kết quả tương tự khi xét tương tác của metanol với montmorilonit được trao đổi với các cation khác nhau

Mặc dù những cation trao đổi chi phối sự hấp thụ của nước trên bề mặt khoáng sét trong trường hợp lượng nước ít, nhưng ảnh hưởng của bề mặt siloxan đối với sự hấp thụ nước cũng không thể bỏ qua khi lượng nước nhiều

4.2 Ảnh hưởng của nước đối với cơ cấu khoáng sét

Sự tồn tại của những hợp chất như nước trong không gian giữa các lớp của đất sét 1:1 được biết là có ảnh hưởng đến những nhóm OH trên bề mặt

Halosite là dạng hidrat hóa tự nhiên của kaolinite với một lớp nước ở giữa lớp 1:1, do đó khoảng cách giữa lớp 1:1 là 1 nm (~0,7 cho kaolinite và ~0,3 cho nước) Dạng cơ cấu của nó là Si4Al4O10(OH)8.4H2O Costanzo và Giese đã điều chế được phức kaolinite bị hidrat hóa một phần có khoảng cách giữa 2 lớp 1:1 từ 0,84-0,92 nm Nghiên cứu phổ hồng ngoại trên những phức kaolinite này cho thấy nhóm

OH bên trong của kaolinite bị xáo trộn do sự sụp đổ một phần của cơ cấu hidrat Bên cạnh nước, những phân tử phân cực nhỏ khác như hidrazin có thể tập trung tại

lỗ trống ditrigonal (Hình 18) của kaolinite và làm xáo trộn những nhóm OH bên trong

Hình 18 Lỗ trống ditrigonal

Cơ chế tương tự cũng xảy ra với khoáng sét 2:1 Thí nghiệm của Fernandez cho thấy γ(OH) của trioctahedral vermiculite bị xáo trộn bởi sự hiện diện của những cation ở vùng giữa các lớp 2:1 với những lượng nước hấp thụ khác nhau Khi Na+-vermiculite bị dehidrat hóa, cation giữa các lớp di chuyển từ khoảng trống giữa các lớp đến lỗ ditrigonal của bề mặt siloxan và xáo trộn nhóm OH tại đáy của lỗ này Hiện tượng này cũng xảy ra với những cation khác như butilamonium

5 Tính chất của smectite

5.1 Tính trương nở [9]

Smectite có khả năng hấp phụ các phân tử nước, khi số lượng các phân tử nước được hấp phụ nhiều thì smectite sẽ trương nở Để sự trương nở xảy ra tốt thì năng lượng giải phóng bởi sự solvat hóa các cation liên lớp hay sự solvat hóa các bề mặt liên lớp phải thắng được lực hút của hai bề mặt tấm tứ diện ở vị trí liên lớp

Trong khoáng sét có cơ cấu 1:1 (kaolinite), các phân tử nước hình thành nối hidrogen mạnh với những nhóm hidroxil trên bề mặt tấm bát diện phân cực nên dễ trương nở

Đối với khoáng sét có cơ cấu 2:1 (smectite), khả năng dung môi hóa phụ thuộc vào các cation trung tâm và điện tích lớp Khoáng sét 2:1 với điện tích lớp thấp (như talc và pyrophylite) có nồng độ cation liên lớp thấp nên khả năng trương

nở kém Với các khoáng sét có điện tích lớp rất cao (như mica) thì lực hút tĩnh điện rất cao giữ hai bề mặt tấm tứ diện ở vị trí liên lớp chặt nên không thể trương nở Các cation liên lớp ảnh hưởng đến khả năng trương nở của các khoáng sét theo thứ

tự hóa trị: cation liên lớp hóa trị I thì trương nở dễ dàng, khi hóa trị càng tăng thì khả năng trương nở cũng giảm theo

5.2 Tính trao đổi cation [1][10][11]

Khi xảy ra sự thay thế đồng hình các cation trung tâm của tấm tứ diện (Si4+bằng Al3+) hay cation trung tâm của tấm bát diện (Al3+ bằng Mg2+) thì cơ cấu của smectite sẽ trở nên tích điện âm Do đó trong bề mặt liên lớp cần có các cation khác

để bù trừ số điện tích sinh ra do sự thay thế này

Các cation trong bề mặt liên lớp có thể trao đổi dễ dàng với các cation trong dung dịch ngoài (Hình 19) làm cho smectite có tính trao đổi cation Tính chất trao đổi cation của smectite được đặc trưng bằng khả năng trao đổi cation (Cation Exchange Capacity, CEC)

Bảng 6 Giá trị CEC của một số loại khoáng sét [2]

Khoáng sét CEC (meq/100 g) Vermiculite 120-150 Montmorillonite 80-120

Hình 19 Sự trao đổi cation giữa bề mặt liên lớp và dung dịch ngoài 5.3 Tính hấp phụ [12]

 Có ba loại lỗ trống trong smectite:

 Kích thước nhỏ hơn 2 nm là micropore

 Từ 2-50 nm là mesopore

 Lớn hơn 50 nm là macropore

Micropore và mesopore nằm trong các hạt còn macropore nằm giữa các hạt Smectite chứa chủ yếu là mesopore và một lượng nhỏ micropore Tính chất hấp phụ của chúng phụ thuộc chủ yếu vào micropore và mesopore, ảnh hưởng của macropore đến tính chất hấp phụ có thể bỏ qua Smectite thô thì các lỗ trống này thường bị chiếm bởi các tạp chất ngoài tự nhiên, do đó để tăng khả năng hấp phụ người ta làm sạch bề mặt liên lớp cũng như các lỗ trống này bằng cách hoạt hóa với các acid vô cơ

6 Tinh chế montmorillonite

Đất sét thô chứa nhiều tạp chất gồm các muối vô cơ và các loại khoáng sét khác ngoài montmorillonite Do đó cần được tinh chế để loại bỏ bớt các tạp chất, tăng hàm lượng montmorillonite lên

 Phân loại kích thước hạt [13]

Cát thô: lớn hơn 100 µm Cát mịn: 50-100 µm