XÚC tác CHO lọc hóa dầu

Vai trò của hệ xúc tác hai chức năng • Hệ xúc tác chứa hai lọai tâm họat động: tâm acid như: cracking, oligomer hóa, đồng phân hóa, chuyển vị hydro,… hóa / dehydro hóa... Chương 4: Hệ xú

Trang 2

Chương 4:

Hệ Xúc Tác Hai Chức Năng

Trang 3

Chương 4: Hệ xúc tác hai chức

năng

4.1 Vai trò của hệ xúc tác hai chức năng

• Hệ xúc tác chứa hai lọai tâm họat động:

tâm acid như: cracking, oligomer hóa, đồng phân hóa, chuyển vị hydro,…

hóa / dehydro hóa

Trang 4

năng

• Mục đích: Thúc đẩy tốc độ phản ứng và tăng tính chọn lọc đối với những quá trình có thể xảy

ra trên xúc tác một chức năng

Xúc tác cần có một tỷ lệ tối ưu giữa

số tâm acid và tâm kim lọai

Trang 6

2 C4H10 ⇔ C8H10 + 5 H2

• 1970: Csicsery thơm hóa butane trên xúc tác

tính

• 1985 – quá trình Cyclar (BP/UOP)

Trang 7

Catalyst contact time LHSV

Catalyst Feedsstock

Trang 9

cốc, tăng quá trình khử và phân tán các tâm Ga.

hóa kém hơn

Trang 10

Cu, Pd, and Ga làm giảm quá trình bay hơi của Zn.

Trang 11

năng

• Xúc tác cho quá trình thơm hóa LPG:

độ chọn lọc thấp hơn các tâm Zn, Pt, Ga

đầu của phản ứng

tạo cốc: Ge, Ir, Tl đối với xúc tác Pt,H-ZSM-5;

Fe đối với Zn,H-ZSM-5

Trang 12

Catalysts used in some studies on the aromatisation of light alkanes.

n-Kitagawa and Ono (1986); Price and Kanazirev (1990); Bayense and van Hooff (1991); Schulz and Baerns (1991); Meriaudeau et al (1993a); Kwak

et al (1994); Lukyanov et al (1995), Price et al (1998); Ishaq et al (2000) Ga,H-ZSM-22 n-Butane Kumar and Byggningsbacka (1996)

H-Gallosilicate Propane Choudhary et al (1996a; 1997a)

Zn,H-ZSM-5 Propane Mole et al (1985); Biscardi et al (1998); Biscardi and Iglesia (1999)

Zn,H-ZSM-22 n-Butane Kumar and Byggningsbacka (1996)

Trang 13

hóa nhanh, hydrogenolysis thấp, dehydro đóng vòng dimer nhanh hơn quá trình cracking và hình thành dimer.

Trang 14

Roles of active sites over (a) acid catalysts and (b) bifunctional catalysts for the aromatisation of light alkanes.

Trang 15

năng

Cơ chế xúc tác lưỡng chức năng của tâm họat động

Ga trong thơm hóa propane:

CH3-CH2-CH3 + [Ga] CH3-C + H-CH3 + [GaH - ]

H +

CH3-CH=CH2 + H + [Ga] + H2

Trang 16

năng

• Bản chất của các tâm họat động:

 Ga nằm ngòai mạng tinh thể của zeolite.

 Quá trình tẩm và trao đổi ion của hợp chất Ga với zeolite chỉ tạo Ga 3+ trên bề mặt ngòai của xúc tác.

 Sau quá trình khử, Ga 3+ chuyển thành Ga +

hoặc GaHx

Trang 18

18

Trang 19

Y6-Y10Cyclic dienes

A6-A10Aromatics

Trang 20

Experimental data (points) and calculated curves for the propane and n-butane conversion as a function of 1/WHSV

Trang 21

Experimental data (points) and calculated curves for the propane and n-butane

Trang 22

năng

• Giai đọan (1) – họat hóa akane để tạo alkenes

có tốc độ chậm nhất và là giai đọan quyết định tốc độ tòan quá trình phản ứng

• Trên xúc tác lưỡng chức năng, mặc dù giai đọan 1 được tâm kim lọai xúc tác 90%, đây vẫn

là giai đọan quyết định tốc độ tòan quá trình

• Tốc độ các bước phản ứng giảm theo thứ tự:

Oligomer hóa > Thơm hóa alkene >>> Cracking alkane

Trang 24

 Khử bằng hydro: tăng độ phân tán tâm kim lọai

và giảm số tâm acid.

Ga2O3 + 2H2 → Ga2O + 2H2O

Ga2O + H2 → 2Ga + H2O

Ga2O + 2H + Z - → 2Ga + Z - + H2O ZnO + H + Z - → [Zn(OH)] + Z -

 Có thể kết hợp quá trình oxy hóa trong O2(không khí) và quá trình khử trong H2.

Trang 26

năng

 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc tăng theo độ tăng hàm lượng kim lọai đến 1%.

 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc đạt giá trị tối ưu ở

tỷ lệ Ga/(Ga+H + ) = 0.4-0.5.

 Xúc tác chứa hàm lượng kim lọai 1-5%, mang trên zeolite có tỷ lệ Si/Al = 30-45 cho hiệu quả thơm hóa cao nhất.

Trang 27

 Thành phần benzene trong BTX giảm theo sự tăng mạch C của alkane.

Trang 28

Calculated curves for the conversion of propane and n-butane as a

function of contact time

Trang 30

năng

(a) Propane

(b) Butane

Experimental data (points) and calculated curves (solid curve for the reaction over the real catalyst with aromatisation activity over acid sites and dash curve for the reaction over the pseudo-catalyst without aromatisation activity over acid sites) for the aromatics concentrations as functions of 1/WHSV

Trang 31

họat tính xúc tác hầu như không thay đổi sau

20 h phản ứng

hóa và thời gian tiếp xúc

Trang 32

propane (or n-butane) conversion upon time on stream at different initial conversions

Trang 33

propane and n-butane conversions upon time on stream at different initial conversions

Trang 35

tác giảm sau 2 h trong quá trình thơm hóa

tăng

đó, chức năng acid giảm nhanh hơn chức năng kim lọai

Trang 36

With coking activity over acid sites With coking activity over acid sites

Without coking activity over acid sites Without coking activity over acid sites

propane and n-butane conversions upon time on stream The curves were calculated

sites of 0.6 h -1

Trang 37

tiếp xúc, thời gian phản ứng.

cao hơn so với xúc tác acid tương ứng

Trang 38

(a) Propane

TOS=20 h TOS=40 h

TOS=60 h

(b) n-Butane

TOS=20 h TOS=40 h TOS=60 h

năng

Trang 39

of 0.6 h -1

Trang 40

(a)

TOS = 20 h TOS = 40 h

TOS = 20 h

TOS = 40 h TOS = 60 h

năng

alpham upon WHSV-1 at different time on stream (TOS) The curves were calculated

metal sites of 0.6 h -1.

Trang 41

năng

giảm họat tính nhanh hơn Ga

phân tử alkane và alkene mạnh hơn tâm Bronsted, dẫn đến khả năng tạo cốc cũng cao hơn

Trang 43

tiến.

Trang 44

hóa.

Trang 46

năng

tâm acid và tâm kim lọai:

Trang 47

năng

Trang 50

năng

hóa liên tục (vài ppm)

 Họat động hơn.

 Nhiệt độ phản ứng 150 0 C.

 Bị đầu độc bởi nước trong nguyên liệu.

 Ăn mòn cao.

Trang 53

53

Trang 54

năng

• Các yếu tố ảnh hưởng:

độ thấp Nhiệt độ cao quá dẫn đến sự tăng tốc độ quá trình cracking và cốc hóa

của quá trình, cũng như các phản ứng phụ cracking và cốc hóa

?

Trang 55

năng

tạo cốc Trong thực tế, tỷ lệ này khỏang 2-6 đối với nguyên liệu alkane thấp phân tử và 8-

20 đối với nguyên liệu alkane cao phân tử

chiều dài mạch C tăng thuận lợi cho quá trình

lỗ xốp zeolite, sự cân bằng giữa 2 chức năng của xúc tác

Trang 56

4.4 Xúc tác cho quá trình dehydro đồng phân hóa n-butane

• Mục đích:

sản xuất MTBE, ETBE,

năng

Trang 57

zeolite có kích thước lỗ xốp trung bình với

Trang 58

năng

• Xúc tác tối ưu:

các nhóm IB – VIIIB: Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Ni, Co, Cd

lỗ xốp trung bình, chứa B tại các vị trí Al trong khung mạng tinh thể của zeolite  borosilicate với kích thước cửa sổ tinh thể >5 Ǻ

 ZSM-5, ZSM-11, NU-1, Beta, Omega (MAZ), FAU and mordenite (MOR) zeolites.

Trang 62

năng

dẫn đến tăng độ chuyển hóa nhưng giảm chất lượng sản phẩm

tăng tốc độ phản ứng, nhưng giảm tuổi thọ xúc tác

đến tăng sản phẩm kerosene, giảm sản phẩm khí

?

Trang 63

năng

acid / số tâm họat động kim lọai

aromatic yêu cầu áp suất cao, tỷ lệ hydro/nguyên liệu cao, nhiệt độ thấp

Trang 64

năng

Trang 65

• Các phản ứng xảy ra trong quá trình:

 Dehydro hóa cyclohexane.

 Dehydro đồng phân hóa alkylcyclopentane.

 Dehydro vòng hóa alkane.

 Đồng phân hóa và cracking.

Trang 66

năng

Trang 67

năng

Trang 68

 Tâm họat động kim lọai: 0,2-0,6 % Pt Xúc tác mới được xử lý với 0,1-0,5% S để ổn định họat tính xúc tác và tăng độ phân tán của Pt.

 Chất cải tiến: Ir, Pd, Sn, Re, Cd.

Trang 69

69

Trang 70

Chương 4: Hệ xúc tác hai chức năng

Trang 71

71

Trang 72

Trang 73

năng

Trang 74

74

Trang 76

Trang 77

năng

sản phẩm

Trang 78

năng

Trang 79

năng

thấp Họat động ở áp suất thấp (3,5-7 bar) dẫn đến giảm hydrocracking, tăng hiệu suất thu xăng, hydro và sản phẩm thơm

Trang 80

năng

Trang 81

năng

năng tạo cốc, tăng tuổi thọ xúc tác

Trang 82

năng

Trang 83

năng

không gian làm giảm RON của sản phẩm và tăng hiệu suất thu xăng

(Naphten + Acromatic)

?

Trang 84

năng

Trang 85

năng

• Tái sinh xúc tác:

trình tái sinh

Trang 86

để rút ngắn thời gian tái sinh

dài 2-5 h, đồng thời kết hợp quá trình chlor hóa để bổ xung tính acid cho xúc tác sau tái sinh

năng

Trang 87

87

Định dạng
Số trang	87
Dung lượng	3,95 MB